光学薄膜、椭圆偏振片、圆偏振片、液晶显示元件以及该光学薄膜的制造方法

专利名称：光学薄膜、椭圆偏振片、圆偏振片、液晶显示元件以及该光学薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及将聚合性液晶组合物在取向的状态下聚合而得到的光学各向异性层进行层叠得到的光学薄膜、椭圆偏振片、圆偏振片和使用了这些光学薄膜的液晶显示元件，以及该光学薄膜的制造方法。
背景技术：
因为圆偏振片和椭圆偏振片是在偏振片上组合了具有适当相位差的光学薄膜的物质，由于显示器的工作原理所必须的理由或为了消除视野特性问题的目的，因此其作为液晶显示装置的1个部件来使用。在这些的各种情况中，由于光源和液晶的位置关系决定的方式中有所不同，例如在LCD的方式(例如，STN型LCD、TFT-LCD、IPS(共面转换In-Plane Switching)型LCD、FLC(铁电液晶Feroelectric Liquid Crystal)型LCD、OCB(光学补偿弯曲OpticallyCompensated Bend)型LCD、VA(垂直取向Vertically Aligned)型LCD、ECB(电控双折射Electrically Controlled Birefringence)型LCD、HAN(混合排列向列Hybrid Aligned Nematic)型LCD、GH(宾主效应Guest-Host)型LCD、)透过型、反射型和半透过型等，因此需要适应各种方式的圆偏振片或椭圆偏振片。
例如，STN型液晶显示装置(LCD)中，为了消除透过液晶时付与的相位差引起的画面的着色问题，TFT-LCD中，为了消除由观看方向引起的显示色或显示对比度变化的问题，使用使直线偏振片和光学薄膜组合的椭圆偏振片。
另外，利用外光作为光源的反射型、半透过型、微反射型的LCD中，使用使1/4波长片与直线偏振片组合的圆偏振片。
另外，通常的1/4波长片在仅一个波长下具有1/4波长的相位差，其他波长下相位差偏离该值，所以为了使其发挥作为跨越整个可见光区域的1/4波长片的功能，从而开发了使一片或多片1/2波长片和1/4波长片层叠而成的宽波段相位差膜与直线偏振片组合得到的宽波段圆偏振片，或使多个相位差层层叠而成的相位差膜与偏振片组合得到的宽波段椭圆偏振片。
通常，使偏振片和1/4波长片组合得到的圆偏振片是使偏振片和1/4波长片各自重叠而制成的。这时，必须按照使偏振片的吸收轴和1/4波长片的滞相轴的角度严密符合45°来进行重叠。另外，由多个波长片层叠而成的宽波段相位差膜与偏振片组合得到的宽波段椭圆偏振片也同样地，需要严格控制涉及每个波长片方位角的层叠角度以及波长片与偏振片的吸收轴的层叠角度。
另外，用于液晶显示元件时，波长片的光学轴和液晶的取向方向所成的角度必须精密符合设计值。
以往，在相位差膜中使用双折射性拉伸薄膜，但近年，作为具有更复杂的光学性质的相位差膜，开发了在设置了取向膜的基板上涂布聚合性液晶、在使该液晶分子取向的状态下使其固化而得到的光学薄膜。具体来说，通过在基板上设置聚酰亚胺等高分子膜，用布等对其进行单方向的摩擦(摩擦法)的取向膜上，涂布聚合性液晶，使液晶分子取向于摩擦方向，然后使其聚合，将取向固定化，通过取向膜的取向方向与聚合性液晶的取向形态的组合，可以得到具有拉伸双折射薄膜中不能得到的光学性质的相位差膜。
但是，摩擦取向膜存在摩擦工序时产生损伤或灰尘的问题。产生灰尘的问题可以通过清洗等来消除，但无法消除损伤，因此可能大大损害层叠的液晶膜的光学均一性。另外，在使用摩擦型的取向膜和滚筒状的长尺寸的薄膜的制造工序中，相对于薄膜传送方向的摩擦方向是有界限的，因此事实上，不可能使长尺寸的薄膜直接的相位差膜的滞相轴是上述的层叠角度。因此，在通常的制造工序中，采用的是从长尺寸薄膜按照适当的层叠角度切取矩形薄膜来进行粘贴，或者使切出的薄膜在适当的角度上重叠来进行粘贴的方法。所以，不得不进行极其复杂的工序，并且由于切出方向必须相对于长尺寸薄膜的长度方向，因此存在剩余不能使用的部分的问题。另外，还存在不能充分得到对于由上述模拟等得到的希望的层叠角度的层叠精度，不能得到具有设计的光学功能的光学薄膜的问题。
作为不进行摩擦的取向膜，已知光取向膜。光取向法是，可以不进行摩擦而使液晶分子取向的取向方法之一，是仅对在基板上形成的膜进行光照，可以非接触地使膜产生液晶取向能。与摩擦法不同，借助光的方向可以控制取向具有在原理上不能发生损伤或产生灰尘等的特征，因此制成使用了具有聚合性基团的液晶的相位差膜，从而在取向状态的控制方面有更多的自由度，没有因损伤引起的漏光，可以形成均一的膜。
例如，已知有将含有1分子中具有2个以上的聚合性基团的二色性染料的光取向性聚合性组合物涂布在基板上，照射偏振光而付与光取向功能后，加热或照射光，使聚合性基团聚合而得到光取向膜(例如，参照专利文献1)，将4，聚乙烯肉桂酸酯等聚合性物质涂布在基板上，照射各向异性的光使其反应得到的光取向膜(例如，参照专利文献2)。另外，已知有由专利文献2记载的聚乙烯肉桂酸酯所成的光取向膜和由聚合性液晶构成的光学薄膜(例如，参照专利文献3、4)。但是，使用这些光取向膜得到的光学薄膜，存在光取向膜和聚合性液晶层的界面产生剥落，耐久性差的问题。
作为耐久性优异的光学薄膜，已知有耐久性优异的光学补偿片(例如，参照专利文献5)，通过对设置于基板上、具有聚合性基团的聚合物涂膜进行摩擦，并且在其上涂布具有聚合性基团的非涂覆液晶，通过摩擦取向膜和非涂覆液晶所成的光学各向异性层的界面使其化学性结合而成。但是，该方法因为使用了摩擦取向膜，依然没能解决摩擦取向膜带来的问题。另外，上述光学补偿薄片是使非涂覆液晶分子的直径方向取向于相对于基板的垂直方向的垂直取向膜，由于通过导入长链烷基链或脂肪族链等，取向膜表面的表面能下降，因此液晶分子容易在垂直取向膜的表面凝集，存在难以以薄膜状态层叠的问题。
另一方面，作为层叠薄膜特有的问题，还存在例如液晶取向膜和聚合性液晶层的交界处发生界面反射，不能得到希望的透光强度的问题。这对于仅由取向膜和聚合性液晶层所成的(即，层叠界面是一个)光学薄膜几乎没有问题，但如果是上述一片或多片1/2波长片和1/4波长片层叠而成的宽波段相位差膜与直线偏振片组合得到的宽波段圆偏振片、或使多个相位差层层叠而成的相位差膜与偏振片组合得到的宽波段椭圆偏振片等多层层叠光学薄膜的情况下，由于层叠界面是多个，因此其成为透光强度下降的重要原因。由此，因为显示器要求的对比度下降，特别是从倾斜于画面法线的透光强度下降，所以存在使视角特性恶化等问题。
专利文献1特开2002-250924号公报专利文献2特开平07-138308号公报专利文献3特开平06-289374号公报专利文献4特开平08-15681号公报专利文献5特开平09-152509号公报发明内容可以制成借助层叠2片光学各向异性层而具有各种功能的光学薄膜，但由于设计精密的光学薄膜，因此必须使2片光学迟延轴所成的角精密地符合设计值。另外，用于液晶显示元件时，光学薄膜的光学轴和液晶的取向方向所成的角度也必须精密地符合设计值。
但是，如上所述，以往的光学薄膜不能充分得到上述层叠精度，不能得到具有符合设计的光学功能的光学薄膜。另外，通过在液晶取向膜上涂布、聚合聚合性液晶而得到的聚合物层进行层叠得到的光学薄膜，存在液晶取向膜层和固化后的聚合物层的粘接性不足，制造工序中发生剥离的问题。
本发明要解决的问题是，提供由1.不需要薄膜的切出和粘贴的复杂工序的，2.以按照设计的光学轴的位置关系(层叠角度)精密地进行层叠的，3.层间不易发生剥离的，多个光学各向异性层(即，波长片)层叠而成的光学薄膜，该光学薄膜和偏振片层叠而成的圆偏振片或椭圆偏振片，使用了这些光学薄膜的液晶显示元件，以及该光学薄膜的制造方法。
本发明人等发现，1.可以通过使用光取向膜，形成向任意取向方向取向的聚合性液晶层，通过反复进行该工序可以容易地得到具有希望的滞相轴的层叠角度的多层薄膜，2.可以借助光的照射方向来决定光取向膜的取向轴，因此可以按照设计的精密的层叠角度进行层叠，3.由于光取向层和聚合性液晶层之间共价结合，可以得到难以发生剥离的、层间粘接力强的光学薄膜，
从而完成了本发明。光取向膜层和聚合物层都可以通过涂布法得到，借助照射光的方向可以非接触地控制取向方向，所以不需要薄膜的切出和粘贴的复杂工序，可以形成向任意取向方向取向的聚合性液晶层。
具体来说，仅通过多次重复进行具有以下顺序的工序(I)(以下，简称为工序(I))，即涂布、干燥含有具有光取向性基团和聚合性基团的化合物的光取向性聚合性组合物(工序a)，照射光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或来自于相对于基板倾斜方向的非偏振光从而付与液晶取向能(工序b)，在该层上形成具有聚合性基团的聚合性液晶组合物层(工序c)，对于层叠的2层，通过活性能量射线或热对两层进行固化的同时，两层的分子间进行聚合(工序d)，则可以容易地得到具有严密控制的滞相轴的层叠角度的多层结构的光学薄膜。
即，本发明提供了光学薄膜，其为由借助光照产生液晶取向能的光取向层(A)和聚合物层(B)通过共价键结合得到的光学各向异性层多层层叠而得到的，其中的聚合物层(B)含有具有聚合性基团的化合物，以借助光取向层(A)使其取向的状态而聚合得到的。
另外，本发明提供了具有上述光学薄膜和偏振片的椭圆偏振片。
另外，本发明提供了具有上述光学薄膜和偏振片的圆偏振片。
另外，本发明提供了使用了上述光学薄膜的液晶显示元件。
另外，本发明提供了上述光学薄膜的制造方法，其为重复进行具有以下顺序的工序(I)的光学薄膜的制造方法，即涂布、干燥含有具有光取向性基团的化合物和聚合性化合物的光取向性聚合性组合物的工序a；照射光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或来自于相对于基板倾斜方向的非偏振光从而付与液晶取向能的工序b；在该层上形成含有聚合性液晶组合物的聚合性液晶组合物层的工序c，其中的聚合性液晶组合物含有具有聚合性基团的液晶性化合物；对于层叠的2层，通过活性能量射线或热两层进行固化的同时，两层的分子间进行聚合的工序d。
本发明的光学薄膜是以按照设计的光学轴的位置关系(层叠角度)精密地进行层叠的、耐久性优异的层叠薄膜。本发明的光学薄膜和偏振片层叠而成的圆偏振片和椭圆偏振片是不需要严密的位置重合或复杂的工序就可以简单得到的。与以往的粘贴方法不同的是，光学薄膜、圆偏振片、椭圆偏振片都在制造过程中不产生废料。
本发明中，本发明的光学薄膜中，作为借助光照产生液晶取向能的光取向层(A)的材料，即具有光取向性基团和聚合性基团的化合物，或者作为含有具有光取向性基团而不具有聚合性基团的化合物，和通用的聚合性化合物的组合物，通过选择低分子量的原料，进一步可以解决作为层叠的光学薄膜的问题之一的“具有高透光强度”的问题。低分子量的原料由于在平滑性上有一定程度的恶化，因此不易产生与重叠层的分界线。即，光取向层(A)和聚合物层(B)的分界线中不发生界面反射，可以得到光学性特别优异的光学薄膜。其在宽波段圆偏振片或宽波段椭圆偏振片等使很多层层叠而得到光学薄膜的情况下是特别有用的。
本发明的光学薄膜、圆偏振片、椭圆偏振片全部可以通过涂布法得到，本光学薄膜也可以连续粘贴在直线偏振光薄膜上。因此，不需要以往那样的切出或控制角度的粘贴等复杂工序。所以，本发明能够适用于利用了长尺寸薄膜的生产性高的卷带(roll to roll)法等。


图1是本发明的光学薄膜的1个例子的截面图。
图2是使用了本发明的光学薄膜的椭圆偏振片和圆偏振片的1个例子的截面图。
图3是含有光学各向同性树脂层的本发明的光学薄膜的1个例子的截面图。
图4是使用了本发明的光学薄膜的液晶显示元件的1个例子的截面图。
符号说明10…光学薄膜11…光取向层(A)12…聚合物层(B)13…光学各向异性层14…光学各向同性树脂层20…偏振片
具体实施例方式
光学各向异性层本发明中使用的光学各向异性层为，借助光照产生液晶取向能的光取向层(A)(以下，简称为层(A))和聚合物层(B)(以下，简称为层(B))以共价键结合。其可以通过在基板上形成含有光取向性聚合性组合物的光取向性聚合性组合物层(以下，简称为光取向性聚合性组合物层)和含有具有聚合性基团的液晶化合物的聚合性液晶组合物的聚合性液晶组合物层(以下，简称为聚合性液晶组合物层)的层叠膜，在使具有该聚合性基团的液晶化合物取向的状态下，使两层反应而得到。其中，光取向性聚合性组合物包含具有光取向性基团和聚合性基团的化合物(以下，简称为化合物(C))，或具有光取向性基团而不具有聚合性基团的化合物(以下，简称为化合物(D))，和通用的聚合性化合物(以下，简称为化合物(E))。这里，光取向性聚合性组合物层对应层(A)，聚合性液晶组合物层对应层(B)。另外，本发明中使用的光学各向异性层中，层(A)和层(B)不需要完全聚合固化，只要层(A)和层(B)的界面以共价键结合即可。
具体来说，通过使用具有以下顺序的工序(I)(以下，简称为工序(I))可以得到光学各向异性层，即涂布、干燥含有化合物(C)或化合物(D)和化合物(E)的光取向性聚合性组合物从而形成光取向性聚合性组合物层的工序a；照射光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或来自于相对于基板倾斜方向的非偏振光从而付与液晶取向能的工序b；在该层上形成聚合性液晶组合物层的工序c；对于层叠的2层，通过活性能量射线或热将两层进行固化的同时，两层的分子间进行聚合的工序d。另外，通过反复多次进行工序(I)，可以得到多层层叠了光学各向异性层的光学薄膜。本发明的光学薄膜的1个例子如图1所示。图1中，符号10、11、12、13各自表示光学薄膜、光学取向层(A)、聚合物层(B)、光学各向异性层。
层(A)11层(A)11含有具有通过光照产生液晶取向能的基团(以下，简称为光取向性基团)的化合物，例如二色性染料。
本发明中的具有化合物(C)或化合物(D)的光取向性基团是表示，由光照产生的、产生起因于光二色性的维格特效应引起的分子的取向感应或异构化反应(例如偶氮苯基)、二聚反应(例如肉桂酰基)、光交联反应(例如二苯甲酮基)或者光分解反应(例如聚酰亚胺基)这样的作为液晶取向能的起源的光反应的基团。其中，利用起因于光二色性的维格特效应引起的分子的取向感应或异构化反应、二聚反应或光交联反应，取向性优异，可以简单地使聚合性液晶化合物取向，因此优选。
光取向性基团没有特别限定，但其中，特别优选使用具有选自C＝C、C＝N、N＝N和C＝O的至少一种双键(形成芳香环的双键除外)的基团。
这里，本发明中所说的维格特效应是指，具有跃迁矩(transition moment)的分子的取向方向，相对于入射光的偏振光方向，该分子具有的跃迁矩变为垂直。
作为这些光取向基团，作为具有C＝C键的基团，可以例举具有聚烯基、均二苯乙烯基、芪唑基(stilbazole)、芪唑盐基(stilbazolium)、肉桂酰基、半硫靛蓝基(hemithioindigo group)、查尔酮基等结构的基团。作为具有C＝N键的基团，可以例举具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的基团，可以例举具有偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲基等结构的基团，或者以氧化偶氮苯为基本结构的物质。作为具有C＝O键的基团，可以例举二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基等结构的基团。这些基团也可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羟基、磺酸基、卤化烷基等取代基。
其中，通过光异构化反应而显示光取向性的偶氮苯基或蒽醌基，或者，通过光二聚反应而表现光取向性的二苯甲酮基、肉桂酰基、查尔酮基或香豆素基，光取向所需要的偏振光的照射量少，并且得到的取向膜的热稳定性、经时稳定性优异，因此特别适宜。其中，优选偶氮苯基。
本发明中使用的光学各向异性层13中，层(A)11和层(B)12以共价键结合。其可以以在基板上形成光取向性聚合性组合物层和聚合性液晶组合物层的层叠膜，在使具有该聚合性基团的液晶化合物取向的状态下，使两层反应而得到。
化合物(C)和(D)
作为化合物(C)具有的聚合性基团，例如可以是(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基、迭氮基、氯甲基、环氧基、马来酰亚胺基等。这些之中，从光聚合或热聚合比较容易的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基，更优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基。另外，使用马来酰亚胺基的话，可以不使用光聚合引发剂来进行聚合。
这些聚合性基团，可以与上述光取向性基团直接结合，也可以通过亚烷基或亚苯基等连结基团进行结合。该连结基团也可以具有酯键、醚键、酰亚胺键、酰胺键或聚氨酯键。作为这样的连结基团，例如可以是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等碳原子数为1～18的直链亚烷基；1-甲基亚乙基、1-甲基-三亚甲基、2-甲基-三亚甲基、1-甲基-四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、1-甲基-五亚甲基、2-甲基-五亚甲基、3-甲基-五亚甲基等碳原子数为1～18的支链亚烷基；对亚苯基等亚苯基；2-甲氧基-1/4-亚苯基、3-甲氧基-1/4-亚苯基、2-乙氧基-1/4-亚苯基、3-乙氧基-1/4-亚苯基、2，3，5-三甲氧基-1/4-亚苯基等具有碳原子数为1～18的直链或支链状烷氧基的烷氧亚苯基等。
化合物(C)或化合物(D)的分子量没有特别限制，通常使用换算为质量平均分子量为1×102～1×106。但是分子量过高的话，光取向性基团在系统中难以工作，有对光的敏感度下降的倾向。另外，通常越是高分子，成膜性越好，可以得到平滑表面的涂膜，但本发明中，如果层(A)11表面平滑性过于优异，则产生与层(B)12的分界线，发生光学性地影响。所以，分子量优选1×102～1×105，更优选1×102～5×103。
作为上述化合物(C)，具体来说，优选通式(1)表示的化合物。
R1-X1-Y-X2-R2(1)式中，R1和R2各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基的聚合性基团。其中，如果使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基，光聚合或热聚合比较容易，因此优选。另外，如果使用马来酰亚胺基，不需要光聚合引发剂，因此更加优选。
通式(1)中，X1表示由-(A1-B1)m-表示的连结基团，X2表示由-(B2-A2)n-表示的连结基团。这里，A1和A2各自独立表示单键或二价的烃基。作为二价烃基，可以例举有亚乙基、亚甲基、亚丙基、五亚甲基、亚庚基等碳原子数为1～20的亚烷基；环亚丙基、环亚己基等碳原子数为3～20的环亚烷基；亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～20的亚芳基等。其中，优选亚烷基，更优选碳原子数为1～4的亚烷基。
B1和B2各自独立表示单键、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NHCO-O-或-OCONH-。m和n各自独立表示1～4的整数。m或n为2以上时，多个的A1、B1、B2、A2可以相同也可以不同。但是，两个B1或B2之间夹的A1或A2不是单键。具体来说，m为2时，由-(A1-B1)m-表示的连结基团表示-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-CO-O-或-O-CH2CH2CH2-CO-O-等，n为2时，由-(B2-A2)n-表示的连结基团表示-O-CO-Ph(亚苯基)-O-(CH2)6等。
Y表示具有偶氮苯基、蒽醌基、二苯甲酮基、肉桂酰基、查尔酮基或香豆素基的基团。其中，优选下述结构的基团。
上述结构中，p1～p11各自独立表示氢原子、卤原子、卤化烷基、卤化烷氧基、氨基、硝基、烷基、羟烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、烷氧羰基、羧基、磺酸基、氰基或羟基。但是，羧基、磺酸基也可以与碱金属形成盐。
上述通式(1)表示的化合物，具体来说，可以例举特开2002-250924号公报或特开2002-317013号公报记载的化合物，可以用该公报记载的方法容易地合成。
上述通式(1)表示的化合物是低分子，所以涂膜时的光敏感度优异。所以，可以借助光照简单地付与液晶取向能。另外，聚合性基团，比与聚合物结合的聚合性基团的自由度高，所以反应率高，可以在界面使层(A)11和层(B)12良好地反应，界面处的粘接性良好。
作为化合物(D)，可以例举偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮(perinone)染料等，具体来说，优选由通式(2)表示的化合物。
R3-X1-Y-X2-R4(2)式中，X1、Y和X2表示与上述通式(1)表示的基团相同的基团。
R3和R4各自独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、磺酸基、磺酸盐基、卤化甲基、氰基、氨基、甲酰基、羧基、哌啶基和通式(3) 的一种以上的基团。式(3)中，R5表示选自氢原子、烷基、环烷基、苯基、哌啶基，以及在这些基团上结合了烷基、环烷基、苯基、烷氧基、环烷氧基或苯氧基的有机基团。
化合物(E)作为化合物(E)，可以例举具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基、迭氮基、氯甲基、环氧基、马来酰亚胺基等的聚合性化合物。其中，优选亲水性的倾向强、具有羟基或乙二醇单元的丙烯酸单体或甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷基丙基醚等硅烷偶联剂等。化合物(E)，在不损害光取向性的范围内，可以添加到化合物(C)中使用。具体的添加量，优选10～95质量％，更优选20～90质量％，进一步优选20～50质量％。
化合物(E)的分子量没有特别限制，但通常优选使用换算为质量平均分子量为50～1000左右的化合物。分子量过高的话，化合物(D)在系统中难以工作，有对光的敏感度下降的倾向。另外，通常越是高分子，成膜性越好，可以得到平滑表面的涂膜，但本发明中，如果层(A)11表面平滑性过于优异，则产生与层(B)12的分界线，发生光学性地影响。
并且，对于这里所说的“光学性地影响”，透光强度成为指标之一。例如，用对比度为暗显示时的几乎近于0.0的低透光强度相对的亮显示时的透光强度比来表示。即，相对于正面的倾斜方向的透光强度比降低1.0％时，实测的对比度降低得比1.0％多，成为对比度的视角特性大大降低的原因。
上述化合物(C)、(D)和(E)，优选溶解在适宜的溶剂中来使用。对溶剂没有特别限定，可以列举如乙二醇、丙二醇、二丙二醇单甲醚等二醇类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，水，N-甲基吡咯烷酮(以下，简称为NMP)，丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、N，N-二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(以下，简称为DMSO)、甲苯、四氢呋喃、氯苯、二甲基乙酰胺等。这些的溶液，优选考虑涂布性或涂布后的溶剂挥发速度和基板的耐溶剂溶解性来进行选择，可以2种以上混合使用。其中，丁基溶纤剂和水的混合溶剂与醇类或二醇类形成的混合溶剂，对高分子薄膜等基板的涂布性良好，并且不侵害高分子薄膜，可以得到均匀的膜，因此特别优选。
溶剂，因为涂布于基板后挥发除去，所以使用时，化合物(C)的固形成分浓度至少是0.2质量％以上。其中，特别优选是0.3～10质量％的范围。并且，在不损害本发明效果的范围内，可以混合聚乙烯醇或聚酰亚胺等高分子材料。
层(A)11的膜厚度很薄的话可以将取向处理中所用的紫外线能量抑制得较低，可以提高生产速度，因此优选，但过薄的话，容易受到基板的表面平滑性或表面特性的影响，取向的均一性变差。所以，存在最适的范围。层(A)11的膜厚，优选是1～200nm，更优选5～100nm，特别优选10～40nm。
层(B)12本发明中，构成层(B)12的聚合性液晶组合物含有的、具有聚合性基团的液晶化合物，只要是单独或在与其他液晶化合物的组合物中表现液晶性、具有聚合性基团的化合物则没有特别限定。例如，可以例举如Handbook of LiquidCrystals(D.Demus，J.W.Goodby，G..W.Gray，H.W.Spiess，V.Vill编集，Wiley-VCH社发行，1998年)、季刊化学总说No.22、液晶的化学(日本化学会编，1994年)或者特开平7-294735号公报、特开平8-3111号公报、特开平8-29618号公报、特开平11-80090号公报、特开平11-148079号公报、特开2000-178233号公报、特开2002-308831号公报、特开2002-145830号公报中记载的，具有连接多个1，4-亚苯基、1，4-环亚己基等结构的称为液晶基元的刚性部位以及(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、环氧基等聚合性基团的棒状液晶化合物。
另外，例如，可以例举Handbook of Liquid Crystals(D.Demus，J.W.Goodby，G..W.Gray，H.W.Spiess，V.Vill编集，Wiley-VCH社发行，1998年)、季刊化学总说No.22、液晶的化学(日本化学会编，1994年)或者特开平7-146409号公报中记载的具有聚合性基团的非涂覆液晶化合物。其中，具有聚合性基团的棒状液晶化合物，容易制作液晶相温度范围包含室温上下的低温的化合物，因此优选。
工序(I)作为工序(I)的具体方式，可以举例如下。
1.在聚合性液晶组合物层中添加光聚合引发剂的方法向基板上涂布不含聚合引发剂的光取向性聚合性组合物，干燥，然后在该膜上照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光，赋予液晶取向能。光取向性基团是利用维格特效应引起的分子的取向感应或异构化反应等的基团时，也可以从倾斜于基板的方向照射该基团高效吸收的波长的非偏振光而付与液晶取向能(该情况，对于其他方式也是同样的)。接着，在其上涂布含有聚合引发剂的聚合性液晶组合物溶液，干燥，借助光取向性聚合性组合物层的液晶取向能的效果，聚合性液晶组合物层可以成为期望的取向状态。接着，将添加的光聚合引发剂吸收的波长的光照射在层叠的2层上，促进聚合性液晶化合物的固化，同时借助存在于聚合性液晶组合物层和光取向性聚合性组合物层的界面的光聚合引发剂，使两层分子间进行聚合。因为光聚合引发剂断裂产生的自由基可以在两层中移动，所以无论光聚合引发剂含在哪一层中，都可以使存在于两层界面的聚合性基团聚合，可以得到层(A)11和层(B)12共价结合、粘接性改良的光学各向异性层13。进而，因为光取向性聚合性组合物不含光聚合引发剂，所以不用担心在照射偏振光等的过程中发生没有预期的聚合，可以均一地进行取向处理。
或者，在透明基板上涂布不含聚合引发剂的光取向性聚合性组合物，干燥后，不使其取向，在其上形成含有光聚合引发剂的聚合性液晶组合物层。接着，从透明基板侧(涂膜面的反向侧的面)，照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从倾斜于基板的方向照射非偏振光。该方法中，光取向性聚合性组合物中的光取向性基团先吸收照射光的大部分，对产生液晶取向能、层叠的聚合性液晶组合物层的分子进行取向。经历照射的同时，借助以下说明的机制，照射光透过光取向性聚合性组合物层，到达聚合性液晶组合物层，该层中的光聚合引发剂开裂，引起聚合反应，同时，也生成光取向性聚合性组合物层和聚合性液晶组合物层之间的键。
即，如果从透明基板侧进行光照射，在偶氮苯基团等那样发生异构化反应，诱发维格特效应引起的分子取向的系统中，由于光的吸收，成为光取向性聚合性组合物的取向方向变化，吸收最小化的取向状态。因此，照射光逐渐泄漏到聚合性液晶组合物层，诱发聚合性液晶组合物层的聚合。同样地，在光取向性聚合性组合物层中，使用利用二聚反应(例如肉桂酰基)、光交联反应(例如二苯甲酮基)或者光分解反应(例如聚酰亚胺基)的混合物的情况下，由于偏振光的吸收，取向于该方向的成分各自二聚化、光交联、光分解，吸收光的该基团逐渐减少，照射光泄漏到聚合性液晶组合物层，诱发聚合性液晶组合物层的聚合。所以，层(A)11和层(B)12共价结合，可以得到粘接性改良的光学各向异性层13。该情况下，因为光取向性聚合性组合物不含光聚合引发剂，所以不用担心在照射偏振光等的过程中发生没有预期的聚合，可以均一地进行取向处理。
2.在聚合性液晶组合物或光取向性聚合性组合物的一方或两方中，添加具有与化合物(C)或(D)具有的光吸收带不同的光吸收波长带的光聚合引发剂的方法在基板上涂布光取向性聚合性组合物溶液，干燥后，照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从相对于基板的倾斜的方向的非偏振光，赋予液晶取向能。在其上涂布聚合性液晶组合物溶液，干燥后，使聚合性液晶化合物合物成为期望的取向状态。接着，将添加的光聚合引发剂吸收的波长的光照射在层叠的2层上，使聚合性液晶组合物层和光取向性聚合性组合物层的界面的分子间结合，也同时进行聚合性液晶化合物和化合物(C)或化合物(E)的各自的固化。通过这样的操作，层(A)11和层(B)12共价结合，可以得到粘接性改良的光学各向异性层13。
3.在聚合性液晶组合物或光取向性聚合性组合物的一方或两方中添加热聚合引发剂的方法在基板上涂布光取向性聚合性组合物溶液，干燥后，照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从相对于基板的倾斜的方向的非偏振光，赋予液晶取向能。接着在该层上形成聚合性液晶组合物层，将两层加热，使热聚合引发剂开裂从而促进两层的固化，同时，通过存在于聚合性液晶组合物层和光取向性聚合性组合物层的界面的热聚合引发剂使两层的分子间聚合。热聚合引发剂开裂产生的自由基可以在两层中移动，所以无论光聚合引发剂含在哪一层中，都可以使存在于两层界面的聚合性基团聚合，可以得到层(A)11和层(B)12共价结合、粘接性改良的光学各向异性层13。
4.并用热聚合引发剂和光聚合引发剂的方法向基板上涂布含有热聚合引发剂的光取向性聚合性组合物，干燥后，照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从相对于基板的倾斜的方向的非偏振光，赋予液晶取向能。接着，在该层上形成含有光聚合引发剂的聚合性液晶组合物层，一边将层叠的2层加温到热聚合引发剂开裂的适当温度，一边照射光聚合引发剂吸收的波长的光，由此，在促进两层的固化的同时使两层的分子间聚合。
或者，在光取向性聚合性组合物中添加光吸收波长带与光取向性聚合性组合物自身的吸收带不同的光聚合引发剂，制膜，干燥后，照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从相对于基板的倾斜的方向的非偏振光，赋予液晶取向能。接着，在该层上形成添加了热聚合引发剂的聚合性液晶组合物层，一边对两层加热，一边照射光聚合引发剂吸收的光，在促进两相固化的同时使两层的分子间聚合。通过这样的操作，可以得到使光取向性聚合性组合物层和聚合性液晶组合物层之间具有结合性的、粘接性改良的相位差膜。
涂布方法在基板上形成各组合物层的方法，可以使用旋涂法、挤出法(extrusion)、凹版涂布法、模具涂布法、棒涂法、涂抹器(applicator)法等涂布法或富瑞凸版(FLEXO)法等印刷法等公知的方法。
基板作为基板，只要是实质上透明的材质则没有特别限定，可以使用玻璃、陶瓷、塑料等。作为塑料基板，可以使用纤维素、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等纤维素衍生物，聚环烯烃衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、聚乙稀等聚烯烃，聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚芳酯等。
可以将涂布于基板而制造的本发明的光学薄膜10粘贴在直线偏振光薄膜上，也可以将由涂布形成的光学薄膜10从基板上剥离粘贴在直线偏振光薄膜上，还可以在偏振光薄膜或偏振片上直接形成本发明的光学薄膜10，制成圆偏振片和椭圆偏振片。圆偏振片和椭圆偏振片的一个例子如图2所示。图2中，符号20表示偏振片。
光取向操作为了对光取向性组合性组合物层赋予液晶取向能(以下，简称为光取向操作)，从涂膜表面或与涂膜表面反向侧的基板侧，以相对于面垂直或倾斜的方向照射化合物(C)或(D)具有的光取向性基团能够吸收的波长的偏振光。另外，光取向性基团是利用维格特效应引起的分子的取向诱导或异构化反应等的基团的情况下，也可以从涂膜表面或基板侧，从相对于面倾斜的方向照射该基团高效吸收的波长的非偏振光，赋予液晶取向功能。另外，也可以将偏振光和非偏振光组合。
偏振光可以是直线偏振光、椭圆偏振光的任意一种，为了高效的进行光取向，优选使用消光比高的直线偏振光。
另外，为了得到偏振光，需要使用偏振光薄膜，所以存在照射于膜面的光强度减少的缺点，但用从对膜面倾斜方向照射非偏振光的方法，有偏振光装置中不需要偏振光滤光片就可以得到大照射强度，可以缩短用于光取向的照射时间的优点。这时的非偏振光的入射角优选是相对于基板法线的10°～80°的范围；从照射面的照射能量的均一性、得到的预倾角、取向效率等方面考虑，更优选20°～60°的范围。
照射的光，只要是化合物(C)或(D)的光取向性基团具有吸收带的波长区域即可。例如，光取向性基团具有偶氮苯结构时，特别优选有偶氮苯的π→π*跃迁引起的强吸收带的、波长350～500nm的范围的紫外线。作为照射光的光源，可以例举氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光器等。特别是光取向性基团具有偶氮苯结构的情况下，超高压水银灯的365nm的紫外线的发光强度大，因此是特别优选的。通过使来自上述光源的光穿过格兰-汤普森(Glan-Thompson)、格兰-泰勒(Glan-Taylor)等偏振光棱镜，可以得到紫外线的直线偏振光。另外，使用偏振光、非偏振光的任意一种的情况下，特别优选照射的光是几乎平行的光。照射的光可以从涂膜表面侧照射，也可以从基板侧照射。从基板侧照射时，使用具有透明性的基板作为基板。
聚合本发明的光取向性组合物和聚合性液晶组合物的聚合操作，通常是通过紫外线等光照或加热来进行的。
利用光照进行聚合时，为了不破坏已经得到的光取向性聚合性组合物层的取向状态，通常，优选以化合物(C)或(D)具有的光吸收带，例如偶氮苯骨架或蒽醌骨架具有的吸收带以外的波长来进行。具体来说，优选照射320nm以下的紫外光，更优选照射250～300nm的波长的光。为了不扰乱已经得到的光取向性基团的取向，该光优选是漫射光并且是不偏振光的光。为此，通常优选使用具有与化合物(C)或(D)具有的光吸收带不同的光吸收波长带域的光聚合引发剂。另一方面，从与光取向操作相同的方向照射用于聚合的光时，因为不用担心扰乱光取向材料的取向状态，所以可以使用任意的波长。
作为光聚合引发剂，可以使用公知惯用的物质，例如可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(墨克(merck)公司制“Darocur 1173”)、1-羟基环己基苯基酮(汽巴特殊化学品公司制“Irgacure184”)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(墨克(merck)公司制“Darocur 1116”)、2-甲基-1-[(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(汽巴特殊化学品公司制“Irgacure 907”)、联苯酰缩二甲醇(汽巴特殊化学品公司制“Irgacure 651”)、2，4-二乙基硫代呫吨酮(日本化药公司制“Kaya Cure DETX”)和对二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制“Kaya Cure EPA”)的混合物、异丙基硫代呫吨酮(WardBlenkinsop公司制“Quantacure-ITX”)和对二甲基氨基安息香酸乙酯的混合物、酰基膦氧化物(BASF公司制“Lucirin TPO”)等。光聚合引发剂的使用量，相对于组合物优选是10质量％以下，特别优选0.5～5质量％。
用于聚合的光，可以从聚合性液晶组合物层表面照射，也可以从基板侧照射，可以是任意的，但通常从添加了光聚合引发剂侧照射。
另一方面，加热引起的聚合，优选以聚合性液晶组合物表示液晶相的温度或低于其的温度进行。特别是使用由于加热而放出自由基的热聚合引发剂的情况下，优选其开裂温度是聚合性液晶组合物的液晶相温度区域内或低于其的低温。另外，并用该热聚合引发剂和光聚合引发剂的情况下，优选聚合温度和各种引发剂，使得上述温度区域的限制以及按照使光取向性聚合性组合物层和聚合性液晶组合物层的两层的聚合速度没有很大不同。加热温度取决于从聚合性液晶组合物的液晶相向各向同性相的转移温度，但优选以比引起不均质聚合的温度低的温度进行，优选20℃～300℃，更优选30℃～200℃，特别优选30℃～120℃。并且例如，聚合性基团是(甲基)丙烯酰基的情况下，优选以低于90℃的温度进行，更优选30℃～90℃。
上述情况优选使用适宜的热聚合引发剂。作为热聚合引发剂可以使用公知惯用的物质，例如可以使用乙酰乙酸甲酯过氧化物、氢过氧化枯烯、苯甲酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、甲乙酮过氧化物、1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、对戊二过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、异丁基过氧化物、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物；2，2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙酮-脒)二氯化氢等偶氮脒化合物；2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酮酰胺等偶氮酰胺化合物；2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。热聚合引发剂的使用量，相对于组合物，优选是10质量％以下，特别优选0.5～5质量％。
以上表示的光聚合引发剂和热聚合引发剂等聚合引发剂，可以含有在光取向性聚合性组合物层和具有聚合性基团的聚合性液晶组合物层的任意一层中，也可以含有在两方中。因为两层的界面是液态，聚合引发剂和聚合引发剂开裂产生的自由基可以在两层中某种程度地移动。所以，含有在任意一层中的话，可以同时使两层聚合，可以得到层(A)11和层(B)12共价结合层叠得到光学各向异性层13。
例如，光取向性聚合性组合物不含聚合引发剂，聚合性液晶组合物中含有聚合引发剂的情况下，聚合引发剂从聚合性液晶组合物层一定程度地移动到光取向性聚合性组合物层中。进而，通过施加光或热，在聚合性液晶组合物中产生的自由基向光取向性聚合性组合物层中移动，可以使两层和其界面聚合。
得到的光学薄膜10的膜厚越薄越好，但从膜厚控制的容易程度和聚合性液晶固化膜的双折射的大小方面考虑，由光取向膜和聚合性液晶层构成的光学各向异性层13的1层的优选膜厚为0.1～20μm，更优选0.5～10μm，最优选1～5μm。
本发明中，多次反复进行工序(I)得到的多层层叠的光学各向异性层13的层叠数、对于入射光的方位角和相位差值，可以根据希望的圆偏振片或椭圆偏振片的要求特性进行任意选择，组合。
层叠数由于层叠数越多越可以得到宽波段的偏振片，因此层叠数没有特别明确的界限值。但是，因为过多层叠的话，膜厚变厚，没有实用性，所以优选光学各向异性层13为2层以上20层以下。通常2～5层的层叠是适宜的，2～3层的层叠是实用的。
方位角方位角可以从0～180°(0～-180°)的范围任意选择。
相位差相位差可以根据光学薄膜10的使用目的和使用波长区域来决定。例如在可见光区域中使用的情况下，波长650nm的相位差在1/2波长片时为240～320μm，1/4波长片时为120～160μm。大于此也不要紧，但膜厚变厚。例如，优选以波长540nm测定的相位差是240～300nm的光学各向异性层13和120～150nm的光学各向异性层13的组合。
相位差例如能够用自动双折射仪等进行测定。
多个光学各向异性层13的光轴的规定精度通过以特定的角度将光学各向异性层13层叠，可以发挥各种各样的光学性的功能。该层叠角度可以基于理论式的计算求出。已经提出了很多层叠结构。
使用作为偏振光的表示方法而经常使用的庞加莱(Poincare)球来说明相对于波长片的入射光的倾角和相位差的组合方法。通过放置相当于对于入射偏振光的1/2波长片的相位差板(第一相位差板)，可以改变入射偏振光的振动方向，使偏振光状态转移到庞加莱球上的任意的赤道上(第1偏振光状态)。但是，入射光中含有偏离1/2波长条件的波长的成分光，这些借助第一相位差板而宽波段化，因此需要在透过第一相位差板后的偏振光状态符合庞加莱球上的第一偏振光状态的子午线上或尽量接近其的位置上整齐排列。
为了该目的，第一相位差板可以由一片1/2波长片构成，也可以使用多片1/2波长片来构成，也可以使用多片具有与1/2波长不同的相位差的相位差板，也可以由这些与1/2波长片组合构成。
透过第一相位差板的光通过1/4波长片，使偏振光状态移动到庞加莱球上的极，由此得到圆偏振光。由于透过该1/4波长片，起因于透过第一相位差板时产生的入射光波长的相位差的差正好抵消，成为全波长的光是相同的偏振光状体的圆偏振光。反过来说的话，第一相位差板的构成需要按照消除透过该1/4波长片后的每个波长的相位差来组合。
理论上讲，因为得到的设定角度仅偏离1°，光学性的功能就发生很大差异，所以需要精密地按照设计值来层叠2个光学各向异性层13。本发明的光学薄膜10，通过使(工序b)的紫外线的照射方向或偏振光的振动方向任意变化，能够简单地得到取向于任意取向方向的光学各向异性层13的层叠体。具体来说，能够得到以光学各向异性层13的相互的滞相轴所成的角度是希望的角度±1°以内的层叠角度误差来层叠的光学薄膜10。
另外，液晶显示元件的情况，为了将邻接基板的液晶化合物的取向方向和光学各向异性层13的光轴(滞相轴)所成的角尽量接近设计值，具体来说，可以施行下述的制造方法。
对于本发明的具体方式，这里采用长尺寸薄膜为例来说明。
1)将作为1/2波长片发挥功能的光学各向异性层13和作为1/4波长片发挥功能的光学各向异性层13层叠得到的宽波段1/4波长片，以及将该宽波段1/4波长片和偏振片20层叠得到的宽波段圆偏振片的制造方法。
(工序a)将光取向性聚合性组合物涂布在长尺寸的薄膜上，使其干燥。
(工序b)在该层上，以该薄膜的长度方向为基准，从方位角仅75°(或-105°)的方向斜照射紫外线，例如通过从仅倾斜于薄膜的法线方向倾角45°来照射，在仅倾斜于该薄膜的长度方向方位角75°的方向上形成具有液晶取向能的层(A)11。或者，通过使用位于该薄膜的法线方向的偏振光紫外线照射装置，按照使偏振光的振动方向是倾斜于薄膜的长度方向的165°(或-15°)的方位角来进行照射的方法，也可以在仅倾斜于该薄膜的长度方向方位角75°的方向上形成具有液晶取向能的层(A)11。这时，紫外线的照射方向与长尺寸的薄膜的运送方向完全没有关系，可以根据照射装置的配置和结构任意选择。另外，也容易使光学系的旋转机构的精度为1.0～0.01°的方位角。
(工序c)在得到的层(A)11上，涂布液晶化合物，控制厚度使得相位差是入射光的波长的1/2波长，使其在层(A)11上取向。
(工序d)通过借助紫外线照射同时使该2层聚合，层(A)11和层(B)12共价结合，可以制成光学各向异性层13，其作为滞相轴仅倾斜于该薄膜的长度方向方位角75°的1/2波长片而发挥功能。
接着，在得到的光学各向异性层13上，继续重复进行上述(工序a)～(工序d)。这时，(工序b)的紫外线的照射方向是以该薄膜的长度方向为基准，从仅倾斜15°(或-165°)的方向斜照射紫外线，通过从仅倾斜于薄膜的法线方向倾角45°来照射。通过这样操作，可以在仅倾斜于该薄膜的长度方向方位角15°的方向上形成具有液晶取向能的层(A)11。或者，通过使用位于该薄膜的法线方向的偏振光紫外线照射装置，按照使偏振光的振动方向是倾斜于薄膜的长度方向的105°(或-75°)的方位角来进行照射的方法，也可以在仅倾斜于该薄膜的长度方向方位角15°的方向上形成具有液晶取向能的层(A)11。另外，按照在先前入射光的波长中使相位差作为1/4波长发挥功能的光学各向异性层13来形成(工序c)的聚合性液晶组合物层的膜厚。由此，可以简单地制成宽波段1/4波长片。
通过将该宽波段1/4波长片和吸收轴是长度方向的长尺寸的偏振片20对齐长度方向来进行层叠，可以容易地制成宽波段圆偏振片。
2)将2层的作为1/2波长片发挥功能的光学各向异性层13和作为1/4波长片发挥功能的光学各向异性层13层叠得到的宽波段1/4波长片，以及将该宽波段1/4波长片和偏振片20层叠得到的宽波段圆偏振片的制造方法按照使滞相轴是从薄膜的长度方向的方位角176°(或-4°)来形成第1次的(工序b)紫外线的照射方向，并且按照在先前入射光的波长中使相位差为1/2波长来形成(工序c)的聚合性液晶组合物层的膜厚。按照使滞相轴是从薄膜的长度方向的方位角154°(或-26°)来形成第2次的(工序b)紫外线的照射方向，并且按照在先前入射光的波长中使相位差为1/2波长来形成(工序c)的聚合性液晶组合物层的膜厚。按照使滞相轴是从薄膜的长度方向的方位角91°(或-89°)来形成第3次的(工序b)紫外线的照射方向，并且按照在先前入射光的波长中使相位差为1/4波长来形成(工序c)的聚合性液晶组合物层的膜厚。通过这样层叠光学各向异性层13，可以简单地制成宽波段1/4波长片，通过将该宽波段1/4波长片和吸收轴是长度方向的长尺寸的偏振片20对齐长度方向来进行层叠，可以容易地制成宽波段圆偏振片。
光学各向同性树脂层本发明的光学各向异性层13的层叠，可以通过多次反复进行如上所述的工序(I)而形成。另一方面，也可以根据基板的表面状态或层叠于基板的层的表面状态，在上述相邻的2层的光学各向异性层13之间设置光学各向同性树脂层。含有光学各向同性树脂层的光学薄膜10的一个例子如图3所示。图3中，符号14表示光学各向同性树脂层。
光学各向同性树脂层14的材质没有特别限制，可以使用丙烯酸树脂或聚乙二醇等热塑性树脂类、使用了丙烯酸单体等光聚合性树脂或环氧单体等热聚合性树脂的聚合性树脂等。其中，考虑到涂布后的光学各向同性树脂层14表面的平滑化，优选能够形成高粘度涂布液的高分子化合物或高粘度单体，粘度优选是200～20000Pa·sec，更优选500～20000Pa·sec。
光学各向同性树脂层14的厚度只要是达成上述目的则没有限制，但因为考虑工业应用而希望薄型化、轻量化，所以厚度优选是0.01～30μm，更优选0.01～10μm。
光学各向同性树脂层14，可以通过涂布法，在光学各向异性树脂层13上涂布光学各向同性树脂，干燥，而直接设置。另外，也可以根据需要通过光照或热来进行聚合。
在相邻的层(A)11和层(B)12以共价键结合的光学各向异性树脂层13之间，通过设置光学各向同性树脂层14，可以提高层间的粘接性或密合性、或者提高上述层表面的平坦性。另外，可以制成具有相邻的该光学各向异性树脂层13的、不同取向方向没有影响的光学薄膜10。即，由于第一层的层(B)12的表面取向和表面状态避免了对第二层的层(A)11的影响，因此可以提高圆偏振片的椭圆率，减少椭圆偏振片的波长依存性。并且，可以避免起因于具有各向异性的层间的折射率差等的界面反射。
使用本发明的光学薄膜10，能够制成液晶显示元件。该液晶显示元件的一个例子如图4所示。图4中，符号30、40、50个子表示液晶层、取向层、像素电极。
实施例偏振片20得到的光学薄膜10，通过与直线偏振片等适当的偏振片20粘贴，可以形成椭圆偏振片或圆偏振片。偏振片20没有特别限制，可以与碘系和染料系偏振光薄膜、格兰-汤普森、格兰-泰勒等偏振光棱镜组合。
光取向性聚合性组合物的制备A-1将式(1)表示的化合物溶解在2-丁氧基乙醇、1-丁醇、水、乙醇构成的混合溶剂中，制成固形成分1质量％溶液。用孔径0.1μm的过滤器对溶液进行过滤，制成光取向性聚合性组合物溶液(A-1)。
光取向性聚合性组合物的制备A-2将式(2)表示的化合物40质量份和将式(3)表示的化合物60质量份混合，溶解在2-丁氧基乙醇、1-丁醇、水、乙醇构成的混合溶剂中，制成固形成分2质量％溶液。用孔径0.1μm的过滤器对溶液进行过滤，制成光取向性聚合性组合物溶液(A-2)。
光取向性聚合性组合物的制备A-3将式(2)表示的化合物溶解在2-丁氧基乙醇、1-丁醇、水、乙醇构成的混合溶剂中，制成固形成分2质量％溶液。用孔径0.1μm的过滤器对溶液进行过滤，制成光取向性聚合性组合物溶液(A-3)。
光取向性聚合性组合物的制备A-4将聚乙烯醇肉桂酸酯(Aldrich公司制，分子量20万)溶解在NMP和2-丁氧基乙醇构成的溶剂中，制成固形成分1质量％溶液。以此为光取向性聚合性组合物溶液(A-4)。
聚合性液晶组合物的制备按照使式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)表示的化合物质量比各自是22∶18∶33∶22∶5来将这些混合，制备聚合性液晶组合物，在其中混合质量平均分子量47000的添加剂(9)，添加量为相对于聚合性液晶组合物100质量份为0.5质量份。接着，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤。在该聚合性液晶组合物96份中，混合汽巴特殊化学品公司制的光聚合引发剂“Irgacure 907”4份、二甲苯100份，制成聚合性液晶组合物溶液(B-1)。使二甲苯从该聚合性液晶组合物溶液(B-1)中蒸发后的液晶组合物，在25℃表现液晶相。由此，在以下的实施例中，在25℃使用该液晶组合物。

下述表示的实施例中得到的光学薄膜10是利用以下表示的评价方法进行测定，结果如表1所示。
相位差是使用自动双折射仪(KOBRA 21ADH(王子计测仪器(株)制))，以540nm的波长测定的。圆偏振片的椭圆率的波长分散是使用自动双折射仪(KOBRA21ADH(王子计测仪器(株)制))，在477.8nm、545.7nm、628.6nm的各波长测定的。另外，在三乙酰纤维素(TAC)薄膜上形成的光学薄膜10和TAC薄膜的粘接力为，在制成的相位差膜上用刀具割出裂缝成为棋盘格状，粘贴cellotape(注册商标)，垂直方向上拉，求出光学薄膜10的残留的棋盘格的数目的比例。膜中生成的缺陷，通过正交尼科尔(nicol)棱镜下的偏振光显微镜观察，数出漏光的点的数目，进行评价，结果如表1所示。光学薄膜10的层叠角度的精度和重现性是由多个样品的椭圆率测定的值推测的。光学薄膜10的有效利用率是通过由于剪下而不得不废弃的光学薄膜10的面积来判定的。
实施例1对TAC薄膜进行电晕处理后，旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-1)，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，形成层(A)11。使该照射光对该层的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，旋涂聚乙二醇(PVA)的5wt％水溶液，以80℃进行干燥，设置了光学各向同性层14。
在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
实施例2对由含浸了碘的PVA和TAC构成的偏振片20进行电晕处理后，旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-1)，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，形成层(A)11。使该照射光对层(A)11的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，旋涂PVA的5wt％水溶液，以80℃进行干燥，设置了光学各向同性层14。
在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
实施例3对TAC薄膜进行电晕处理后，旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-2)，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，形成层(A)11。使该照射光对层(A)11的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，旋涂PVA的5wt％水溶液，以80℃进行干燥，设置了光学各向同性层14。
在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-2)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
实施例4对TAC薄膜进行电晕处理后，旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-1)，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，形成层(A)11。使该照射光对层(A)11的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
实施例5对TAC薄膜进行电晕处理后，使用微凹版涂布机将光取向性聚合性组合物溶液(A-1)连续成膜，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面的法线方向，照射4J/cm2偏振光紫外线，形成层(A)11。这时，照射偏振光的振动方向是对于薄膜的长度方向倾斜15°的方向。使用微凹版涂布机将聚合性液晶组合物溶液(B-1)涂布在层(A)11上，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm、对于滞相轴的薄膜的长度方向的方位角是75°的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，除了使方位角15°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
实施例6对TAC薄膜进行电晕处理后，使用微凹版涂布机将光取向性聚合性组合物溶液(A-1)连续成膜，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面的法线方向，照射4J/cm2偏振光紫外线，形成层(A)11。这时，照射偏振光的振动方向是对于薄膜的长度方向倾斜15°的方向。使用微凹版涂布机将聚合性液晶组合物溶液(B-1)涂布在层(A)11上，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm、对于滞相轴的薄膜的长度方向的方位角是75°的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，再次重复相同的工序，层叠方位角75°、相位差270nm的各向异性层，得到与先前层叠的各向异性层重合的方位角75°、相位差270nm的各向异性层。接着，对该表面进行电晕处理后，除了使方位角15°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
比较例1对TAC薄膜进行电晕处理后，用旋涂机涂布大日本油墨化学工业公司的侧链上具有丙烯酸基团的酚醛清漆树脂型环氧丙烯酸酯的2-丁氧基乙醇溶液(浓度30wt％，以下称为摩擦取向膜用溶液(C))，于60℃干燥30分钟。对其进行摩擦处理，在该取向层上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。
与上述方法同样地，在另外的TAC薄膜上按照使相位差是135nm来控制膜厚，得到光学各向异性层13。为了在偏振片20上粘贴这2种波长片，按照符合偏振片20的形状切出矩形的波长片，然后通过粘接剂进行粘贴。这时，不得不废弃被剪下的原板。另外，作为目标的层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。因此，按照符合薄膜一边进行粘贴，但难以使滞相轴的方向与薄膜的一边的方向重合而进行切断，也难以通过使薄膜的一边重合来精密地进行薄膜之间的角度调整。使用自动双折射仪对该圆偏振片的椭圆率的波长分散进行测定，反复进行的试作中的最高椭圆率如表1记载，但样品间的参差不齐是很大的。并且认为，由得到的圆偏振片的椭圆率的推定中，层叠角度的重现性差，实际的角度是偏离这些值的值。
比较例2对TAC薄膜进行电晕处理后，旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-3)，形成膜厚20nm的层。以80℃对其干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，制成光取向层。使该照射光对光取向层的投影表示的方位角是0°。在光取向层上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，旋涂PVA的5wt％水溶液，以80℃进行干燥，设置了光学各向同性层14。
在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-3)和聚合性液晶组合物(B-1)。将其粘接在偏振片20上使TAC面成为贴合面，制成圆偏振片。作为层叠角度，偏振片20的吸收轴与相位差270nm的波长片的滞相轴的角度是75°，与相位差135nm的波长片的滞相轴的角度是15°。
表1中总结了以上结果。
表1

根据对于实施例1～6得到的椭圆率的测定值和通过计算得到的椭圆率的计算值之间的不同，可知层叠角度的误差在0.1°以内。另一方面，比较例1中，可知超过0.1°的层叠角度误差。
另外，比较例2中，由于光取向层和聚合物层没有以共价键结合，因此剥离强度不充分。
透光强度的评价实施例7在玻璃基板上旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-1)(其为实施例1中使用的光取向性聚合性组合物)，形成膜厚20nm的层，以80℃干燥后，为了进行取向处理，以365nm的带通滤波器为中介，从对于该层面倾斜45℃的方向，以强度2mW/cm2照射500秒，进行光取向操作，形成层(A)11。使该照射光对该层的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，旋涂聚乙二醇(PVA)的5wt％水溶液，以80℃进行干燥，设置了光学各向同性层14。
在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-1)和聚合性液晶组合物(B-1)，得到层叠了光学各向异性层13的光学薄膜10。
实施例8在玻璃基板上旋涂光取向性聚合性组合物溶液(A-4)，于100℃干燥2分钟后，以313nm的带通滤波器为中介，以5J/cm2照射偏振光紫外线，进行光取向操作，形成层(A)11。使该照射光对该层的投影表示的方位角是0°。在层(A)11上旋涂聚合性液晶组合物溶液(B-1)，以80℃干燥后，在氮气氛围下照射紫外线640mJ/cm2，得到以波长540nm测定的相位差是270nm的光学各向异性层13。接着，对该表面进行电晕处理后，以80℃旋涂PVA的5wt％水溶液，设置了光学各向同性层14。在其上，除了使方位角60°、相位差135nm以外，以与上述相同的条件涂布光取向性聚合性组合物溶液(A-4)和聚合性液晶组合物(B-1)，得到层叠了光学各向异性层13的光学薄膜10。
比较例3在玻璃基板上，以与上述比较例1相同的方法，得到使用了摩擦取向膜用溶液(C)的、层叠了光学各向异性层13的光学薄膜10。
比较例4在玻璃基板上，以与上述比较例2相同的方法，得到使用了光取向性聚合性组合物溶液(A-3)的、层叠了光学各向异性层13的光学薄膜10。
透光强度的测定方法透光强度是，使用自动双折射仪(KOBRA21ADH(王子计测仪器(株)制))测定光线的透过率，以由法线倾斜50°的方向的透光强度相对于薄膜法线方向的透光强度的比。
结果如表2所示。
表2

实施例7为，使用上述通式(1)表示的低分子化合物作为光取向膜用组合物的例子，透光强度比表现为73.8％的高的值。实施例8为，使用分子量是20万的聚乙烯醇肉桂酸酯的例子，透光强度比是比较高的，但与低分子量的光取向膜相比不是足够低的。
比较例3为，使用摩擦用树脂聚合物作为取向膜用组合物的例子，透光强度比最低。比较例4为，使用上述通式(2)表示的低分子化合物的例子，透光强度比优异。
根据上述表1和表2的结果，能够得到的可以以按照设计的光学轴的位置关系(层叠角度)精密地进行层叠，光取向膜和聚合性液晶层的界面没有剥离等，耐久性优异，并且透光强度比也优异的光学薄膜10是实施例中记载的光学薄膜10。
工业上的应用性本发明的光学薄膜10、由该光学薄膜10和偏振片20层叠而成的圆偏振片或椭圆偏振片不限于反射型液晶显示装置，也可以作为抑制表面的反射的防反射膜来使用。这些可以应用在触摸面板、电发光(EL)显示器、反射型投影仪等中。
权利要求
1.光学薄膜，其特征为，由借助光照产生液晶取向能的光取向层(A)和聚合物层(B)通过共价键结合得到的光学各向异性层多层层叠而得到，其中的聚合物层(B)含有具有聚合性基团的化合物，以通过所述光取向层(A)使其取向的状态而聚合得到。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述相邻2层的光学各向异性层之间具有光学各向同性层。
3.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述多层光学各向异性层的至少一层是以波长540nm测定的相位差是240～300nm的第1光学各向异性层，并且所述多层光学各向异性层的至少一层是以波长540nm测定的相位差是120～150nm的第2光学各向异性层。
4.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述光学各向异性层是具有1/2波长片功能的光学各向异性层和具有1/4波长片功能的光学各向异性层。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述多层光学各向异性层的层叠角度误差是±0.1°以内。
6.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述光取向层(A)含有具有聚合性基团的二色性染料。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜，其中，所述具有聚合性基团的二色性染料的质量平均分子量是1×102～5×103。
8.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述光取向层(A)含有二色性染料和聚合性化合物。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜，其中，所述二色性染料的质量平均分子量是1×102～5×103。
10.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，所述具有聚合性基团的液晶化合物是棒状液晶化合物。
11.椭圆偏振片，其特征为，具有权利要求1至10的任一项所述的光学薄膜和偏振片。
12.圆偏振片，其特征为，具有权利要求1至10的任一项所述的光学薄膜和偏振片。
13.液晶显示装置，其特征为，使用权利要求1至10的任一项所述的光学薄膜。
14.权利要求1至10的任一项所述的光学薄膜的制造方法，其特征为，多次重复进行具有以下顺序的工序(I)涂布含有具有光取向性基团和聚合性基团的化合物，或具有光取向性基团的化合物和聚合性化合物的光取向性聚合性组合物，进行干燥，形成光取向性聚合性组合物层的工序a；照射光取向性基团能够吸收的波长的偏振光或从相对于基板倾斜方向的非偏振光从而付与液晶取向能的工序b；在该层上形成含有聚合性液晶组合物的聚合性液晶组合物层的工序c，所述的聚合性液晶组合物含有具有聚合性基团的液晶化合物；对于层叠的2层，通过活性能量射线或热来促进两层固化的同时，使两层的聚合性基团进行聚合的工序d。
15.根据权利要求14所述的光学薄膜的制造方法，其中，所述多次进行的工序(I)期间，具有涂布、干燥光学各向同性树脂层的工序e。
全文摘要
本发明提供光学薄膜。本发明的光学薄膜(10)由借助光照产生液晶取向能的光取向层(A)(11)和聚合物层(B)(12)通过共价键结合得到的光学各向异性层(13)多层层叠而得到，其中的聚合物层(B)(12)含有具有聚合性基团的化合物，以通过光取向层(A)(11)使其取向的状态而聚合得到。所述光学各向异性层(13)是具有1/2波长片功能的光学各向异性层(13)和具有1/4波长片功能的光学各向异性层(13)。
文档编号G02F1/1335GK101088035SQ200580044830
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者小野善之, 丸山和则 申请人:大日本油墨化学工业株式会社