专利名称：：光阻剂的制作方法
技术领域：
：本发明有关一种光阻剂，藉以获致一种有效提升显影后残膜率及成膜后热稳定性。冊餘为制造液晶显示器(LCD)电路或半导体集成电路内所用的微小电路图案，在基板上的一绝缘体层或导电金属层上均匀覆盖或涂敷一种包括聚合物树脂，感光化合物与溶剂的光阻组合物，覆盖或涂敷的基板经温焙以蒸发溶剂，温焙过的基板选择地曝露于某些型式的辐射如紫外线，电子或X-射线，随后基板经显影产生所预期图案，显影的基板再以蚀刻脱除绝缘体层或导电金属层，并移去余留的光阻剂层以完成微小图案移转于基板表面上。光阻剂在曝光(UV光)后会分解的称为"正型光阻"，反之，曝光后会硬化聚合的则是"负型光阻"，彩色光阻剂为负型光阻剂的一种，与一般光阻材料(如IC光阻材料)最大不同之处在于彩色光阻剂添加了颜料的成分，也是形成色相的来源，亦为LCD平面显示器彩色化的关键材料；又，负型光阻微影制程主要包括有(l)基板洗净(SubstrateClean)=>(2)涂布(Coating)=>(3)减压干燥(VacuumDry)=>(4)软烤(pre-baking)=>(5)曝光(exposure)-〉(6)显影(Developing)-〉(7)硬烤(Post-baking)等步骤。彩色光阻剂技术上的差异，除了可从涂布特性及光阻与基板附着性两方面来考量之外，亦必须能够符合高分辨率领域的需求。在既有的习知冲支术领域当中，美国US5847015号专利文献、US5232634号专利文献、US6432614号专利文献、US6348298号专利文献虽已揭露有不同成分的彩色光剂(负型光阻剂)；又，彩色光阻的特性显影后残膜率及成膜后热稳定性等特性将直接影响彩色滤光片的品质以及产能；由于一般混合物并无法轻易的由单一成分的结构预知所应具备的性质，因此上述已知的各种负型光阻剂虽然仅有些微成份的改变，却能产生截然不同的性质，也都具有特定的适用领域；因此如何针对实际的用途需求，针对彩色光阻的相关特性加以改良必需经过不断的逐渐变易具有近似性质的成份结构，探索可能具有所需求特性的结构，进而确定各成份的性质是否能够使最终彩色光阻符合实际的用途需求。
发明内容有鉴于此，本发明旨在提供一种可获致良好显影后残膜率及成膜后热稳定性负型光阻剂。于实施时，负型光阻剂的主要成分为含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂(Resin)、颜料(Pigment)、感光起始剂(Photoinitiator)、单体(Monomer)、溶剂(Solvent),以及添力口剂(Additives);其中，含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂、感光起始剂、单体及溶剂为光阻剂的必要组合，而颜料及添加剂则依实际用途调配，可掺入或不摻入光阻剂配方中。含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂至少包含不饱合乙烯基或曱基乙烯基，及由主单体、次单体所聚合而成。其中，主单体可为曱基丙烯酸环己酯(Cyclohexylmethacrylate)、丙烯酸环己酯(Cyclohexylacrylate)、曱基丙烯酸异波罗洲酯(Isobornylmethacrylate)、丙烯酸异波罗洲酯(Isobomylacrylate)中任一种或以上主单体的组合；次单体可为压克力单体，例如曱基丙烯酸曱酯(Methylmethacrylate)、曱基丙烯酸(Methacrylicacid)、丙烯酸曱酉旨(Methylacrylate)、丙烯酸(Acrylicacid)、甲基丙烯酸苯甲酯(Benzylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butylmethacrylate)、丙烯酸辛酯(Octylacrylate)等中任一种，或以上次单体的组合。待主单体与次单体聚合后，再行导入不饱合乙烯基或曱基乙烯基而完成该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂。具体实施方式为能使贵审查委员清楚本发明的主要技术内容，以及实施方式，兹^兌明如下本发明负型光阻剂，主要由含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂、颜料、感光起始剂、单体、溶剂，以及添加剂所组成，为一种可获致良好显影后残膜率、成膜后热稳定性及高分辨率的图像，进而能够应用在有高分辨率需求的高分辨率负型光阻剂。其中，含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂的功能在于附着性、显影性、颜料分散性、流动性、耐热性、耐化性、解析能力；颜料的功能在于着色及色彩化；感光起始剂的功能在于感光特性、解析能力；单体的功能在于附着性、显影性、解析能力；溶剂的功能在于縣度与涂布性质；添加剂的功能则在于涂布性、流平性及起泡性。其中，含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂、感光起始剂、单体及溶剂为光阻剂的必要组合，而颜料及添加剂则依实际用途调配，可掺入或不掺入光阻剂配方中。含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂至少包含不饱合乙烯基或曱基乙烯基，及由主单体、次单体所聚合而成。其中，主单体可为可为曱基丙烯酸环己酯(Cyclohexylmethacrylate)、丙烯酸环己酯(Cyclohexylacrylate)、曱基丙烯酸异波罗洲酯(Isobornylmethacrylate)、丙烯酸异波罗洲酯(Isobomylacrylate)中任一种或以上主单体的组合；次单体可为压克力单体，例如曱基丙烯酸曱酯(Methylmethacrylate)、曱基丙烯酸(Methacrylicacid)、丙烯酸曱酉旨(Methylacrylate)、丙烯酸(Acrylicacid)、曱基丙烯酸苯曱酯(Benzylmethacrylate)、曱基丙烯酸丁酯(Butylmethacrylate)、丙烯酸辛酯(Octylacrylate)等中任一种，或以上次单体的组合。待主单体与次单体聚合后，再行导入不饱合乙烯基或曱基乙烯基而完成该含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂。其中，主单体，曱基丙烯酸环己酯(Cyclohexylmethacrylate)及丙烯酸环己酯(Cyclohexylacrylate)的结构式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>若R为甲基(methyl),则为甲基丙烯酸环己酯(Cyclohexylmethacrylate);若R为氢(Hydrogen)，则为丙烯酸环己酯(Cyclohexylaerylate)0主单体，甲基丙烯酸异波罗洲酯(Isobornylmethacrylate)及丙烯酸异波罗洲酯(Isobomylacrylate)的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>若Rl为曱基(methyl)，则为曱基丙烯酸异波罗洲酯(Isobomylmethaciylate);若Rl为氬(Hydrogen)，则为丙烯酸异波罗洲酯(Isobornylacrylate)。其中，该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂包含主单体的摩尔百分比范围为15%至50%，较佳为20%至40%;次单体的摩尔百分比范围为20%至50%，较佳为30°/。至50%;而不饱合乙烯基或曱基乙烯基的摩尔百分比范围为2%至20%，较佳为10%至20%。高分子树脂在光阻中的重量百分比范围可以是2%至15%，较佳为3%至10%。颜料可以选择性的为CI颜料黄(1，3，11,12,13,14，15,16，17，20,24,31,53,55，60，61,65,71,73,74，81，83，93，95,97，98，99，100，101，104,106，108，109，110，113,114,116,117,119，120，126，127,129，138,139，150,151，152，153，154，155,156，166，167，168，175)、CI颜料橙(1，5,13,14，16,17,24,34,36,38，40，43，46，49，51，61,63，64,71，73)、CI颜料红(1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，15，16，2007117,18，19,21，22,23,30,31，32，37,38，40，41，42，48:1，48:2,48:3,48:4,49:1，49:2,50:1，52:1，53:1，57,57:1,57:2，58:2，58:4，60:1，63:1,63:2,64:1，81:1，83，88，90:1,97,101,102，104，105，106，108，112，113，114，122,123，144,146，149，150，151，155,166，168，170,171，172，174，175，176，177，178,179，180，185，187，188，190,193，CI颜料紫(1，19,23,29，32,36，38，39)、CI颜料蓝(1，2,15，15:3，15:4,15:6,16，22，60，66)、CI颜料绿(7,36,37)、CI颜料棕(23，25,28)、CI颜料黑(1，7)的无机颜料(金属氧化物或金属错合物)或有机颜^)"，或以上颜料的任意混合，但不以此为限。颜料在光阻中的重量百分比范围可以是2%至15%。单体可为压克力单体，例如DIPENTAERYTHRITOLHEXAACRYLATE(六乙酸二异戊四醇)，或以非水溶性及水溶性单体区分，其中，非水溶性单体(water-insolubleMonomer)可以为PENTAERYTHRITOLTRIACRYLATE(戊赤藻糖醇三丙烯酸酯)、TRIMETHYLOLPROPANETRIACRYLATE(三曱基醚丙烷三丙烯酸酯)、TRIMETHYLOLPROPANETRIMETHACRYLATE(三曱基醚丙烷三曱基丙烯酸酯)、TRIS(2-HYDROXYETHYL)ISOCYANURATETRIACRYLATE)(三，二-乙醇异氰酸酯三丙烯酸酯)，(DI-TRIMETHYLOLPROPANETETRAACRYLATE(二，三甲醇丙烷四丙烯酸酯)、DIPENTAERYTHRITOLPENTAACRYLATE(二异戊四醇五丙烯酸酯)、PENTAACRYLATEESTER(五丙烯酸酯)、PENTAERYTHRITOLTETRAACRYLATE)(四乙酸异戊四醇)；DIHEXAERYTHRITOLHEXAACRYLATE(六乙酸二己四醇)、DIPENTAERYTHRITOLHEXAACRYLATE(六乙酸二异戊四醇)，或为Muti-fUnctionMonomer(多官能基单体)、Dendritic/Hyper-branchedacrylate。ligomers(树状/多丛蔟丙烯酸酉旨寡体)、Hyper-branchedpolyesteracrylates(多丛蔟聚瞇丙烯酸酯)、Urethaneaciylates(氨曱酸乙酯)。水溶性单体(water-solublemonomer)贝寸可为Ethoxylated(聚氧乙烯)(简称EO)base和Propoxylated(聚氧丙烯)(简称PO)base的单体(monomer);例如为2(2-ETHOXYETHOXY)ETHYLACRYLATE(二-(二-氧乙烯氧乙烯)乙烯基丙烯酸酯、ETHOXYLATED(15)TRIMETHYLOLPROPANETRIACRYLATE(十五聚氧乙烯三曱醇丙烷三丙烯酸酯)、ETHOXYLATED(30)BISPHENOLADIACRYLATE(三十个氧乙烯二,二-双对酚曱烷二丙烯酸酯)、ETHOXYLATED(30)BISPHENOLADIMETHACRYLATE(三十个氧乙烯二，二-双对酚甲烷二曱基丙烯酸酯)、ETHOXYLATED(20)TRIMETHYLOLPROPANETRIACRYLATE(二十个氧乙烯三曱醇丙烷三丙烯酸酯)、METHOXY乙烯三曱醇丙烷三丙烯酸酯)、METHOXYPOLYETHYLENEGLYCOL(550)MONOMETHACRYLATE(曱基氧五百五十个氧乙烯单甲基丙烯酸酯)、POLYETHYLENEGLYCOL(200)DIACRYLATE(二百个氧乙烯二丙烯酸酯)、POLYETHYLENEGLYCOL(400)DIACRYLATE(四百个氧乙烯二丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸酯)、POLYETHYLENEGLYCOL(600)DIACRYLATE(六百个氧乙烯二丙烯酸酯)、POLYETHYLENEGLYCOL(600)DIMETHACRYLATE(六百个氧乙烯二曱基丙烯酸酯)、POLYPROPYLENEGLYCOLMONOMETHACRYLATE(聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯)，其分子通式如下(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>x,y，z数值可由0至600或600以上，且x+y+z#0。当然亦可添加两种以上单体混合成共单体(co-monomer)。尤其，所使用的单体(Monomer)以水溶性单体混合非水溶性单体为佳，比例范围非水溶性单体/水溶性单体=95:5至5:95。单体或共单体在光阻中的重量百分比范围可以是2%至10%。感光起始剂(Photoinitiator),可以选自苯乙酮系化合物(acetophenone)、二苯甲酮(Benzophenone)系4匕合物或二。米峻系4匕合物(bis-imidazole)，或以上感光起始剂任意的混合，但不以此为限。感光起始剂在光阻中的重量百分比范围可以是1%至10%。溶剂(Solvent)可以为乙二醇丙醚(ethyleneglycolmonopropylether)、二甘醇二曱醚(di-ethyleneglycoldimethylether)、四氢呔喃、乙二醇曱醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、二甘醇一曱醚(di-ethyleneglycolmono-methylether)、二甘醇一乙醚(di-ethyleneglycolmono-ethylether)、二甘醇一丁醚(di-ethyleneglycolmono-butylether)、丙二醇曱醚醋酸酯(propyleneglycolmono-methyletheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酉旨(propyleneglycolmono-ethyletheracetate)、丙二醇丙醚醋酸酉旨(propyleneglycolmono-propyletheracetate)、3-乙氧基丙酸乙酉旨(ethyl3-ethoxypropionate)等，或以上溶剂任意的混合，但不以此为限。溶剂在光阻中的重量百分比范围可以是42%至88%。添加剂一般为颜料分散剂，此为含有颜料的光阻所必需加入的成份，一般为非离子型界面活性剂，举例如Solsperse39000，Solsperse21000，此分散剂在光阻中的重量百分比范围可以是1%至14%。H!cHcCHHcCHc=oCHo=coHe如oci一Heo22HeHeHeHeHeHeoHeI十2OHeoc2H-c-R-c2Hob具体的实施例如下所述，然而，并非以此局限本发明。高分子树脂釆用以下的组成，如表1所列表l高分子树脂的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中，比较树脂l,不含官能基不饱合乙烯基或曱基乙烯基，也不含主单体而仅有含次单体；实施例树脂2，含有官能基不饱合曱基乙烯基、主单体甲基丙烯酸环己酯及次单体；实施例树脂3，含有官能基不饱合甲基乙烯基、主单体曱基丙烯酸环己酯及曱基丙烯酸异波罗洲酉旨，以及次单体。将上述高分子树脂比较树脂l、实施例树脂2及实施例树脂3搭配颜料、颜料分散剂、单体、感光起始剂及溶剂，调制成光阻配方如表2所列表2光阻配方<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较配方1、实施例配方2及实施例配方3具有相同的颜料、颜料分散剂、单体、感光起始剂及溶剂组成。其中，比较配方l,以比较树脂1为高分子树脂；实施例配方2以实施例树脂2为高分子树脂；实施例配方3,以实施例树脂3为高分子树脂。将上述比较配方1、实施例配方2及实施例配方3进行显影后残膜率及成膜后热稳定性测试，结果如表3所列表3测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其中，将各配方以旋转涂布(SpinCoating,400rpm)方式，涂布于100xl00x0.7mm玻璃基板上，经过前烘烤(Pre-baking:100°Cxlmin)、曝光(UVGfflline,100mJ/cm2)、显影(显影液沖洗基板60sec,显影液:DEV-K100,新应材公司制作)、热烤(23(TCx60min)后，进行测试结果。测试方法如下显影后残膜率％=(显影液冲洗60sec后的剩余膜厚/显影前的原始膜厚)x100%;热稳定性(膜溃缩率％，at230°C，60min)=(热烤后膜厚/显影后膜厚)x1000/0。表3的测试结果显示，实施例配方2及实施例配方3具有良好的显影后残膜率，实施例配方2及实施例配方3的显影后残膜率高达95%及98%,优于比命支配方1的87%;于成膜后热稳定性方面，实施例配方2及实施例配方3的热稳定性高达75%及79%，优于比较配方1的70%;因此于总体表现方面，实施例配方2及实施例配方3为具有显影后残膜率及成膜后热稳定性的负型光阻剂，优于比较配方1的配方组成。如上所述，本发明提供一种可获致显影后残膜率及成膜后热稳定性的负型光阻剂，爰依法提呈发明专利的申请；然而，以上的实施说明及图式所示，是本发明较佳实施例，并非以此局限本发明，是以，举凡与本发明的构造、装置、特征等近似、雷同者，均应属本发明的创设目的及申请专利范围之内。权利要求1.一种光阻剂，由含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂、感光起始剂、单体以及溶剂所组成；其中，该含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂至少包含不饱合乙烯基或甲基乙烯基，及由主单体、次单体所聚合而成，该主单体为选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异波罗洲酯、丙烯酸异波罗洲酯中任一种或以上主单体的组合；该次单体为压克力单体。2、如权利要求1所述的光阻剂，其中该压克力单体选自甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸、曱基丙烯酸苯甲酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等中任一种，或以上压克力单体的组合。3、如权利要求1所述的光阻剂，其中该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂待主单体与次单体聚合后，再行导入不饱合乙烯基或曱基乙烯基而完成该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂。4、如权利要求1所述的光阻剂，其中该次单体在该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂中为20%至50%的摩尔百分比。5、如权利要求1所述的光阻剂，其中该主单体在该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂中为15%至50%的摩尔百分比。6、如权利要求1所述的光阻剂，其中该不饱合乙烯基或甲基乙烯基在该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂中为2%至20%的摩尔百分比。7、如权利要求1所述的光阻剂，该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂在该光阻剂中为2%至15%重量百分比。8、如权利要求1所述的光阻剂，该感光起始剂在该光阻剂中为1%至10°/。重量百分比。9、如权利要求1所述的光阻剂，该单体在该光阻剂中为2%至10。/。重量百分比。10、如权利要求1所述的光阻剂，该溶剂在该光阻剂中为42%至88%重量百分比。11、如权利要求1所述的光阻剂，该光阻剂更可包含颜料。12、如权利要求11所述的光阻剂，该颜料为CI颜料黄、CI颜料橙、CI颜料红、CI颜料紫、CI颜料蓝、CI颜料绿、CI颜料棕、CI颜料黑的无机颜料或有机颜料的任一种，或以上颜料的任意混合。13、如权利要求11所述的光阻剂，该颜料在该光阻剂中为2%至15%重量百分比。14、如权利要求1所述的光阻剂，该光阻剂更可包含添加剂。15、如权利要求14所述的光阻剂，该添加剂在光阻剂中的重量百分比为1%至14%重量百分比。16、如权利要求14所述的光阻剂，该添加剂为颜料分散剂。17、如权利要求14所述的光阻剂，该添加剂为非离子型界面活性剂。18、如权利要求1所述的光阻剂，该单体可为水溶性单体。19、如权利要求1所述的光阻剂，该单体可为非水溶性单体。20、如权利要求1所述的光阻剂，该单体可为水溶性单体与非水溶性单体所混合。21、如权利要求20所述的光阻剂，该水溶性单体在单体中为5°/。至95%重量百分比。22、^口4又利要求20所述的光阻剂，该非7jC〉容'性单体在单体中为5%至95%重量百分比。23、如权利要求1所述的光阻剂，该感光起始剂为I线光起始剂、苯乙酮系化合物、二苯曱酮系化合物或二咪唑系化合物的任一种或以上光起始剂的任意混合。24、如权利要求1所述的光阻剂，该溶剂为乙二醇丙醚、二甘醇二曱醚、四氬呋喃、乙二醇曱醚、乙二醇乙醚、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇曱醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯的任一种或以上溶剂任意的混合。25、一种光阻剂，至少包含含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂，2%至15%重量百分比；感光起始剂，1%至10%重量百分比；单体，2%至10%重量百分比；溶剂，42%至88%重量百分比；该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂至少包含不饱合乙烯基或曱基乙烯基，及由主单体、'次单体所聚合而成，该主单体为选自曱基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸异波罗洲酯、丙烯酸异波罗洲酯中任一种或以上主单体的组合；该次单体为压克力单体。26、如权利要求25所述的光阻剂，其中该压克力单体选自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸、曱基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等中任一种，或以上压克力单体的组合。27、如权利要求25所述的光阻剂，其中该含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂待主单体与次单体聚合后，再行导入不饱合乙烯基或曱基乙烯基而完成该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂。28、一种光阻剂，至少包含含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂，2%至15%重量百分比；颜料，2%至15%重量百分比；感光起始剂，1%至10%重量百分比；单体，2%至10%重量百分比；:容剂，42%至88%重量百分比；添加剂，1%至14%重量百分比；该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂至少包含不饱合乙烯基或曱基乙烯基，及由主单体、次单体所聚合而成，该主单体为选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸异波罗洲酯、丙烯酸异波罗洲酯中任一种或以上主单体的组合；该次单体为压克力单体。29、如权利要求28所述的光阻剂，其中该压克力单体选自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸、曱基丙烯酸苯曱酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等中任一种，或以上压克力单体的组合。30、如权利要求28所述的光阻剂，其中该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂待主单体与次单体聚合后，再行导入不饱合乙烯基或曱基乙烯基而完成该含有不饱合乙烯基或曱基乙烯基的高分子树脂。全文摘要本发明的光阻剂为一种新的负型光阻组成，其主要成分为含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂、颜料、感光起始剂、单体、溶剂，以及添加剂；含有不饱合乙烯基或甲基乙烯基的高分子树脂由主单体及次单体所聚合而成。主单体可为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异波罗洲酯、丙烯酸异波罗洲酯；次单体可为压克力单体。文档编号G03F7/027GK101256361SQ20071007960公开日2008年9月3日申请日期2007年2月26日优先权日2007年2月26日发明者温世豪,赖育成,邱贞文,郭光埌,陈健龙申请人:新应材股份有限公司