正型干膜光致抗蚀剂的制作方法

专利名称：正型干膜光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
正型光致抗蚀剂树脂膜具有优异的物理性能，如高的膜感光度(或光敏速度)、显影反差、灵敏度、分辨率和/或与衬底的粘附性。
背景技术：
光致抗蚀剂和光致抗蚀剂膜用于制造高度集成的半导体，如集成电路(IC)、印刷电路板(PCB)和电子显示装置，如阴极射线管(CRT)、彩色液晶显示器(LCD)和有机电致发光显示器(EL或ELD)。用于这些装置的制造方法使用光刻和光加工技术。光致抗蚀剂膜需要足以形成具有不大于7μm的极细的线和小空间区域的图案的分辨率。
通过光致抗蚀剂树脂或光致抗蚀剂的分子结构的化学改性，可以改变光致抗蚀剂在诸如在某些溶剂中的溶解度、着色、固化等这些特性方面的物理性能。
近年来，使用液体光致抗蚀剂组合物制造TFT-LCD的方法随着衬底尺寸增加变得日益复杂和困难，并且与液体光致抗蚀剂组合物相关的问题变得更加显著。正型液体光致抗蚀剂具有下列问题，例如储存过程中的沉降所引起的分辨率和灵敏度降低，在涂布表面上的残留物所引起的图案设计变差等。因此，存在开发新型光致抗蚀剂以解决这些问题的需要。
对正型干抗蚀剂技术的需要起因于与常规的液体正型光致抗蚀剂相关的缺点。这些缺点导致加工成本升高。例如，将光致抗蚀剂旋涂在半导体晶片上导致昂贵的光致抗蚀剂材料的损耗。用于旋涂抗蚀剂的机器占用大量的资本费用，并且与旋涂相关的时间和管理产生额外的加工费用。与光致抗蚀剂的使用点(point-of-use)涂覆相关的过滤也是成本密集型的。光致抗蚀剂在旋涂处理中的所有点的损耗也占用了大部分光致抗蚀剂成本。而且，正型液体光致抗蚀剂组合物在储存过程中产生不溶物(即，经过沉降)，从而导致分辨率和灵敏度的降低。结果，非常需要实用的干膜正型光致抗蚀剂技术。
常规的干膜光致抗蚀剂技术在20世纪60年代开始发展，当时将液体负型光致抗蚀剂改变为干膜技术用于制造大特征的低分辨率装置，如印刷电路板(PCB)图案。然而，这些负型干膜抗蚀剂的差分辨率制约了干膜技术用于高分辨率的应用，如IC、LCD等中。
正型干膜抗蚀剂首次出现在20世纪80年代，当时开发出利用热塑性树脂的性质的技术。例如，使用纤维素树脂作为干膜正型抗蚀剂的基体(美国专利5,981,135)。DuPont(美国专利4,193,797和美国专利5,077,174)开发了另外的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂的干膜正型抗蚀剂。因为使用纤维素或丙烯酸类树脂产生具有低分辨率的厚的干膜光致抗蚀剂，因而这些相关技术的热塑性正型干膜光致抗蚀剂共同具有负型抗蚀剂的缺点。
结果，这些相关技术的干膜正型光致抗蚀剂的使用证明对于高级半导体制造应用所需的薄膜是有问题的。即，因为光致抗蚀剂层宽度对于高分辨率的光刻必须变得更薄，所以对均匀的薄膜的需求增加。例如，光致抗蚀剂薄膜对外部现象如衬底粗糙度更敏感。十分不均匀的衬底可能在光致抗蚀剂层中导致缺陷，如″鱼眼″。
因此，强烈需要改进的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂膜克服当使用常规的液体正型光致抗蚀剂组合物，在LCD、有机ELD等上形成微图案时，在必需的处理如旋涂或类似的处理过程中导致的各种问题，如涂层的厚度偏差、平滑度、变形、凝聚、起泡、涂布损耗等。改进的光致抗蚀剂膜还应该具有高分辨率、优异的线宽可控性、高耐热性、高灵敏度、改善的膜残留比率、高的耐干法蚀刻性和高的显影性能，并且适用于LCD、有机ELD等的微细加工。

发明内容
技术问题因此，本发明的一个目的是提供一种正型光致抗蚀剂树脂膜，所述正型光致抗蚀剂树脂膜通过消除复杂的在玻璃衬底上的涂覆处理(例如，旋涂)可以解决上述问题，所述涂覆处理在使用相关技术的液体光致抗蚀剂组合物，在衬底如用于TFT-LCD、有机ELD等中的那些衬底上形成微电路图案时是需要的。本发明的干膜抗蚀剂可以形成具有基本上等于或优于相关技术的液体光致抗蚀剂组合物的物理性能的微电路图案，并且可以适应增加用于形成微电路图案的衬底面积的趋向。
根据本发明，为实现上述目的，提供一种光致抗蚀剂树脂膜，所述光致抗蚀剂树脂膜包含足够平滑的载体膜和层压在所述载体膜上面的正型光致抗蚀剂树脂层。更具体而言，所述正型光致抗蚀剂树脂层包含碱溶性树脂，重氮化物(diazide)基光敏化合物和灵敏度增强剂。
应该理解上述概括性说明和如下的详细描述都是示例性和说明性的，并且意在提供对要求保护的发明的进一步说明。
技术方案从以下给出的详细描述中，本发明的优点将变得更加明显。然而，应该理解当说明本发明的优选实施方案时，详细的描述和特定的实施例只是为了说明性而给出的，因为由这种详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
以下将详细描述本发明，特别是，结合附图考虑它的技术构造。
图1显示了一种正型光致抗蚀剂树脂膜，所述正型光致抗蚀剂树脂膜包含载体膜10和层压在所述载体膜10上面的正型光致抗蚀剂树脂层20。有时为了提高根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜的储存和运输安全性，所述膜还包含在光致抗蚀剂树脂层20上面的保护层(没有显示)。正型光致抗蚀剂树脂层20可以包含碱溶性树脂、重氮化物基光敏化合物和灵敏度增强剂。
具有层压结构的正型光致抗蚀剂树脂膜可以消除光致抗蚀剂在玻璃衬底上的旋涂，这在使用相关技术的液体光致抗蚀剂树脂组合物时是需要的，从而解决下列问题，例如在涂布过程中的厚度偏差、差的平滑度、变形、凝聚、起泡、溶剂渗出等。使用干膜抗蚀剂另外有利地提高成品收率。
载体膜10的性能之一为峰高(Rp)。
峰高(Rp)定义为位于选择区域的高度剖面(z轴方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰(q)的高度之间的高度差。
以下我们将″峰高(Rp)″称为″Rp″。
同样，平均表面高度(MHt)定义为位于选择区域的高度剖面(z轴方向)中的所有顶峰、底谷以及异常峰(如果在表面中存在异常峰)的平均高度。
图2显示了一种类型的载体膜10的具有大的异常的表面。
在这种情况下，可以观察到异常峰q。即使表面在排除异常峰q的区域中具有低的顶峰和底谷的高度，这种异常峰q的影响也是增加Rp值。
而且，异常q的存在可能对在载体膜10上形成的光致抗蚀剂膜的性能很不利。当光致抗蚀剂膜的厚度大时，载体膜的峰的影响最小。然而，当光致抗蚀剂膜变得更薄时，表面突出物异常地突出到光致抗蚀剂中，将导致光致抗蚀剂层20变得不均匀以致产生称为“鱼眼”的现象。即，当将光致抗蚀剂膜20的层降低至约10μm的厚度时，在载体膜10中大的异常的存在将趋向于导致鱼眼形成。因此，载体膜10的峰高(Rp)应该不大于约300nm。
而且，尽管本发明在30nm(0.03μm)的峰高(Rp)仍然是有效的，但是载体膜10的峰高(Rp)可以优选约为100nm或更小。而且，理想的是尽可能多地降低峰高(Rp)，甚至降低至等于或小于10nm(0.01μm)。然而，峰高(Rp)的加工范围是15至30nm。
图4显示了通过原子力显微镜(AFM)拍摄的，相对没有大的异常的取向聚丙烯(OPP)载体膜的表面。在此，所述表面相对没有可能在光致抗蚀剂层中导致缺陷的大的异常峰。相反，图5显示了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的AFM显微照片，表明存在高于平均表面高度(MHt)的大峰。当这些大峰突出到光致抗蚀剂层中时，可能导致不利的缺陷。
更具体而言，通过使用原子力显微镜(AFM)测量，本发明的载体膜优选具有不大于约300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定义位于选择区域的高度剖面(z轴方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰(q)的高度之间的高度差。所述峰高(Rp)更优选不大于约100nm，这可以是在使用OPP或双轴OPP(BOPP)膜时获得的。
通过原子力显微镜(AFM)测量平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
当AFM的微检测器固定的悬臂靠近载体膜的表面时，原子力显微镜(AFM)根据检测器的原子和样品表面的原子之间的纵向间隔产生吸引力或排斥力。
通过上述现象，可以测量平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
更具体而言，将测量的面积(样品尺寸)限定为20×20μm2。
AFM的检测器接触载体膜的任选的十个位置，并且通过光电二极管测量产生的原子力。
通过二阶拟合分析由光电二极管测量的所产生的原子力，获得平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
此时，Rp为在十个测量值中除最大值和最小值以外的八个测量值的平均数。
如果Rp超过300nm，则当在层压干膜抗蚀剂之后，从光致抗蚀剂层上剥离衬底膜时，在光致抗蚀剂层的表面上可能有等于最高表面峰的高度的凹陷或鱼眼，以致在使膜曝光之后，在显影过程中导致缺陷。
另外，由于为了在膜的制备中提高平稳运转性能而加入的颗粒(如有机颗粒或无机颗粒)和/或在膜的制备过程中产生的其它杂质，也形成高的表面峰。
本发明的载体膜10应该具有用于正型光致抗蚀剂树脂膜的令人满意的物理性能。适合的载体膜材料的实例包括但不限于聚碳酸酯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、取向聚丙烯(OPP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜、聚乙烯基膜、任何适合的聚烯烃膜、环氧树脂膜等。特别优选的聚烯烃膜是聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜等。优选的聚乙烯基膜是聚氯乙烯(PVC)膜、聚乙酸乙烯酯(PVA)膜、聚乙烯醇(PVOH)膜等。特别优选的聚苯乙烯膜是聚苯乙烯(PS)膜、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)膜等。特别是，载体膜优选是透明的，以允许光通过载体膜并且辐照光致抗蚀剂树脂层。
载体膜10可以优选具有在约10至50mm的范围内的厚度，以作为用于支承正型光致抗蚀剂树脂膜的形状的支架，优选厚度在约15至50mm的范围内，更优选厚度在约15至25mm的范围内。
接着，下面的描述说明根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂层20的组成成分。
树脂材料可以是热塑性或热固性的。热塑性材料是重复地在加热时软化并且在冷却时硬化的塑料或树脂类型。可以将热塑性塑料或树脂在加热时进行模塑并且成形，从而在冷却时保持其形状。热固性树脂或塑料是通过热和/或催化剂将经过或者已经经过化学反应以形成固体的材料。只要热固性材料已经被加热，它就回不了初始状态并且在再加热时不软化。
用于制备本发明的正型光致抗蚀剂树脂层20的碱溶性树脂优选包括但不限于作为酚和醛的缩合产物的热固性酚醛清漆树脂，最优选为甲酚酚醛清漆树脂。
通过酚单独或者与醛和酸性催化剂组合的缩聚获得酚醛清漆树脂。
酚包括但不限于一级酚，如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚-二甲苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚等；和多羟基酚，如2-萘酚、1，3-二羟萘、1，7-二羟萘、1，5-二羟萘、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、间苯三酚、焦棓酚等，所述酚可以单独或组合使用。特别优选间甲酚和对甲酚的组合。
适合的醛包括但不限于甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α或β-苯丙醛、邻、间或对羟基苯甲醛、戊二醛、对苯二甲醛等，并且可以单独或组合使用。
用于本发明的甲酚酚醛清漆树脂优选具有在2,000至30,000的范围内的重均分子量(基于GPC)。
另外，用于本发明的甲酚酚醛清漆树脂优选具有重量混合比在4∶6至6∶4的范围内的间/对-甲酚含量，原因是所述树脂具有依赖于间/对-甲酚含量的混合比的变化的物理性能如光敏速度和膜残留比率。
如果甲酚酚醛清漆树脂的间甲酚含量超过上述范围，则光敏速度可以变得更高，而膜残留比率迅速降低。另一方面，当对甲酚含量超过上述范围时，光敏速度可能不利地变慢。
尽管重量混合比在4∶6至6∶4的范围内的间/对-甲酚含量的甲酚酚醛清漆树脂可以单独使用，但是更优选组合使用具有不同分子量的树脂。在这种情况下，甲酚酚醛清漆树脂优选为(I)重均分子量(基于GPC)在8,000至30,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量(基于GPC)在2,000至8,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂的混合物，所述(I)和(II)的混合比在7∶3至9∶1的范围内。
在此使用的术语″重均分子量″指通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的聚苯乙烯等价换算值。如果所述重均分子量小于2,000，则在膜的显影之后，光致抗蚀剂树脂膜可以在未曝光区中具有显著的厚度降低。另一方面，当重均分子量超过30,000时，显影速度可能降低，从而降低灵敏度。当在除去存在于反应产物中的低分子量成分之后获得的树脂具有在所述范围(2,000至30,000)内的重均分子量时，本发明的酚醛清漆树脂可以获得最优选的效果。为了从酚醛清漆树脂中除去低分子量成分，可以便利地使用在本领域中已知的常规技术，包括分级沉淀、分级溶解、柱色谱法等。结果，提高光致抗蚀剂树脂膜的性能，特别是，撇渣、耐热性等。
作为碱溶性树脂，酚醛清漆树脂可以在不增加体积的情况下溶于碱性溶液，并且当使用树脂作为用于蚀刻的掩模时，提供耐等离子体蚀刻性高的图像。
本发明的重氮化物基光敏化合物用作光敏材料，另外作为降低酚醛清漆树脂的碱溶解度的溶解抑制剂。然而，当在其上辐照光时，重氮化物基光敏化合物转化为碱溶性材料，从而用来增加酚醛清漆树脂的碱溶解度。因此，由于光辐照所导致的溶解度的改变，光敏化合物对于正型光致抗蚀剂树脂膜特别有用。
可以通过多羟基化合物和重氮醌磺酸(quinonediazide sulfonic)化合物之间的酯化合成重氮化物基光敏化合物。用于合成光敏化合物的酯化包括将多羟基化合物和重氮醌磺酸化合物溶于溶剂中，所述溶剂为例如，二噁烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯或二氯乙烷；通过将碱性催化剂，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨基吡啶加入到溶液中，使制备的溶液缩合；和洗涤、纯化并且干燥得到的产物。可以将适合的同分异构体选择性酯化，并且酯化率(平均酯化率)不受特别限制，但是根据重氮化物磺酸化合物对多羟基化合物的OH基团的酯化，优选在20至100％并且更优选60至90％的范围内。当酯化率太低时，图案结构和分辨率可能劣化。相反，如果酯化率太高，则可能发生灵敏度的劣化。
所述重氮醌磺酸化合物包括例如，邻重氮醌(o-quinone diazide)化合物，如1，2-重氮苯醌(benzoquinone diazide)-4-磺酸、1，2-重氮萘醌(naphthoquinone diazide)-4-磺酸、1，2-重氮苯醌-5-磺酸和1，2-重氮萘醌-5-磺酸；和其它的重氮醌磺酸衍生物。
所述重氮醌磺酸化合物起着降低酚醛清漆树脂在碱性溶液中的溶解度的溶解抑制剂的作用。然而，所述化合物在曝光处理过程中分解以致产生碱溶性树脂，从而具有加速酚醛清漆树脂在碱性溶液中的溶解的特性。
作为所述多羟基化合物，优选的实例是三羟基二苯甲酮类，如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3-三羟基二苯甲酮、2，3，4′-三羟基二苯甲酮；四羟基二苯甲酮类，如2，3，4，4-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，5-四羟基二苯甲酮；五羟基二苯甲酮类，如2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5-五羟基二苯甲酮；六羟基二苯甲酮类，如2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮、2，2，3，3′，4，5′-六羟基二苯甲酮；没食子酸烷基酯；羟基黄烷等。
用于本发明的重氮化物基光敏化合物优选为选自下列物质中的至少一种2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。而且，可以使用使多羟基二苯甲酮和重氮化物基化合物反应制备的重氮化物基光敏化合物，所述重氮化物基化合物为例如1，2-重氮萘醌、2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸。
在Light Sensitive Systems的第7章，Kosar，J.；John Wiley & Sons，NewYork，1965中描述了重氮化物基光敏化合物。
用作根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂层的组成成分的这些重氮化物基光敏化合物(即，敏化剂)选自通常用于正型光致抗蚀剂树脂组合物的取代的重氮萘醌基敏化剂，所述敏化剂是在例如美国专利2,797,213；3,106,465；3,148,983；3,201,329；3,785,825和3,802,885等中公开的。
基于100重量份碱溶性树脂以30至80重量份的量单独或组合使用上述重氮化物基光敏化合物。如果使用小于30重量份的重氮化物基光敏化合物，则所述化合物可能在显影溶液中不经过显影，并且具有光致抗蚀剂膜的显著降低的残留比率。相反，如果所述量超过80重量份，则成本太高，从而在经济上是不利的，另外在溶剂中的溶解度变得更低。
这种重氮化物基光敏化合物能够控制根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜的光敏速度，控制方法包括例如，控制光敏化合物的量以及控制多羟基化合物如2，3，4-三羟基二苯甲酮和重氮醌磺酸化合物如2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸之间的酯化。
所述重氮化物基光敏化合物在曝光之前将碱溶性树脂在碱性显影水溶液中的溶解度降低至约1/100。然而，在曝光之后，所述化合物转化为可溶于碱性溶液的羧酸，从而与未曝光的正型光致抗蚀剂组合物相比，具有约1000至1500倍的溶解度增加。上述特性优选用于形成例如LCD、有机ELD等的装置用的微电路图案。更具体而言，通过电路形式的半导体掩模，将涂覆在硅晶片或玻璃衬底上的光致抗蚀剂进行UV辐照，然后使用显影溶液处理，从而产生留在硅晶片或玻璃衬底上面的需要的电路图案。
可以使用灵敏度增强剂以提高正型光致抗蚀剂树脂膜的灵敏度。灵敏度增强剂可以是包含2至7个酚基羟基的多羟基化合物并且具有相对聚苯乙烯的小于1,000的重均分子量。优选的实例是选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4-四羟基二苯甲酮、1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯中的至少一种。
优选基于100重量份碱溶性树脂以3至15重量份的量使用作为灵敏度增强剂的多羟基化合物。如果使用小于3重量份的多羟基化合物，则它可以具有可忽略的光敏作用和不令人满意的分辨率和灵敏度。当所述量超过15重量份时，它可以具有高的灵敏度，但是使窗口加工裕度变窄。
另外，所述树脂组合物可以包含其它组分或添加剂，包括流平剂、填充剂、颜料、染料、抗氧化剂等。
在本发明中，通过将包含碱溶性树脂、重氮化物基光敏化合物和灵敏度增强剂(全部在上面描述)的组合物与恒定量的溶剂混合，可以制备正型光致抗蚀剂树脂层20。将所述混合物以约5至20μm的厚度涂覆到载体膜10上。
在载体膜上形成正型光致抗蚀剂树脂层的方法包括使用本发明组合物和溶剂的混合物，通过公知的涂布方法，使用辊、辊式涂布机、迈尔辊、凹印版、喷雾器等，涂布载体膜；和干燥涂膜以使溶剂挥发。在需要时，可以通过加热和固化处理涂覆的组合物。
通常通过层压将正型光致抗蚀剂树脂膜粘附到衬底的表面上，并且在剥离载体膜之前进行光辐照，随后剥离载体膜。另外，可以在层压正型树脂膜并且剥离载体膜之后，将正型光致抗蚀剂树脂膜进行光辐照。然而，辐照可以在移走载体膜之前或之后。
此外，制备的正型光致抗蚀剂树脂膜还可以包含在正型光致抗蚀剂树脂层之上形成的保护层。这种保护层用来阻挡空气渗透并且防止正型光致抗蚀剂树脂层含有杂质或污染物，其优选为聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等，并且优选具有在15至30μm的范围内的厚度。
同时，使用本发明的光致抗蚀剂树脂膜形成图案的方法包括(1)形成光致抗蚀剂树脂膜的步骤，所述光致抗蚀剂树脂膜的制备方法包括将光致抗蚀剂树脂层涂覆到在玻璃衬底上的载体膜上，并且任选地，从光致抗蚀剂树脂膜上剥离所述载体膜；(2)使用UV辐照通过掩模辐照制备的涂层或使用UV辐照不通过掩模直接辐照制备的涂层以产生需要的图案的步骤；和(3)形成抗蚀图案的涂层的步骤，其在不从所述光致抗蚀剂树脂膜上剥离所述载体膜的情况下，包括在剥离所述载体膜之后，通过显影除去在UV辐照部分的正型光致抗蚀剂树脂涂层。
显影溶液优选实例是用于将根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜显影的2.38％TMAH(氢氧化四甲铵)。
在步骤(1)中，将正型光致抗蚀剂树脂膜粘附到衬底上，靠近载体膜安置光致抗蚀剂树脂层，从而完成正型光致抗蚀剂树脂涂层的形成。无需剥离载体膜。另外，无需干燥在衬底上形成的光致抗蚀剂树脂涂层。
因此，通过步骤(1)、(2)和(3)形成需要的抗蚀图案的涂层。
制备的在载体膜上包含光致抗蚀剂树脂层的正型光致抗蚀剂树脂膜解决了在使用常规的液体光致抗蚀剂树脂组合物时典型地产生的问题，例如，在组合物的储存过程中降低的分辨率或灵敏度，或者消除了在将组合物涂覆到玻璃衬底上时常规上需要的旋涂和/或干燥处理，使得本发明可以解决厚度偏差和在干燥处理时起泡的缺点，提高成品收率并且特别是，显著降低加工成本。
使用根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜形成的微电路图案具有2至7μm级的高分辨率，与相关技术的液体正型光致抗蚀剂树脂组合物基本上类似或更好，从而可以用于制造微电路如LCD、有机ELD等。


参考附图，从如下实施方案的描述中，本发明的其它目的和方面将变得明显，在附图中图1说明了根据本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜的结构。
图2显示了具有大的异常的衬底膜。
图3显示了没有大的异常的衬底膜。
图4显示了没有大的异常的衬底膜的原子力显微镜(AFM)显微照片。
图5显示了具有大的异常的衬底膜的AFM显微照片。
实施本发明的具体方式从如下非限制性实施例中，本发明的上述特征和其它优点将变得更加明显。然而，应该理解这些实施例意在作为实际实施方案更充分地说明本发明，并且不限制本发明的范围。
实施例1制备包含下列物质的溶液作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂，所述甲酚酚醛清漆树脂具有重量混合比为4∶6的间/对-甲酚含量，并且具有混合比为7∶3的(I)重均分子量为8,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为2,000的甲酚酚醛清漆树脂；基于100重量份上述碱溶性树脂，40重量份作为光敏化合物的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；5重量份作为灵敏度增强剂的2，3，4，4-四羟基二苯甲酮；以及余量的溶剂、染料和/或流平剂。通过0.2μm Millipore TEFLON(聚四氟乙烯)过滤器，将制备的溶液进行过滤以除去不溶物。将得到的溶液以5μm的厚度涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(19μm厚度)上以形成光致抗蚀剂树脂层，从而制备正型光致抗蚀剂树脂膜。
实施例2以与实施例1中相同的方法制备正型光致抗蚀剂树脂膜，不同之处在于碱溶性树脂为具有重量混合比为4∶6的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为7∶3的(I)重均分子量为10,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为3,000的甲酚酚醛清漆树脂的甲酚酚醛清漆树脂；并且基于100重量份所述碱溶性树脂，光敏化合物为40重量份2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯。
实施例3以与实施例1中相同的方法制备正型光致抗蚀剂树脂膜，不同之处在于碱溶性树脂为具有重量混合比为4∶6的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为7∶3的(I)重均分子量为12,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为4,000的甲酚酚醛清漆树脂的甲酚酚醛清漆树脂；并且基于100重量份所述碱溶性树脂，光敏化合物为40重量份1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
实施例4以与实施例1中相同的方法制备正型光致抗蚀剂树脂膜，不同之处在于碱溶性树脂为具有重量混合比为5∶5的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为8∶2的(I)重均分子量为14,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为5,000的甲酚酚醛清漆树脂的甲酚酚醛清漆树脂；并且基于100重量份所述碱溶性树脂，光敏化合物为20重量份2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和20重量份2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯。
实施例5以与实施例1中相同的方法制备正型光致抗蚀剂树脂膜，不同之处在于碱溶性树脂为具有重量混合比为5∶5的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为8∶2的(I)重均分子量为18,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为6,000的甲酚酚醛清漆树脂的甲酚酚醛清漆树脂；并且基于100重量份所述碱溶性树脂，光敏化合物为20重量份2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和20重量份1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
实施例6以与实施例1中相同的方法制备正型光致抗蚀剂树脂膜，不同之处在于碱溶性树脂为具有重量混合比为5∶5的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为8∶2的(I)重均分子量为18,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为7,000的甲酚酚醛清漆树脂的甲酚酚醛清漆树脂；并且基于100重量份所述碱溶性树脂，灵敏度增强剂为5重量份1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)。
将从实施例1至6中获得的正型光致抗蚀剂树脂膜的每一种在100至130℃的温度和在10至90psi的加热辊压下，以0.5至3.5m/分钟的层压速度层压到衬底上，暴露于使用光掩模的UV辐照下，并且在剥离载体膜之后，在2.38％TMAH(氢氧化四甲铵)中进行显影，从而导致微图案的形成。根据如下方法评价形成的图案的物理性能，并且结果示于表1中。
物理性能的评价根据如下方法评价在实施例1至6中制备的正型图案的物理性能，并且结果示于表1中。
(1)灵敏度在使每一种制备的正型树脂膜暴露于具有变化的光量的UV辐照中之后，使用2.38质量％TMAH溶液将膜显影60秒，洗涤30秒，然后干燥。使用光学显微镜测量得到的膜的曝光量。
(2)耐热性在通过相同的用于评价灵敏度的方法形成抗蚀图案之后，将抗蚀图案放置在150℃的热板上，并且进行加热2分钟。使用扫描电子显微镜(SEM)观察抗蚀图案的横截面，同时采用观察抗蚀图案的表面的步骤。
如下评价抗蚀图案的状态相对于图案的厚度，◎当在加热之后，抗蚀图案的形状和表面的变化不大于3％时；△变化在3至5％的范围内；和X变化大于10％。
(3)分辨率将制备的正型光致抗蚀剂树脂膜在100至130℃的温度和在10至90psi的加热辊压下，以0.5至3.5m/分钟的层压速度层压到衬底上之后，使用光掩模并且剥离作为载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，将层压的膜进行UV辐照。随后，使用2.38％TMAH碱显影剂将光致抗蚀剂树脂膜显影，从而产生具有未曝光区的微电路。使用扫描电子显微镜观察形成的图案的分辨率。
表1灵敏度、耐热性和分辨率的比较

如表1中所示，使用根据实施例1至6的正型光致抗蚀剂树脂膜(其每一种在载体膜上包含光致抗蚀剂树脂层)形成的微电路图案具有优异的特性，如灵敏度、耐热性和分辨率。因此，本发明的光致抗蚀剂树脂膜可以在用于如LCD或有机ELD的装置的衬底上形成微电路图案。
实施例7如下制备用于形成正型光致抗蚀剂层的正型光致抗蚀剂组合物。
制备包含下列物质的溶液作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂，所述甲酚酚醛清漆树脂具有重量混合比为4∶6的间/对-甲酚含量，并且包含混合比为7∶3的(I)重均分子量为8,000的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量为2,000的甲酚酚醛清漆树脂；基于100重量份上述碱溶性树脂，40重量份作为光敏化合物的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；5重量份作为灵敏度增强剂的2，3，4，4-四羟基二苯甲酮；以及余量的溶剂、染料和/或流平剂。通过0.2μm Millipore TEFLON(聚四氟乙烯)过滤器，将制备的溶液进行过滤以除去不溶物。将得到的溶液以5μm的厚度涂覆到作为载体膜的BOPP(双轴取向的聚丙烯)膜上以形成正型光致抗蚀剂层，从而制备正型光致抗蚀剂干膜，所述BOPP膜具有在表2和表3中列举的物理性能。
表2载体膜的热和机械性能的比较

(PET物理性能指在实施例1至6中使用的PET的物理性能)表3在实施例7中使用的BOPP膜的MHt和Rp的测量结果

表4在实施例1至6中使用的PET膜的MHt和Rp的测量结果

在表3～4中，Rp-v是位于选择区域的高度剖面(z轴的方向)中的最大峰高和最低波谷之间的距离。
Rms粗糙度是8个数的数据对平均表面高度(MHt)的标准偏差，并且Ave粗糙度是8个数的数据对平均表面高度(MHt)的平均偏差。
波谷(Rv)是位于选择区域的高度剖面(z轴的方向)中的最低波谷高度和平均表面高度(MHt)之间的距离。
Rp和MHt的定义已经描述。
物理性能的评价根据如下方法评价用于本发明的载体膜的物理性能。
使用差示扫描量热计以将相同的温度程序用于样品和惰性参考材料，通过热流差测量制备的膜的熔点。
使用AFM，用微探针对制备的膜进行原子间排斥力分析，分析三次，从而计算最高表面点和最低表面点的平均值，并且确定膜的表面粗糙度。
相互比较载体膜的热和机械性能，并且结果示于上表2中。
根据如下方法评价在上述实施例中制备的正型光致抗蚀剂膜的物理性能，并且结果示于表3中。
在涂布有ITO的玻璃衬底上，将制备的正型光致抗蚀剂干膜在110℃的温度，10至90psi的加热辊压下，以2m/分钟的层压速度层压至2000的层厚和100×100mm2的宽度之后，从光致抗蚀剂层上剥离载体膜。通过使用UTM(万能试验机；Instron Inc.)评价干膜的剥离性能，通过UTM确定在剥离过程中膜的剥离强度。
在使层压的衬底暴露于具有变化的光量的光中之后，在室温使用2.38质量％TMAH溶液将膜显影60秒，洗涤30秒，然后干燥。使用光学显微镜测量得到的膜的曝光量。
在通过相同的用于评价灵敏度的方法形成抗蚀图案之后，将抗蚀图案放置在150℃热板上，并且进行2分钟的加热。使用扫描电子显微镜(SEM)观察抗蚀图案的横截面，同时采用用于观察抗蚀图案的表面的步骤。
如下评价抗蚀图案的状态相对于图案的厚度，在加热之后，抗蚀图案的形状和表面的变化不大于3％时为″好″；变化在3至5％的范围内为″可以″；和变化大于10％为″差″。
在将制备的膜在110℃的温度和10至90psi的加热辊压下，以2.0m/分钟的层压速度层压到衬底上之后，使用光掩模并且剥离作为载体膜的PET膜，将层压的膜进行UV辐照。随后，使用2.38％TMAH碱显影剂将处理的膜显影，从而产生具有未曝光区的微电路。使用扫描电子显微镜观察得到的微电路的分辨率。
表5正型光致抗蚀剂干膜的物理性能的比较


在用于如LCD、有机ELD等的装置中的衬底上形成微电路图案的过程中，与常规的液体光致抗蚀剂树脂组合物的使用相比，本发明具有等于或优于常规组合物的物理性能，如光敏速度、显影反差、分辨率、与衬底的粘附性、膜残留比率、电路线宽均匀性(CD均匀性)，从而提供适用于TFT-LCD、有机ELD等的光刻的改进的正型光致抗蚀剂树脂膜。
另外，使用正型光致抗蚀剂树脂膜可以消除在使用常规的液体光致抗蚀剂树脂组合物形成微电路图案的过程中所需的旋涂处理和干燥处理。因此，本发明可以解决上述处理的典型问题，如厚度偏差、差的平滑度、变形、凝聚、在干燥和溶剂排出时的起泡等。因为无需旋涂和干燥处理，本发明简化制造过程，从而提高可加工性和经济效益。
此外，本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜没有与由相关技术的液体组合物的储存中的困难导致的分辨率和/或灵敏度降低相关的问题。
应该理解，在此所示的前述说明和特定的实施方案只是说明本发明的最佳方式及其原理，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以容易地进行修改和添加，因此应该理解本发明的精神和范围只受到后附权利要求的范围的限制。
权利要求
1.一种干膜抗蚀剂，其包含载体膜；和在所述载体膜上面的光致抗蚀剂层，其中所述载体膜具有不大于约300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定义为位于选择区域的高度剖面(z轴方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰的高度之间的高度差。
2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述峰高(Rp)不大于约100nm。
3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层的厚度不大于10μm。
4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述载体膜的厚度在约15至50μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层由正型光致抗蚀剂组成。
6.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层由碱溶性树脂组成。
7.根据权利要求6所述的干膜抗蚀剂，其中所述树脂是酚醛清漆树脂。
8.根据权利要求6所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂由甲酚酚醛清漆树脂组成。
9.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层为由碱溶性树脂、重氮化物基光敏化合物和灵敏度增强剂组成的正型光致抗蚀剂。
10.根据权利要求9所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂树脂层基于100重量份所述碱溶性树脂包含30至80重量份所述重氮化物基光敏化合物和3至15重量份所述灵敏度增强剂。
11.根据权利要求9所述的干膜抗蚀剂，其中所述重氮化物基光敏化合物是选自下列物质中的至少一种2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)-异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
12.根据权利要求8所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂具有在2,000至30,000的范围内的重均分子量(基于GPC)。
13.根据权利要求8所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂具有混合比在4∶6至6∶4的范围内的间/对-甲酚含量。
14.根据权利要求8所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂是混合比在7∶3至9∶1的范围内的(I)重均分子量(基于GPC)在8,000至30,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量(基于GPC)在2,000至8,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂的混合物。
15.根据权利要求9所述的干膜抗蚀剂，其中所述灵敏度增强剂是选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4-四羟基二苯甲酮和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述载体膜由下列物质组成聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、环氧树脂或选自聚乙烯、聚丙烯和取向聚丙烯中的聚烯烃。
17.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其中所述干膜抗蚀剂还包含在所述光致抗蚀剂层之上形成的保护层。
18.根据权利要求17所述的干膜抗蚀剂，其中所述保护层由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯组成。
19.根据权利要求17所述的干膜抗蚀剂，其中所述保护层的厚度在约15至30μm的范围内。
20.一种干膜抗蚀剂，其包含载体膜；和包含在所述载体膜上面形成的热固性聚合物层的正型光致抗蚀剂层。
21.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述载体膜具有不大于约300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定义为位于选择区域的高度剖面(z轴方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰的高度之间的高度差。
22.根据权利要求21所述的干膜抗蚀剂，其中所述峰高(Rp)不大于约100nm。
23.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层的厚度不大于10μm。
24.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述载体膜的厚度在约15至50μm的范围内。
25.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层由碱溶性树脂组成。
26.根据权利要求25所述的干膜抗蚀剂，其中所述树脂是酚醛清漆树脂。
27.根据权利要求26所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂由甲酚酚醛清漆树脂组成。
28.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂层由碱溶性树脂、重氮化物基光敏化合物和灵敏度增强剂组成。
29.根据权利要求28所述的干膜抗蚀剂，其中所述光致抗蚀剂树脂层基于100重量份所述碱溶性树脂包含30至80重量份所述重氮化物基光敏化合物和3至15重量份所述灵敏度增强剂。
30.根据权利要求29所述的干膜抗蚀剂，其中所述重氮化物基光敏化合物是选自下列物质中的至少一种2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)-异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
31.根据权利要求27所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂具有在2,000至30,000的范围内的重均分子量(基于GPC)。
32.根据权利要求27所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂具有混合比在4∶6至6∶4的范围内的间/对-甲酚含量。
33.根据权利要求27所述的干膜抗蚀剂，其中所述甲酚酚醛清漆树脂是混合比在7∶3至9∶1的范围内的(I)重均分子量(基于GPC)在8,000至30,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂和(II)重均分子量(基于GPC)在2,000至8,000的范围内的甲酚酚醛清漆树脂的混合物。
34.根据权利要求28所述的干膜抗蚀剂，其中所述灵敏度增强剂是选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4-四羟基二苯甲酮和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)中的至少一种。
35.根据权利要求20所述的干膜抗蚀剂，其中所述载体膜由下列物质组成聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、环氧树脂或选自聚乙烯、聚丙烯和取向聚丙烯中的聚烯烃。
全文摘要
正型光致抗蚀剂树脂膜包含载体膜和层压在所述载体膜上面的热固性正型光致抗蚀剂树脂层。所述正型光致抗蚀剂树脂层包含碱溶性树脂、重氮化物基光敏化合物和灵敏度增强剂。所述载体膜具有抑制缺陷结构如鱼眼的形成的表面粗糙度。本发明克服了加工的低效率和由旋涂光致抗蚀剂的技术导致的缺陷。
文档编号G03F7/022GK101073035SQ200580042323
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月7日 优先权日2004年12月9日
发明者金炳基, 朴世炯, 朴钟旼, 白圣寅 申请人:可隆株式会社