专利名称：电子纸显示电极保护层的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及ITO和有机半导体材料类薄膜电极保护层，特别涉及电子 5纸显示电极保护层。
背景技术：
电极的来源和发展，与电化学学科的发展密不可分。早在1791年，Galvani 就发表著名的青蛙试验，揭示了生物学和电化学之间的联系；1834年法拉第创 立的电解定律，阐明了通过一定的电量就能够沉积出一定量物质的普遍规律；101839年燃料电池的发现，实现了由化学能到电能的直接转化。伴随热力学在电化学动力学研究方面的应用，人们对电极过程动力学的研 究也得到了比较大的发展。与之相关的电极技术，特别是薄膜电极(Thin Film Electrode, TFE)技术，也获得了同步发展。但是，具有现代意义的薄膜电极 制作与加工技术，则是伴随其应用领域的需求而发展起来的。上个世纪80年15 代左右，伴随平面显示技术和电化学技术的发展，薄膜电极以及电极表面修饰 薄膜和保护技术受到关注，得到了大幅度发展。薄膜电极保护首先应用的是聚 合物薄膜，后来又发展到了应用无机材料薄膜。与传统电极比较，薄膜电极具有设计简单、内部电阻小、充放电性能好等 优点。但是，当薄膜电极应用于电子纸，特别是电泳显示、电化学、电润湿显20 示的电子纸时，电极修饰与保护就成为了一个重要课题。已经发表的原理型电 子纸， 一类形态类似纸张，可以通过非接触型打印等方式，重复用于不同信息 的显示和消除；另一类形态类似便携式薄膜显示器，内置CPU和储存器，用于文字和图像信息的显示。原理技术主要有电子墨水电泳影像显示(参见荣宇，吴刚，陈红征，[J]高等学校化学学报，2005.5.Vol26: 982 984)、 25胆甾液晶显示、电化学显示、色粉显示板、双色性染料液晶、双色旋转球影像 显示(Gyricon-rotate and imaging)和电润湿显示等(参见makoto, omodani ，李路海译，[J]现代显示，2004.6 :47 5"。不同显示方式依据的原理不同， 对电极保护的要求也有所不同。从材质上看，目前得到广泛研究和应用的电极主要有纳米晶体管电极(参见李路海，王铭，蒲嘉陵，2006全国功能材料 年会，功能材料增刊。2006年7月，兰州)，双稳态铁电液晶电子纸二氧化硅ITO 电极(参见《功能材料》2001 ，32 (1)P64-66，李金华，陈汉松，李坤，汤 国英，陈王丽华)，有机薄膜晶体管电极(参见Yang Y & Heeger A J. [J] 5 Nature, 1994. V0L372.24:345 346)和电致发光显示器件电极(Bao ZA, Dodabalapur A， [J]ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTORS 2001 (4466) : 31 34)等。在电润湿和电泳显示电子纸显示过程，存在普通染料或者金属络合染料与 电极的直接接触，从而发生络合物电化学反应或者路易斯酸碱反应(参见李10路海，张淑芬，杨锦宗等，[J]光谱学与光谱分析，2005.10: 1584 1587)。 为了避免电化学反应，需要对电极表面进行保护，保证电极具备良好的绝缘性， 不参与电化学反应，同时，保护涂层又不能有太大的分压，保证有效电压施加 在色料之间。理论上，所有绝缘材料，都可能作为电子纸显示电极的保护层， 但真正有使用价值的，是真空蒸镀的二氧化硅聚合物薄膜(SiOx)。但是实践15 证明，SiOx保护膜层也存在很多问题，如需要斜向蒸镀且均匀性不好等等。在 电极表面涂饰惰性聚合物薄膜，可以克服上述缺点，还可能借助印刷制版技术， 实现选择性保护层与电极电路之间的配合，且具有制作成低廉，可大幅面生产 的特点。需要解决的主要问题，在于避免电化学反应发生。目前广泛应用的电极保护层为聚合物薄膜，大多属于中等电压或者强电电 20极保护，膜厚度在数十微米以上，显然不适用于电子纸显示电极，因为它会直 接影响电子纸成品厚度且分压太大(导致不得不提高工作电压)。所以，找到 分压低、透明度高、柔性膜厚度在微米甚至更低的致密保护层，并获得其加工 制作技术，对于避免电子纸显示电极的保护，具有重要实际应用价值。 实用新型内容25 本实用新型的目的是提供一种分压低、透明度高、柔性膜厚度在微米甚至更低的电子纸显示电极保护层。本实用新型的上述目的是通过以下技术方案达到的一种电子纸显示电极保护层，其特征在于所述保护层为惰性聚合物构成的绝缘薄膜。一种优选技术方案，其特征在于所述惰性聚合物为水溶性高分子聚合物。 一种优选技术方案，其特征在于所述惰性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。5 —种优选技术方案，其特征在于所述绝缘薄膜的厚度范围在1-5微米。一种优选技术方案，其特征在于所述绝缘薄膜的厚度范围在2-4微米。 一种优选技术方案，其特征在于所述电子纸显示电极保护层的最大缺陷 空洞小于40纳米。一种优选技术方案，其特征在于所述电子纸为电泳显示电子纸，电润湿 10 显示电子纸，电化学电子纸等。所述电子纸显示电极保护层涂布液的配制用去离子水作为溶剂，溶解聚 乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二醇酯，常规配制涂布液；用北京波米公司提供的低温固化型聚酰亚胺树脂ZKPI-3101溶剂，常规方法配制聚酰亚胺涂布液。所述电子纸显示电极保护层的涂布方法，包括但不限于旋涂、浸涂、迈耶15 棒涂布、落帘涂布、坡流挤压涂布、刮刀涂布、凹版涂布、各种形式的辊涂。这些涂布技术和方法，目的都是在导电层的表面形成一个微米级厚度的保护 层。所述电子纸显示电极保护层的干燥，可以是热风干燥、红外线照射干燥， 也可以是紫外光照射干燥，依材料本身性能而定。20 有益效果本实用新型专利提供的电子纸显示电极保护层牢固地附着在电子纸显示 薄膜电极导电层表面，在电子纸显示显示过程中，通过保护层制作，防止带电 颗粒和色料在电泳过程中，发生电化学反应，避免由于电化学反应对显示密度、 电泳液使用寿命的影响，同时避免电化学反应对显示电极的破坏作用。25 所述水溶性聚合物的溶解性越好，形成绝缘层的致密程度越高，绝缘效果就越理想。所述电子纸显示电极的保护层越薄，对电场分压越低，电场效率越高。但 是保护层厚度低于1微米，膜层在涂布干燥过程中容易形成缺陷，使电极裸露， 失去绝缘保护效果。厚度过高，影响光线透射，还会导致高分压，影响电场效率。实验发现，膜层厚度为1-5微米或2-4微米的保护膜，工艺简单，效率高， 膜层不易出现缺陷并且能很好的起到绝缘效果。所述电子纸显示电极的保护层的最大缺陷空洞小于40纳米，由于一般需 5要避免电化学反应的染料分子尺度在40-60nm左右，如此尺度可以使得电子墨 水中的染料等物质，在显示驱动电场的作用下无法透过，因而无法发生电化学 反应，并因此实现导电层和电子墨水中荷电成分的电化学保护。
以下结合附图和实施例对本实用新型进一步说明，但并不意味着对本实用 新型保护范围的限制。 10
图1是本实用新型电子纸显示电极保护层的结构示意图。图2-1是标准工作电极的循环伏安曲线。图2-2是没有涂布保护层的IT0 (氧化铟与氧化锡复合膜材)电极的循环 伏安曲线。15 图3是实验用电泳材料Red 04染料乙醇溶液在ITO显示电极作用下的循环伏安曲线。图4是本实用新型实施例1-3中所得电子纸显示电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
对比实施例20 没有涂布保护层的ITO电极的制作通常是真空蒸镀或者其他工业方式制作。本实验选择深圳南山玻璃厂的商品化lmm厚度导电玻璃，进行实验。将市购方阻150Q/口，透过率(％)《150，基板厚度0. 42-2mm的ITO玻璃 裁切成大小均匀的小块。得到没有绝缘层的普通ITO玻璃电极。 标准工作电极(213型铂电极，天津兰力科公司) 25 实施例1在50ral小烧杯中，加热到8(TC左右，配制浓度为5% (wt)的PVA1788水溶液，过滤，静置消泡；使用LTP-A离心涂片机，将上述液体在电泳显示电极 ITO导电玻璃和单晶硅片上涂布，烘箱热风干燥或者自然干燥，得电子纸显示 电极l，测试性能。 实施例25 在50ml小烧杯中，配制浓度为5% Ut)的PET水溶液，过滤，静置消泡；使用落帘涂布方式，将上述液体在电泳显示电极ITO导电玻璃(同前)上涂布， 在烘箱中热风干燥，得电子纸显示电极2，测试性能。实施例3用北京波米公司提供的低温固化型聚酰亚胺树脂ZKPI-310I溶剂配制聚酰 10亚胺(PI)涂布液浓度为10%，过滤，静置消泡；使用坡流挤压涂布，将上述 液体在电化学电子纸显示no导电玻璃电极上涂布，在烘箱中，分级热风干燥， 得电子纸显示电极3，测试性能。如图1所示，是本实用新型电子纸显示电极的结构示意图。在电极支持体 上依次涂布有导电层和电极保护层。 15 测试之一在天津兰力科公司制造的LK2005型电化学工作站上，分别使用没有保护 层的普通ITO电极(对比实施例，包括标准工作电极)和本实用新型实施例卜3 得到的电极l， 2， 3，控制电压范围0 士6伏特，测试电子墨水(浓度为2.2 X10-3mol/L的金属络合染料Red 04染料无水乙醇溶液)的循环伏安曲线。 20Red04是意大利Sircat公司提供的电子墨水(Solvent Red 8)。图2-l是标准工作电极测试得的循环伏安曲线，Imax=0.5raA。图2_2是采 用没有本实用新型电极保护层的普通ITO电极测得的循环伏安曲线， Imax=2. 5mA。图2-l中，初始电位(伏)0.60000，开关电位l (伏)0.60000，开关电 25位2 (伏)-0.20000，扫描速度(伏)0.05000，循环次数(次)5，等待时间 (秒)1;图2-2中，初始电位(伏)0.60000，开关电位l (伏)0.60000，开 关电位2 (伏)-0.60000，扫描速度(伏)0.05000，循环次数(次)5，等待 时间(秒)1。从图2-1和图2-2可以看出，无论是标准工作电极还是没有本实用新型电 30极保护层的普通IT0电极，所测得的循环伏安曲线，在开始扫描至电极上发生电化学反应之前，电流没有明显变化。当扫描至发生反应的电位以后，电流开 始上升，至极大点后逐渐下降。可见，不论是标准工作电极还是没有本实用新 型电极保护层的ITO电极上，都发生了明显的电化学反应。普通IT0电极上最大电流密度比较大，而且在达到最大电流密度之前有一5 个平台，是因为在电极上没有绝缘保护层，当电化学反应进行到一定程度时， 染料的电泳传质成为影响反应速度的主要因素。事实上，经过长时间电泳显示后发现，ITO电极导电层被破坏，不但颜色变黑，还会失去导电功能。如图3所示，是实验用电泳材料Red 04染料乙醇溶液在IT0工作电极作 用下的循环伏安曲线。测试条件如图中所示初始电位(伏)-2. 0000，开关 10电位1 (伏)-2. 0000，开关电位2 (伏)2. 0000，扫描速度循环次数(次)5， 等待时间(秒)1。通常，电化学反应之前，循环伏安曲线中的电流没有明显变化，到达反应 发生点时，电流生成峰值并逐渐下降。由图3可知，所测试的电泳液，在IT0 电极上有电化学反应发生。即Red 04乙醇溶液的(2.2X10-3mol/L)电流密度15 在扫描过程发生了明显变化(-2V +2V)。电流峰值在1 V左右。图形不对 称表明发生的氧化还原不可逆。反向扫描曲线(与图2-l、 2-2和3相比，图4 中的曲线方向相反)表明，在电泳过程中，金属络合红生成了其他物质，红外 光谱测试实验结果表明，由于金属络合作用明显提高了染料的稳定性，通过 1434-1369cm-l的消失，以及1417. 6 cm-1和1261 cm-1以及1377 cm-1特征20峰的出现，确认了偶氮基团的减少和氧化偶氮基团的生成。如图4所示，是本实用新型实施例l， 2， 3中所得电子纸显示电极的循环 伏安曲线。测试条件初始电位(伏)-0.60000，开关电位l (伏)0.60000， 开关电位2 (伏)-0.60000，扫描速度(伏)0.05000，循环次数(次)5，等 待时间(秒)1。25 从图4可以看出，经过惰性聚合物薄膜保护以后，电化学工作站测试结果有了明显变化PI (°号)保护的电极上，基本没有电化学反应，ImaX=0 mA; PVA (*号)保护效果次之，Imax<0.06mA; PET保护效果最差，Imax=1.0mA。测试之二使用MicroNano AFM-III原子力显微镜对本实用新型实施例1-3所得电子纸显示电极进行非接触模式扫描，获得形貌图。实施例1中，PI形成的膜非常致密，没有大于40nm的缺陷出现。 一般而 言，偶氮染料分子大小在40-60mn，金属络合染料的分子大小会成倍数增加。 通常，只有染料分子与电极充分接触时，才会在电极上发生氧化还原反应。所 5以，PI膜由于结构致密，染料分子在电泳过程中无法透过PI保护膜，其绝缘 保护效果最好。在图4中的曲线上，就是一条直线，即电流值恒定。实施例2中，PVA的膜层致密程度比较差。由于PVA本身有一定的电子传 输作用，此外，比较大的膜孔(直径大于40nra)，造成部分染料分子透过，导 致轻微的电化学反应，这一点体现在图4中用PVA保护电极测得的循环伏安曲 10线上，看起来类似直线。图4表明，用PET膜保护的电极，染料溶液的最大电流密度达到lraA，在 三者中电化学反应特征最明显。结合实施例3的形貌图，认为可能是由于所用 PET的水溶性不够，导致大量絮状物在膜层，还明显影响了其致密性，不能将 ITO表面与染料分子充分隔离。与图2对比，认为PET本实验使用的水溶性薄 15膜的电极保护作用比较差。
权利要求1. 一种电子纸显示电极保护层，其特征在于所述保护层为惰性聚合物构成的绝缘薄膜。
2 、根据权利要求1所述的电子纸显示电极保护层，其特征在于所述惰性聚合物为水溶性高分子聚合物。
3、 根据权利要求2所述的电子纸显示电极保护层，其特征在于所述 电子纸显示电极保护层的最大缺陷空洞小于40纳米。
4、 根据权利要求2所述的电子纸显示电极保护层，其特征在于所述 惰性聚合物为聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
5、 根据权利要求3或4所述的电子纸显示电极保护层，其特征在于-所述绝缘薄膜的厚度范围在1-5微米。
6、根据权利要求3或4所述的电子纸显示电极保护层，其特征在于所 述绝缘薄膜的厚度范围在2-4微米。
专利摘要本实用新型涉及一种电子纸显示电极保护层，其特征在于所述保护层为惰性聚合物构成的绝缘薄膜。本实用新型提供的电子纸显示电极保护层牢固地附着在电子纸显示薄膜电极导电层表面，在电子纸显示显示过程中，通过保护层制作，防止带电颗粒和色料在电泳过程中，发生电化学反应，避免由于电化学反应对显示密度、电泳液使用寿命的影响，同时避免电化学反应对显示电极的破坏作用。
文档编号G02F1/167GK201097061SQ20072015584
公开日2008年8月6日 申请日期2007年7月2日 优先权日2007年4月30日
发明者李路海, 铭 王, 蒲嘉陵 申请人:北京印刷学院