专利名称：：阳图型感红外光组合物和阳图热敏平印版的制作方法
技术领域：
：本发明所属
技术领域：
为成像信息记录材料，即具有高感度的印刷制版
技术领域：
，具体涉及一种阳图热敏CTP版材用的感光组成物，还涉及到用阳图热敏CTP版材用的感光组成物制作的平印版材。
背景技术：
：CTP技术给印刷业所带来的巨大变革，业界人士早已有目共睹，被越来越多的印刷企业所接受和认可。就CTP技术的发展趋势，热敏CTP制版技术日渐成熟和普及，开发性能优良的新型热敏CTP版材成为印刷版材制造企业关注的焦点之一。现有阳图热敏CTP版材的热敏涂层包含①成膜树脂；②阻溶剂；③产酸源；红外吸收染料；(5)背景染料等。成像原理红外吸收染料接受红外光，将光能转换为热能，并将能量传递至产酸源(产酸源受热分解，产生质子H+)，在热或酸的作用下，树脂和阻溶剂的预交联体系发生断裂，形成易溶解于碱水的结构，经碱水显影，去除曝光部分树脂层，留下支持体亲水层；而非曝光部分的树脂层不溶于显影液，形成图文区亲油层。针对上述热敏反应机理，热敏阳图平印版需要在高温下进行长时间后加工而达到性能稳定性，且版材在使用过程中感光度随着时间的变化会衰减。另外，现有阳图热敏CTP版材由于热敏涂层中含有产酸源，普遍存在热稳定性差，且版材在使用过程中感光度随着时间的变化会衰减等缺点。
发明内容本发明的目的在于解决现有热敏阳图平印版在高温下进行长时间加工后热稳定差，且版材在使用过程中感光度稳定性差的缺点，提供一种在高温下进行后加工时间短、感光度稳定的阳图热敏CTP版材用的感光组成物，并提供使用该感光组成物的阳图热敏平印版。本发明的目的是通过以下技术方案实现的—种阳图型感红外光组合物，包括成膜树脂、背景染料和红外吸收染料，所述的红外吸收染料是由碱溶性树脂和小分子红外吸收染料通过接枝反应得到的高分子红外吸收染料。本发明的阳图型感红外光组成物中使用的高分子红外染料是碱溶性树脂和红外染料通过接枝反应来得到的。高分子红外染料的用量一般占组成物固体总量的30-60份，优选40-50份，更优选45-50份。所述高分子红外染料的碱溶性树脂是含羟甲基的酚醛树脂，结构中有酚羟基和羟甲基，接枝能力强。所述碱溶性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，具有如下结构n为l12的自然数。所述热交联性树脂为混酚醛树脂的羟甲基化产物，具有如下结构mII式中R表示112个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等。m，n表示l12之间的自然数。所述的小分子红外吸收染料为吲哚花青染料或苯基吲哚花青染料。选择带有活性卤素原子的吲哚红外染料与碱溶性酚醛树脂聚合物骨架相连，活性卤素原子能加速脱氢卤化作用。所述的吲哚红外染料有如下结构d3CH3III2-[2-[2-氯-3-[2-3-乙烷基-1，3_二氢_1，1_二甲基_2H_苯基喷哚_2_叉]-乙5縮醛]-1-环戊烯-1-基]_乙烯]_3-乙烷基-1，1-二甲基-1H-苯基吲哚4-甲基苯磺酸^!.本发明阳图型感红外光组成物中使用的高分子红外染料，有发色花菁基团能起到吸收红外激光的作用；这种结构的红外染料也是一种能产酸的物质，能起到产酸源的作用；碱溶性树脂和红外染料是通过醚键来形成高分子红外染料，本身是阻溶剂。本发明的阳图型感红外光组成物，没有小分子的阻溶剂和产酸源。它改善了版材的热稳定过程，且无需长时间的热处理过程，版材感度稳定。所述的成膜树脂为线型酚醛树脂，使用的线型酚醛树脂是酚和醛的縮合反应的产物，一般来说适合本发明使用的线型酚醛树中使用的酚为甲酚、二甲酚、叔丁基酚等的组合，醛为甲醛，醛酚比为i:1，在盐酸等酸性催化剂的作用下制备。线型酚醛树脂用量一般占组成物固体总量的4060份，优选5060份，更优选5055份。背景染料可选择用于本发明阳图型感红外光组成物。为了方便目测未曝光版材和曝光后版材的色度差，我们在阳图型感红外光组成物中还可加入了一种着色剂。这样既便于影像区缺陷的肉眼检查又便于影像密度计的使用，也为了视觉的需要。合适的着色剂可选用那些对涂布液溶剂溶解性好的。背景染料包括有碱性油基染料如结晶紫、孔雀绿、维多利亚兰、乙基紫、碱性艳蓝、碱性油蓝等，依据涂布液重量，重量百分比010之间适宜，0.15之间为佳。依据版材涂布工艺和版材表观的需要，为满足印版性能需求，可以向阳图型感红外光组成物配成的涂布液中加入表面活性剂。表面活性剂的加入是为了增强涂布液的流平性或铝基支持体的涂布性能。所用表面活性剂包括有氟代碳酸盐表面活性剂，如3M公司的FC-430、FC-4430。聚硅氧烷表面活性剂如BYK377、BYK306、BYK330、BYK304，由BYKChemie生产。表面活性剂可以很好改善涂布液涂到铝版支持体过程中的表观，避免涂层的表观缺陷。根据涂布液中总固含量，所用表面活性剂含量按重量计算在0.15%0之间。本发明阳图型感红外光组成物是通过将上述中不同组份溶于适合的溶剂中制得。所选用溶剂只要溶解性能好，具有优良涂布性能的溶剂即可。可选溶剂有纤维素溶剂如甲基纤维素溶剂、乙基纤维素溶剂、甲基溶纤剂乙酸酯或乙基溶纤剂乙酸酯，酯类溶剂如丁基醋酸酯，戊基醋酸酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、或甲基3-甲氧基丙酸酯，酮类溶剂如环己酮、甲基乙基酮或丙酮，或其混合物。通常，溶剂量为重量比例是感光组份总量的120倍。上述溶剂中丙酮/乙二醇一甲基醚混合物为佳。本发明所用支持体为铝版基支持体(铝合金)为佳。最好是经过电解、氧化、砂目化处理的铝版基支持体。砂目化和阳极氧化处理的铝基表面可进一步用封孔做后续处理来改善铝版基表面的亲水性能。如铝基支持体可用硅酸钠在温度为50°C-g(rc的溶液中进行表面硅酸化处理。也可用磷酸处理，包括用含无机氟化物的磷酸盐溶液来处理氧化铝表面。也可使用亲水聚合物溶液如聚乙稀膦酸。聚乙稀膦酸及其共聚物更佳。本发明涉及到将热敏感光液涂布到支持体表面的涂布方法，我们知道常规的版材涂布方式有多种，如常见的浸涂、辊涂。但为了达到理想的涂层表观，更好的再现阳图热敏版材的优良印刷性能，我们可以采用挤压的涂布方式，这种涂布方式有利于对不同含固量/黏度热敏涂布液进行表观的调整。干涂布量为1.22.0g/m2，而1.41.9g/m2更佳。平印版在涂布的过程中版材要进行干燥处理。我们通常设定干燥段为三段。三段干燥温度可6在8(TC130°C。第一个干燥段，是在涂布室，应对温度范围和干燥时间进行设定，至少对涂层干燥处理IO秒，获得以恒定速度干燥涂层的完成值。这里，恒定速度干燥的完成值是指从最初开始干燥到涂布层脱水处理实现内扩散过程这一段时间。第一步干燥完成时溶剂剩余量与感光物质比在8%之内为宜，6%以下为佳。第一步的干燥温度至少要25t:，最高不超过6(TC，45t:更好。第二干燥段有四个独立区，剩余溶剂量应逐渐减少到510%为宜，25%更好。为了便于慢慢提升温度，出干燥段前再慢慢降低温度，四个干燥区的干燥温度应相同或逐渐变化。温度渐变为佳。这些区的温度至少要IO(TC，13(TC更好，最高不能超过140°C。涂布版材干燥后要进行在线裁切，得到本专利中的理想热敏平印版材。然后在5(TC存放或通过自然存放以便达到热稳定效果。如实例所示，得到稳定的平印版材，热稳定时间为47天。用外鼓式的曝光设备(CTP技术)对本专利版材进行曝光。所用激光器实例包括半导体激光二极管，发射6001400nm的波长，780850nm之间为佳。实例中制版机使用克里奥公司的Trendsetter热敏制版机，波长830nm。版材成像后，要通过自动冲洗机进行显影处理。显影液组份依据聚合物组份性能而定。显影液的ra值在1113之间，总碱度在5065g/l之间，导电率8095ms/cm2之间。自动冲洗机的参数依据型号而定，但显影温度一般设定在20-25t:之间，浸没时间为20-40秒。本发明的阳图型感红外光组合物中采用的高分子的红外染料，能起到光热能转换、阻溶化合物作用，在成像体系中不使用小分子的阻溶剂和产酸源，避免了产酸源的不稳定性。使用感光组成物制作的平印版解决了热敏阳图平印版需要在高温下进行长时间后加工的缺点及热稳定差，且版材在使用过程中感光度稳定。本发明由于采用上述组分，版材所需的热稳定性时间縮短，版材感度性能稳定。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细说明，但并不以任何方式限制本发明。实施例中使用的原料有以下种类乐凯集团第二胶片厂生产生产间甲酚醛树脂的羟甲基化产物R-32乐凯集团第二胶片厂生产混酚醛树脂的羟甲基化产物RM-12-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基普苯基吲哚_2_叉)-乙縮醛]-l-环戊烯-1-基]_乙烯]-l，1，3-三甲基-1H-苯基吲哚四甲基苯磺酸盐威海天成化工生产的BTB29、BTB26、BTB211卣化钠甲基紫Byk377、Byk330为德国BykChemie公司的聚硅氧烷表面活性剂乐凯集团第二胶片厂生产三嗪-B显影液为乐凯集团第二胶片厂生产的TPD-2阳图热敏CTP版显影液。实施例1(1)高分子红外染料的制备7高分子红外染料的制备采用的碱溶性树脂是结构式II所示的乐凯集团第二胶片厂生产的间甲酚醛树脂的羟甲基化产物R-32，分子量在800010000之间。100g羟甲基酚醛树脂R-32溶解在400ml的N，N_二甲基甲酰胺中制成溶液。在4(TC下，向溶液中缓慢加入0.2g卤化钠。反应搅拌30分钟。把溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中20g的2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基普苯基吲哚-2-叉)-乙縮醛]-l-环戊烯-1-基]_乙烯]-l，1，3-三甲基-1H-苯基吲哚四甲基苯磺酸盐溶液，缓慢加入溶有R-32树脂的溶液中。反应进行10小时。然后溶液在室温下冷却，在水中通过沉降法将产品分离。产品用真空过滤收集，用水冲洗在空气中干燥。(2)阳图热敏感光组合物的配制阳图型感红外光组成物的涂布液由以下成份制备而成45份上述制成的高分子红外染料，55份酚醛树脂BTB-26，0.5份甲基紫，O.1份表面活性剂，400份丙酮，100份乙二醇独甲基醚。在溶剂中让原料混合并充分溶解。(3)版材制备在10米/分钟的生产线上，用以上的涂布液进行生产版材.该生产线对铝版基进行表面粗糙、阳极氧化等处理，涂布方式采用挤压方式，湿涂量为10g/m2。铝巻在干燥循环烘箱中进行干燥处理，烘箱干燥有三个温度区控制，干燥一段90-100°C，干燥二段100-ll(TC，干燥三段110-13(TC。版材在烘箱中干燥的时间根据车速和干燥段的长度而定。(一般为1-3分钟)。干燥后，铝巻进行在线裁切，版材间有衬纸，5(TC热稳定时间2-3天。干燥后涂层重为1.4-1.9g/m2，版材的溶剂残留应控制在2-5%。(4)版材感度和热稳定测试通过Trendsetter热敏制版机和显影机对版材进行感度和热稳定的测试，检测50°C，0天到10天后的版材感度变化，表1列出了版材的感度数值。检测自然存放版材的感度变化，表2列出了感度数值。实施例2(1)高分子红外染料的制备高分子红外染料的制备采用的碱溶性树脂是结构式II所示的乐凯集团第二胶片厂生产的间甲酚醛树脂的羟甲基化产物RM-1。100g羟甲基酚醛树脂RM-1溶解在400ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成溶液。在4(TC下，向溶液中缓慢加入0.2g卤化钠。反应搅拌30分钟。把溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中20g的2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基普苯基吲哚-2-叉)-乙縮醛]-l-环戊烯-1-基]_乙烯]-l，1，3-三甲基-1H-苯基吲哚四甲基苯磺酸盐溶液，缓慢加入溶有RM-1树脂的溶液中。反应进行10小时。然后溶液在室温下冷却，在水中通过沉降法将产品分离。产品用真空过滤收集，用水冲洗在空气中干燥。(2)阳图热敏感光组合物的配制阳图型感红外光组成物的涂布液由以下成份制备而成40份上述制成的高分子红外染料，60份酚醛树脂BTB-29，5份维多利亚兰，5份碱性艳兰，0.1份表面活性剂，400份丙酮，100份丁基醋酸酯。在溶剂中让原料混合并充分溶解。(3)版材制备在10米/分钟的生产线上，用以上的涂布液进行生产版材.该生产线对铝版8基进行表面粗糙、阳极氧化等处理，涂布方式采用挤压方式，湿涂量为10g/m2。铝巻在干燥循环烘箱中进行干燥处理，烘箱干燥有三个温度区控制，干燥一段90-100°C，干燥二段100-ll(TC，干燥三段110-13(TC。版材在烘箱中干燥的时间根据车速和干燥段的长度而定。(一般为1-3分钟)。干燥后，铝巻进行在线裁切，版材间有衬纸，5(TC热稳定时间2-3天。干燥后涂层重为1.4-1.9g/m2，版材的溶剂残留应控制在2-5%。(4)版材感度和热稳定测试通过Trendsetter热敏制版机和显影机对版材进行感度和热稳定的测试，检测5(TC，0天到IO天后的版材感度变化，表1列出了版材的感度数值。检测自然存放版材的感度变化，表2列出了感度数值。实施例3(1)高分子红外染料的制备高分子红外染料的制备采用的碱溶性树脂是结构式I所示的威海天成化工生产的间甲酚醛树脂的羟甲基化产物BTB-29。100g羟甲基酚醛树脂BTB-29溶解在400ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成溶液。在4(TC下，向溶液中缓慢加入0.2g卤化钠。反应搅拌30分钟。把溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中20g的2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基普苯基吲哚-2-叉)-乙縮醛]-l-环戊烯-1-基]_乙烯]-l，1，3-三甲基-1H-苯基吲哚四甲基苯磺酸盐溶液，缓慢加入溶有BTB-29树脂的溶液中。反应进行10小时。然后溶液在室温下冷却，在水中通过沉降法将产品分离。产品用真空过滤收集，用水冲洗在空气中干燥。(2)阳图热敏感光组合物的配制阳图型感红外光组成物的涂布液由以下成份制备而成50份上述制成的高分子红外染料，50份酚醛树脂BTB-29，2份孔雀绿，1份结晶紫，O.5份表面活性剂，400份丙酮，IOO份丁基醋酸酯。在溶剂中让原料混合并充分溶解。(3)版材制备在10米/分钟的生产线上，用以上的涂布液进行生产版材.该生产线对铝版基进行表面粗糙、阳极氧化等处理，涂布方式采用挤压方式，湿涂量为10g/m2。铝巻在干燥循环烘箱中进行干燥处理，烘箱干燥有三个温度区控制，干燥一段90-100°C，干燥二段100-ll(TC，干燥三段110-13(TC。版材在烘箱中干燥的时间根据车速和干燥段的长度而定。(一般为1-3分钟)。干燥后，铝巻进行在线裁切，版材间有衬纸，5(TC热稳定时间2-3天。干燥后涂层重为1.4-1.9g/m2，版材的溶剂残留应控制在2-5%。(4)版材感度和热稳定测试通过Trendsetter热敏制版机和显影机对版材进行感度和热稳定的测试，检测50°C，0天到10天后的版材感度变化，表1列出了版材的感度数值。检测自然存放版材的感度变化，表2列出了感度数值。实施例4(1)高分子红外染料的制备高分子红外染料的制备采用的碱溶性树脂是结构式I所示的威海天成化工生产的间甲酚醛树脂的羟甲基化产物BTB-211。100g羟甲基酚醛树脂BTB-211溶解在400ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成溶液。9在4(TC下，向溶液中缓慢加入0.2g卤化钠。反应搅拌30分钟。把溶于lOOmlN，N-二甲基甲酰胺中20g的2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯基吲哚_2_叉)-乙縮醛]-l-环戊烯-1-基]_乙烯]-l，1，3-三甲基-1H-苯基吲哚四甲基苯磺酸盐溶液，缓慢加入溶有BTB-211树脂的溶液中。反应进行10小时。然后溶液在室温下冷却，在水中通过沉降法将产品分离。产品用真空过滤收集，用水冲洗在空气中干燥。(2)阳图热敏感光组合物的配制阳图型感红外光组成物的涂布液由以下成份制备而成30份上述制成的高分子红外染料，60份酚醛树脂BTB-211，2份孔雀绿，2份乙基紫，2份表面活性剂，300份环己酮，200份乙基纤维素。在溶剂中让原料混合并充分溶解。(3)版材制备在10米/分钟的生产线上，用以上的涂布液进行生产版材.该生产线对铝版基进行表而粗糙、阳极氧化等处理，涂布方式采用挤压方式，湿涂量为10g/m2。铝巻在干燥循环烘箱中进行干燥处理，烘箱干燥有三个温度区控制，干燥一段90-100°C，干燥二段100-ll(TC，干燥三段110-13(TC。版材在烘箱中干燥的时间根据车速和干燥段的长度而定。(一般为1-3分钟)。干燥后，铝巻进行在线裁切，版材间有衬纸，5(TC热稳定时间2-3天。干燥后涂层重为1.4-1.9g/m2，版材的溶剂残留应控制在2-5%。(4)版材感度和热稳定测试通过Trendsetter热敏制版机和显影机对版材进行感度和热稳定的测试，检测5(TC，0天到IO天后的版材感度变化，表1列出了版材的感度数值。检测自然存放版材的感度变化，表2列出了感度数值。对照例1(用羟甲基酚醛树脂和IR染料的混合物代替高分子染料，使用产酸源三嗪-B)除高分子染料部分被酚醛树脂和染料取代，同时使用O.5份三嗪-B，按照实例l再制备涂布液。所得涂布液中染料比例与酚醛树脂相同，如实例l，但染料不与酚醛树脂组成共价键。版材制备按照实例l，版材稳定处理和测试条件同实例l。测试结果见表2。结果表明其稳定时间与实例1相比要大大增加。对照例2(用实例1中相同组份，但增加产酸源三嗪-B)按照实例1制备，但增加0.5份三嗪-B，版材稳定处理和测试条件同实例1。结果表明与实例1相比，增加产酸源版材的感度稳定性差。表15(TC热处理的感度5crc时间(天)实例i实例2实例3实例4对照例1对照例20777070707065i110120115120757010<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以上表格感度的单位mj/cm2实验结果说明1.从表1看到，实例1-4的热稳定时间短，版材的感度热稳定性好。2.从表1看到，对照例1和对照1例2的热稳定时间长，热稳定性差。3.从实例中可以看到实例1到实例4的起点感度高于其它两对照实例，且版材的感度从7天后趋于平稳，说明版材的平衡时间短且版材的抗热稳定性好。4.从表2结果看到，对照例1和对照例2的起点感度高于其它实例，但版材的感度下降快。权利要求一种阳图型感红外光组合物，包括线型酚醛树脂和红外吸收染料，其特征在于所述的红外吸收染料是由碱溶性树脂和小分子红外吸收染料通过接枝反应得到的高分子红外吸收染料。2.根据权利要求l所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于按重量份计，该组合物包括4060份的线型酚醛树脂、3060份的高分子红外吸收染料和010份的背景染料。3.根据权利要求1所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的碱溶性树脂分子量在30004000或在800010000之间。4.根据权利要求3所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的碱溶性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构结构式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>n为112的自然数。5.根据权利要求3所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的碱溶性树脂为混酚醛树脂的羟甲基化产物，具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中R表示卤素原子或芳基或烃氧基或含有112个碳的烃基，m表示112之间的自然数，n表示112之间的自然数。6.根据权利要求1所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的小分子红外吸收染料为吲哚花青染料或苯基吲哚花青染料。7.根据权利要求1所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的线型酚醛树脂是摩尔比为i:i的酚和醛的縮合反应产物。8.根据权利要求2所述的阳图型感红外光组合物，其特征在于所述的背景染料选自碱性油基染料如结晶紫、孔雀绿、维多利亚兰、乙基紫、碱性艳蓝、碱性油蓝中的一种或一种以上。结构式II9.一种含有权利要求19任意一项所述的阳图型感红外光组合物的阳图热敏平印版，包括支持体和热敏层，其特征在于热敏层由所述的阳图型感红外光组合物涂布而成。10.根据权利要求9所述的阳图热敏平印版，其特征在于热敏层的涂布重量为1.41.9g/m2。全文摘要一种阳图型感红外光组合物和含有该组合物的阳图热敏平印版。感光组成物包含下列组分，按重量份计，高分子红外染料的用量占组成物固体总量的30～60份，线型酚醛树脂的用量占固体物总量的40～60份，背景染料用量占固体物总量的0～10份。高分子的红外染料，能起到光热能转换、阻溶化合物作用，在成像体系中不使用小分子的阻溶剂和产酸源，避免了产酸源的不稳定性。使用感光组成物制作的平印版解决了热敏阳图平印版需要在高温下进行长时间后加工的缺点及热稳定差，且版材在使用过程中感光度稳定。本发明由于采用上述组分，版材所需的热稳定性时间缩短，版材感度性能稳定。文档编号G03F7/004GK101770167SQ200810231570公开日2010年7月7日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者刘明芳,张振亚,李合成,李长山,滕方迁,赵伟建申请人:乐凯集团第二胶片厂