具有提供输出光区域控制的光提取结构的光导装置的制作方法

专利名称：具有提供输出光区域控制的光提取结构的光导装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光导装置、组装了光导装置的设备和用于制备光导装置的工艺。
背景技术：
许多电子设备使用背光源来为显示器和其它组件提供照明。背光源常常使用光导 装置，光导装置使来自光源的光沿着背光源的广度(extent)透射。对于背光源来说理想的 是，在视野中提供基本上均匀的亮度，而几乎没有可见的缺陷。要削弱或掩饰亮度的不均匀 性和其它缺陷，可以使用光散射元件(例如，扩散片)。然而，这样的散射元件通常对光进行 导向使光远离优选的视轴，并且需要更高的功率输出来实现同一水平的亮度。
用于对键盘和显示器进行照明的光的有效利用在用电池提供动力的便携式设备 中尤为重要，这是因为设备的照明消耗较大比率的功率开支。已经使用光提取器从光导装 置提取光，并用来提高光导装置亮度的均匀性。 需要可以提高照明度、减少可见的缺陷和/或减小各种设备的功率需求的光导装 置。本发明实现了这些及其他需要，并提供超越现有技术的其他优势。

发明内容
本发明的实施例涉及光导装置、组装了光导装置的背光源和设备以及用于制备光 导装置的方法。本发明的一个实施例涉及一种光导装置，该光导装置具有在光导装置的表 面上布置成图案的光提取器。光提取器的图案被构造用于提高光导装置的整个表面上的光 输出的均匀性并用于减少可见的缺陷。光提取器的面密度基本上恒定或者与光提取器的提 取效率相反地变化。 本发明的另一个实施例涉及一种背光源，该背光源包括光源和光导装置。光提取 器在光导装置的表面上布置成图案。提取器图案被构造用于提高光导装置的整个表面上的 光输出的均匀性。光提取器的面密度基本上恒定或者随着光源的照明度增大而减小。
本发明的又一个实施例涉及一种具有被照明的键盘的设备。键盘包括键和与所述 键相关地布置的开关矩阵。键盘还包括光源和与光源相关地布置的光导装置。光导装置包 括第一区，该第一区被构造用于对距光源相对较近的第一键进行照明；第二区，该第二区 被构造用于对距光源相对较远的第二键进行照明。光提取器在光导装置的表面上布置成图 案。光提取器被构造用于提高光导装置在第一区和第二区中的光输出的均匀性。光提取器 在第一区中比在第二区中具有更大的面密度和更低的光提取效率。 本发明的再一个实施例涉及一种用于制备光导装置的方法。该方法包括通过提供 光反应性组合物来形成光导装置母板。光反应性组合物包括能够经历酸引发的或自由基引 发的化学反应的至少一种反应性物质以及至少一种多光子光引发剂体系。使该组合物的至 少一部分成像地曝露于足以引起至少两个光子的同时吸收的光，从而在该组合物被曝露于 光的地方引起至少一个酸引发的或自由基引发的化学反应，所述成像地曝露的步骤以如下 方式进行，所述方式为有效地限定至少光提取结构的图案的表面，每个光提取结构具有至少一种形状因素，并且光提取结构的图案具有均匀的或不均匀的分布。使用光导装置母板 形成光导装置。光导装置的至少一个第一区被构造为与光源相对较近设置，光导装置的至 少一个第二区被构造为与光源相对较远设置。光提取器在光导装置的表面上布置成图案， 该图案被构造用于提高光导装置在第一区和第二区中的光输出的均匀性并用于提高第一 区和第二区中的至少一个中的缺陷隐藏能力。光提取器在第一区中比在第二区中具有更大 的面密度和更小的提取效率。 本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每个实施例或本发明的每种实施方式。 结合附图并参照下文的具体实施方式
以及所附权利要求书，本发明的优点和成效，以及对 本发明更全面的理解将变得显而易见并为人所领悟。


图1A示出了包括光源的组件的一部分，其中，相对于光导装置布置该光源；
图1B示出了包括多个灯光源的组件的一部分，其中，相对于光导装置布置所述多 个灯光源； 图1C示出了光导装置区域内的光的变化； 图2A至图2F示出了根据本发明实施例的光提取器的各种形状；
图2G是根据本发明实施例的光导装置上的光提取器阵列的扫描电子显微图；
图3A和图3B示出了根据本发明实施例的可用于控制光提取效率的形状特征；
图4A是根据本发明实施例的具有光提取器图案的光导装置的俯视图，其中，光提 取器在光导装置的整个表面上具有基本均匀的间距； 图4B示出了根据本发明实施例的具有光提取器图案的光导装置构造，光提取器 在整个光导装置表面上大体具有减小的面密度和增大的提取效率； 图4C示出了根据本发明实施例的具有光提取器的图案的另一光导装置构造，其 中，光提取器在光导装置的整个表面上具有随照明度的增大而减小的面密度和增大的提取 效率； 图5A是根据本发明实施例的具有光导装置的键盘的剖视图，其中，光导装置具有 光提取器以用于键照明； 图5B和图5C是根据本发明实施例的用于对键盘的键进行照明的光导装置的两种 构造的俯视图； 图6是根据本发明实施例的用在光刻工艺中的曝光系统的示意图，其中，该光刻 工艺用于制造母板，该母板用于制备光导装置；以及 图7是根据本发明实施例的用于设计光导装置的工艺的流程图。 虽然本发明可具有各种改进和替代形式，但其特定实施例已经以举例的方式在附
图中示出，并将被详细描述。然而，应当明白，其目的并不是将本发明限定于所描述的具体
实施例。相反，本发明覆盖所有在所附权利要求所定义的本发明范围内的修改，等效及替代。
具体实施例方式
在所示出的实施例的以下描述中，参考构成本说明书一部分的附图，各种实施例通过举例说明的方式示出在附图中，可通过各种实施例来实施本发明。应当明白可以利用 其它实施例，并且可以进行结构性和功能性的改变，并没有背离本发明的范畴。
光导装置在很多情况下被用在对显示器(例如液晶显示器(LCD))进行照明的背 光源中。在显示应用中，通常需要在连续的显示表面上方保持光导装置的均匀的光输出。光 导装置还可用于对键盘(例如移动电话或其它便携式设备的键盘)进行照明。在键盘应用 中，理想的是，光输出主要出现在键下方的区域中，这是因为其它区域的光输出比较浪费或 者不能为键盘提供有效的照明。另外，理想的是，对键盘的照明在键与键之间是均匀的(没 有键明显地比另外的键亮)，并且在每个键区中是均匀的。 本文所述的光导装置包括光提取器特征，光提取器特征可用于控制光导装置的光 输出，以提供提高的均匀性并使可见的缺陷更少。本发明的实施例涉及具有光提取器的光 导装置、组装了光导装置的设备和用于制备光导装置的工艺。 侧光式光导装置可以在光导装置的一个或多个边缘或拐角布置一个或多个光源。 来自光源的耦合到接纳边缘中的光通过全内反射(TIR)被限制在光导装置中，同时所述光 远离光源向着光导装置的远边缘传播。 光提取结构从光导装置提取光，并可被配置成提高光导装置的整个表面上光输出 的均匀性。在没有对从光导装置提取的光进行控制的一些处理的情况下，光导装置的更靠 近光源的区域看起来比更远离光源的区域更亮。布置光提取特征，以在更靠近光源的区域 提供较少的光提取，而在更远离光源的区域提供较多的光提取。在使用不连续的光提取特 征的具体实施中，光提取器图案在面密度方面可以是不均匀的，其中可以通过单位面积内 提取器的数目或单位面积内提取器的尺寸来确定面密度。 光源附近的光散射是最小的，并且所述光散射随着光向光导装置传播而增大。在 散射最小的区域中，越靠近光源使用越小的提取器和/或密度越低的提取器图案，这可导 致背光源中出现可见的缺陷。当光提取器的面密度低时，出现这些缺陷，并且观察者能够分 辨并察觉各个光提取器。可以使用扩散片来提供掩饰这些可见的缺陷的额外的散射，然而 使用扩散片是不理想的，因为会使效率相关地降低。在用电池供电的设备中，背光源的效率 尤其重要。 在根据本发明实施例的光导装置中，光提取器的面密度在整个光导装置上可以恒 定不变，可以沿着来自光源的光的传播方向而减小，和/或在照明度较高的区域(例如更靠 近光源或在从多个光源传播的光的交叉锥内)中减小。因为使用各个提取器的一个或多个 形状因素的变化来控制提取器的光提取效率，所以这些构造是可取的。 光导装置设计中的提取器图案受需要的最小填充因数的约束，以妨碍防止观察者 分辨并察觉各个光提取器的能力。本文所述的光导装置的实施例在靠近光源的区域或照明 度高的区域中允许较高的提取器面密度，以提高隐藏缺陷的能力。因为使用提取器的形状 因素来提供对提取器效率的控制，所以这些构造是可取的。通过由一个或多个形状因素控 制提取器效率，能够更容易地实现具有高于最小提取器填充因数的提取器面密度的光提取 器图案。 图1A示出了包括光源110的组件，其中，相对于光导装置120布置光源110。光 源IIO包括可以是发光二极管(LED)、荧光灯或其它类型的灯的至少一个灯lll，并且光源 110可以包括反射器112，用于将从灯111发射的光导向光导装置120的接纳边缘121。光源110可以包括多个灯，然而在便携式设备中，较少的灯是理想的，以节约电池电力。来自 灯111的光在接纳边缘121处耦合到光导装置120中。来自灯111的光输出可以是朗伯光 (lambertian)，通常导致穿过光导装置120的光传播的锥115。图1A的光导装置120还示 出了输出表面150的区域131-143。可以相对于键盘(未示出)布置区域131-143，以对键 盘的键进行照明。 应当理解，如果在表面150上以恒定的面密度布置提取效率相同的光提取器，则 光导装置120的在传播的锥115内的光输出将在光最强的更靠近光源110的区域(例如区 域135)比光较弱的更远离光源110的区域(例如，区域138)大。还应该理解，部分地或完 全落在传播的锥115外部的区域(例如区域131、132、139和140)将受到减少的光输出，即 使这些区域相对靠近光源110。有益的是，使用光导装置120的整个输出表面150上的受控 的光提取效率来补偿变化的光输入，从而提高整个输出表面150上的光输出的均匀性。
图IB示出了背光源子系统的包括多个灯光源160的一部分，其中，相对于光导装 置120布置多个灯光源160。光源160包括灯A 161和灯B 162。来自灯A 161和灯B 162 的光在光导装置120的接纳边缘121处耦合到光导装置120中。灯A 161的光输出产生光 传播的第一锥163，灯B 162的光输出产生光传播的第二锥164。图IB的光导装置120还 示出了光导装置输出表面150的区域131-143，可以相对于键盘布置区域131-143，以对键 盘的键进行照明。在本发明的一些实施例中，如图1B所示，可以相对于光导装置120的接 纳边缘121以一定角度对灯161U62中的一者或两者进行定位，从而光导装置120中更好 地分布光并实现更均匀的通量。 如果在表面上以面密度恒定的图案布置提取效率相同的光提取器，则在最靠近灯 161、 162中的至少一个的区域(例如区域135)内的以及在第一锥163和第二锥164的交叉 区165内的光导装置120的光输出将被预期为具有最高的光输出。在离灯较远的区域(例 如区域134、 138和143)中或者在部分地或完全落在第一锥163和第二锥164的交叉区165 外部的区域(例如区域131、132、139和140)中的光输出将被预期为具有较低的光输出。部 分地或完全位于传播的第一锥163和第二锥164 二者外部的区域131和139将具有较低的 光输出，即使它们更靠近光源160。 光输出还可以在一个区域内变化，如图1C中区域132的近距离视图所示。图1C示 出了根据子区的光输入可将区域132划分成子区171-174，其中，所述光输入从光源160传 播到区域132。子区171-174包括子区172、子区174、子区173和子区171，子区172位于 来自光源160的传播的第一锥163内但不位于第二锥164内，子区174位于第二锥164内 但不位于第一锥163内，子区173位于第一锥163和第二锥164两者内，子区171位于传播 锥163、164两者的外部。由于至各个子区171-174的光输入的变化，因此以恒定的面密度 布置的具有相同效率的光提取器将不能产生从该区域的均匀的光输出。希望提供被控制的 光提取，以提高从具有来自光源的不均匀的光输入的区域(例如区域132)的光输出的均匀 性。 可以使用根据本发明实施例的具有光提取器的光导装置，来提高光导装置的整个 表面上或光导装置的特定区域中的光输出的均匀性。可以使用多光子光刻工艺来形成用于 制造本文所述的用于制造光提取器的母板，下文中描述了多光子光刻工艺，并且在2006年 5月18日提交的共有美国临时申请S/N 60/747， 609中更完全地描述了多光子光刻工艺，该
8美国临时申请以引用方式被包含于本文。 可以按照多种尺寸、几何形状和表面轮廓(包括例如突出结构和凹陷结构两者) 形成本文所述的光提取器。光提取器可被形成为使得至少一种形状因素(例如高度和/或 倾角)的变化控制光提取器的光提取效率。提取器的高度是从提取器基部的中心沿着提取 器的主轴至提取器顶部的中心的高度。倾角是主轴和基部之间的角。 根据本发明实施例的光提取器可在光导装置上具有相同的基部占有面积，但可根 据形状因素而具有不同量的提取效率。改变形状因素以控制光提取的效率，这允许光提取 器图案提供整个表面上或光导装置的区域内光输出的提高的均匀性，并且还提供提高的缺 陷隐藏能力。在提供提高的均匀性和/或缺陷隐藏能力的各种光导装置实施例中，光提取 器的面密度在某一最小的填充因数以上，例如在约28%的填充因数以上，更加优选地在约 33%的填充因数以上。低于该最小的填充因数，观察者可能能够分辨并观察到各个光提取 器，这是不期望发生的。 在根据本发明实施例的光导装置中，面密度在整个光导装置上可以恒定不变，或 者可以沿着光源的光的传播方向而减小，和/或可以在照明度较高的区域(例如更靠近光 源或在从多个光源传播的光的交叉锥内)中减小。因为使用各个提取器的一个或多个形状 因素的变化来控制提取器的光提取效率，所以这些构造是可取的。如上所述，光导装置设计 中的提取器图案受需要的最小填充因数的约束，以妨碍观察者分辨并察觉各个光提取器的 能力。本文所述的光导装置实施例在靠近光源的区域或照明度高的区域中允许较高的提取 器面密度，以提高缺陷隐藏能力。因为控制形状因素来在这些区域中提供减小的提取器效 率，所以这些构造是可取的。通过由一个或多个形状因素控制提取器效率，能够更容易地实 现具有高于最小提取器填充因数的提取器面密度的光提取器图案。 使用多光子工艺制造的光提取结构有利地使得光提取器的面密度在最靠近光源 的区域中能够增大或保持恒定并高于最小填充因数，从而在靠近光源的地方得到光输出的 提高的均匀性和可见缺陷的减少二者。 多光子工艺使得光提取器能够被构造，所述光提取器通过形状因素的变化而具有 被控制的效率。可以使用双光子工艺来形成具有光提取器结构的阵列的光导装置母板，其 中，光提取器结构可以是突出结构或凹陷结构，突出结构的高度或凹陷结构的深度的范围 是约5微米至约300微米、约50微米至约200微米或者约75微米至约150微米，和/或突 出结构或凹陷结构的最大长度和/或最大宽度的范围是约5微米至约500微米、约50微米 至约300微米或者约100微米至约300微米。可获得宽泛的填充因数范围(高达100% )。 对于许多应用，可以使用约1%至约100%或者约5%至约75%的填充因数。优选地，填充 因数处于约28%以上，以妨止观察者观察到各个提取器。可以由母板制造母板上具有光提 取器图案的一体化光导装置。 如图2A至图2F中所示，根据各种实施例的光提取器可以具有非对称的或对称的 几何构造，例如锥形(图2A)或非球形(图2E)，包括抛物线(图2C)或双曲线结构、截锥 形(图2B)或截头的非球形(图2F)，包括截头的抛物线(图2D)或双曲线结构，以及它们 的组合。截头的构造具有基部210和可形成平面的顶表面220的截头部分，如图2B中所 示。构造可以是复合的(例如，将多种形状的部分在单个结构中组合，例如非球形和锥形或 棱锥的堆叠组合)。可以在阵列中布置任何形状的光提取器，如图2G的扫描电子显微图所
9
如图3A中所示，光提取器的几何构造可以包括这样的元件，如基部310、一个或多 个表面330 (例如，形成侧壁的表面)和顶部320 (例如，可以是由截头部分形成的平面或者 可以是点)。光提取器的元件可以大致上采取任何形状。例如，基部、表面和顶部可以是圆 形、椭圆形、(规则的或不规则的)多边形，而所得的侧壁可通过(垂直于基部截取的)竖 直的截面来表征，该竖直的截面是抛物线形、双曲线形、直线形或它们的组合。优选地，侧壁 不垂直于所述结构的基部。例如，侧壁相对于基部可具有约10度至约80度的竖直正切角。 如前文所述，光提取器具有将基部310的中心与顶部320的中心连接的主轴340。图3B中 示出的提取器的倾角350是主轴340与基部310之间的角。根据所需的亮度和视野，倾角 350可以高达约80度。 可以改变光导装置表面上的提取器的形状因素(例如高度和/或倾角)，以控制亮 度和均匀性。例如，光提取器可被布置成图案，使得光提取器的这些形状因素根据提取器距 光源的距离或根据光源对提取器位置的照明而变化。形状因素的变化可用于产生在光导装 置的整个表面上或光导装置的特定区域内的光输出的所需的均匀性。光提取器的图案可以 是规则的或随机的，并且可具有大体均匀的面密度，或可具有随(例如)照明度而减小的不 均匀的面密度。 图4A是具有光提取器图案405的光导装置410的俯视图，其中，光提取器在光导 装置410的整个表面411上具有基本均匀的间距。光提取器具有尺寸基本相同的基部占有 面积425，但形状因素不同。这种构造表示这样的光提取器图案，S卩，该光提取器图案在光导 装置的整个表面上具有恒定的面密度，但是提供均匀的光输出，而不管光导装置的某些区 域是否更靠近光源。光提取器图案405提供恒定的面密度和随着与光源490的距离的变化 的光提取器的增大的提取效率。光提取器的提取效率可随着光源490对提取器位置的照明 而减小。 制造图4A的光提取器，使得控制光提取器的提取效率的至少一种形状因素(例如 高度或倾角)随着距光源490的距离或光源的照明度而变化，从而提高光输出的均匀性。因 此，在由光导装置提取光方面，更靠近光源490的光提取器401的效率低于距光源490最远 的光提取器449的效率。通过由形状因素控制光提取器的效率，本文所述的各种光导装置 构造可以将光输出的均匀性控制成小于约+/_10%。 图4B的光导装置构造示出了光提取器的图案455，光提取器在整个光导装置表面 455上具有由变化的形状因素引起的减小的面密度和增大的提取效率。在该构造中，光提取 器的面密度沿着光源490的光的传播方向减小。在该实施例中，光提取器的提取效率随着 距光源的距离增大而增大，同时随着占有面积尺寸的增大而减小。例如，与具有基部占有面 积475并且更靠近光源490的光提取器451相比，距光源较远的光提取器499具有更小的 基部占有面积476和更高的提取效率。更靠近光源的光提取器的较高的面密度在通常最需 要隐藏缺陷的地方提供了提高的缺陷隐藏能力。 图4C示出了另一光导装置构造460，所述光导装置构造460在光导装置460的整 个表面461上具有随照明度而变化的高于最小填充因子的减小的面密度和增大的提取效 率的光提取器图案465。在该构造中，每个光提取器在光导装置460的表面461上具有基本 相同的基部占有面积485。光提取器的面密度随着距光源490的距离或光源490的照明度的增大而减小。例如，在如图4C中所示的光导装置构造中，在光源对光导装置460的照明 沿着光的传播方向减小的情况下，光提取器的面密度可沿着光的传播方向减小，并且提取 效率可沿着光的传播方向增大。制造光提取器，使得至少一种形状因素(例如高度或倾角) 随光源的照明度而变化，以控制提取效率，从而提高光输出的均匀性。如前文所讨论的，更 靠近光源的提取器的较高的面密度提供了提高的缺陷隐藏能力。 根据本发明实施例制造的组装了提取器的光导装置具体地可用于对键盘的键进 行照明。光提取器可被用于控制与键盘的键相关的区域之间和/或区域内的光输出。图5A 中示出了键盘500的剖视图。键盘500包括光源504和光导装置502，光导装置502具有 位于键505下方的区域506中的光提取器503。键505的整个表面或者键505的一部分可 以通过光导装置502来照明。在一些构造中，通过被点亮的数字、字母或其它标记来识别键 505。与键505对准的开关矩阵510安装在印刷电路板512上。开关矩阵510包括设置在 印刷电路板512上的导电开关接触件515和布置在开关接触件515上方的导电圆顶形接触 件517。当键505被压下时，力通过光导装置502被传递到键下方的圆顶形接触件517。光 导装置是由具有足够的柔韧性以经受许多次键按压而不断裂的材料制成的薄的、平面的结 构。美国临时专利申请S/N60/747，609中描述了提供足够的柔韧性的用于光导装置的合适 材料，该美国临时专利申请在前文已经以引用方式被并入。圆顶形接触件517弯曲，从而与 印刷电路板512上的其对应的开关接触件515电接触。 图5B是图5A的光源504和光导装置502的俯视图，其示出了位于键505下方的 区域506a-5061。在图5B中未示出的键505主要通过这些区域506的光输出来照明。因 此，希望使键区506中的光输出最大化，并使周围区域509中的不用于对键进行照明的光输 出最小化。此外，希望在整个的每一键区506上并在区域与区域之间(g卩，键与键之间)提 供均匀的照明度。 图5B的光导装置502的区域506包括在每一区域506中具有均匀的面密度的多 组光提取器507。每个光提取器具有基本上相同尺寸的基部占有面积525。这种构造表示 这样的光提取器图案，即，该光提取器图案在每一区域506中具有恒定的面密度，但是提供 均匀的光输出，而不管光导装置502的某些区域506是否更靠近光源504。区域506中的光 提取器图案提供恒定的面密度和随着距光源504的距离而变化的光提取器507a-5071的增 大的提取效率。提取器的效率与光源504的照明度相反地变化。 制造图5B的光提取器，使得控制光提取器507的提取效率的至少一种形状因素 (例如高度或倾角)随着距光源504的距离或光源504的照明度而变化，从而提高光输出 的均匀性。因此，在由光导装置502提取光方面，更靠近光源504或者被光源504照明较多 的光提取器(光提取器507e)的效率低于距光源504更远的光提取器(光提取器507d或 5071)或被光源504照明较少的光提取器(光提取器507a和507i)的效率。通过改变形状 因素而控制光提取器的效率的能力允许这样的光导装置设计，即，靠近光源具有增大的提 取器面密度，从而有利地提供了提高的缺陷隐藏能力。 图5C的光导装置构造示出了具有区域526a_5261的光导装置520，区域 526a-5261被配置成位于键盘的键下方。区域526a_5261中的每个区域分别包括光提取器 527a-5271。光提取器527a_5271在光导装置520的整个表面上一般来说具有减小的面密 度和增大的光提取效率。在这种构造中，光提取器527a-5271的面密度沿着来自光源524的光的传播方向而减小。光提取器的提取效率随着距光源的距离变化而增大，同时随着光 源的照明度增大而减小。例如，更远离光源的光提取器(例如光提取器527h)与更靠近光 源504的光提取器(例如光提取器527e)相比具有较小的基部占有面积529和较高的提取 效率。 如前文所述，在某一区域中可存在光源的不同程度的照明，使得希望均衡某区域 内以及区域与区域之间的光输出。图1C示出了被光源不均匀地照明的区域的情况。可通 过使用与提取效率的不均匀性对应且相反的提取器来补偿光源照明的这种不均匀性。
根据本发明实施例的光提取器可以用于通过控制对键进行照明的区域内的提取 器的提取效率来提高该区域内的光输出的均匀性。例如，具有最低效率的光提取器可以设 置在光源的照明度最高的位置。某一区域内的光提取器的提取效率可根据光提取器所经受 的照明的量而变化。 可以使用复制工具来制造本文所述的光导装置。复制工具可包括金属、硅或其它 合适的材料，并且复制工具包括光导装置特征(包括突出的或凹陷的光提取器)的阴性件 (negative)。通过紧靠母板电镀或电铸金属(例如镍)且随后移除母板，可由母板制成金 属复制工具。通过紧靠母板固化硅氧烷树脂且随后移除母板，即可制成硅树脂复制工具。
可以使用多光子光刻工艺来形成母板，在共有的美国临时申请S/N60/747，609中 描述了多光子光刻工艺，该美国临时申请以引用方式被并入。多光子光刻工艺涉及使反应 性组合物的至少一部分成影象地曝露于足以引起至少两个光子的同时吸收的光，从而在组 合物被曝露于光的地方引起至少一个酸引发的或自由基引发的化学反应，其中，以有效地 至少限定多个光提取结构的表面的图案来实施成影象的曝光。
反应性物质 适用于光反应性组合物中的反应性物质包括可固化物质和不可固化的物质两者。 可固化物质通常是优选的并且包括(例如)可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的 聚合物(例如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物质，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物以及可阳离 子交联的聚合物(该物质最常见的是酸引发的并且包括(例如)环氧化物、乙烯基醚、氰酸 酯等)等等，以及它们的混合物。 例如，Palazzotto等人在美国专利No. 5， 545， 676的第1列第65行至第2列第26 行中描述了合适的烯键式不饱和物质，合适的烯键式不饱和物质包括单丙烯酸酯、二丙 烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯 酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基 丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸l，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸l，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4- 丁三醇酯、二丙烯酸l，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇 酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[l-(2-丙烯酰 氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[l-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二 甲基甲烷、三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、分子量约200-500的聚乙二醇的二丙烯 酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的单体的可共聚混合物(例如美国专利No. 4， 652， 274 中的那些)和丙烯酸酯化的低聚物(例如美国专利No. 4， 642， 126中的那些))；不饱和酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、l，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基 三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸e-甲基丙烯酰氨基乙酯)；乙烯基化合物(例如苯乙烯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯)；等等，及 它们的混合物。合适的活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个 聚合物链具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的实例包括芳族 酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如可得自沙多玛公司(Sartomer)的Sarbox 树脂(例如 Sarbox 400、401、402、404和405)。可通过自由基化学固化的其它可用的活性聚合物包括 具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利 No. 5， 235，015(Ali等人)中描述的那些。根据需要，可以使用两种或更多种单体、低聚物和 /或活性聚合物的混合物。优选的烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳族酸(甲基)丙烯酸 半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。
合适的阳离子反应性物质(例如)由0xman等人在美国专利No. 5， 998， 495和 No. 6， 025， 406中进行了描述并且包括环氧树脂。这种材料统称为环氧化物，包括单体型环 氧化合物和聚合型环氧化物并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料一般来说 每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(优选至少约1. 5个，并且更优选至少约2 个)。聚合的环氧化物包括具有端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二縮水 甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，以及具有环氧 侧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合 物，或可以是每个分子含有一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。这些含有环氧基 的材料其主链和取代基的性质可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型，而其上的取 代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。示例性的容许的取代基包括卤 素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸根基团等。含有环氧基的材料的分子量可 以是从约58至约100， 000或更大。 可用的其它含有环氧基的材料包括如下化学式的縮水甘油醚单体
R，(OCH2~CH——CH2)n
\ / O 其中，R'是烷基或芳基，n是1至8的整数。实例是通过使多元酚与过量的氯代 醇(例如环氧氯丙烷)反应而获得的多元酚的縮水甘油醚(例如2，2-双-(2，3-环氧丙 氧基酚)_丙烷的二縮水甘油醚)。此类环氧化物的其它实例在美国专利No. 3， 018， 262和 Handbook E簡y Resins (环氧树脂手册)(Lee和Nevi 1 le (McGraw-Hi 11 Book公司，New York(1967))中有所描述。 可以使用多种市售的环氧单体或树脂。易得的环氧化物包括(但不限于)环 氧十八烷；环氧氯丙烷；氧化苯乙烯；氧化乙烯基环己烯；縮水甘油；甲基丙烯酸縮水甘油 酯；双酚A的二縮水甘油醚(例如，得自俄亥俄州哥伦布市的翰森特种化学品有限公司 (HexionSpecialty Chemicals, Inc. ， Columbus, OH)的商品名称为"EP0N 815C"、"EP0N 813"、"EP0N 828"、"EP0N 1004F"禾P "EP0N 1001F")的产品；以及双酚F的二縮水甘油 醚(例如，来自瑞士巴塞尔市的汽巴精化股份公司(Ciba Specialty Chemicals HoldingCompany)的商品名称为"ARALDITE GY281"的产品和来自翰森特种化学品有限公司的 "EPON 862"产品)。其它芳族环氧树脂包括可得自马萨诸塞州牛顿市的微楷化学有限公司 (MicroChem Corp. ， Newton， MA)的SU-8树脂。 其它示例的环氧单体包括二氧化环己烯乙烯(可得自宾西法尼亚州威斯特郡的 SPI供应公司(SPI Supplies, West Chester, PA)) ;4-乙烯基_1_环己烯-二环氧化物 (可得自威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co. ，Milwaukee, WI)) ;3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，一种可得自密歇根州米德兰 市陶氏化学公司(Dow Chemical Co. ， Midland, MI)的商品名称为"CYRACURE UVR-6110" 的产品)；3， 4-环氧-6-甲基环己基甲基-3， 4-环氧_6_甲基-环己烷羧酸酯；2-(3， 4_环 氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 (例如，一种可得自密歇根州米德兰市陶氏化学公司的贸易名称为"CYRACURE UVR-6128"的 产品)；双(3，4-环氧-6_甲基环己基甲基)己二酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯； 和二氧化二戊烯。 又一示例性的环氧树脂包括环氧化的聚丁二烯(例如，可得自宾西法尼亚州埃克 斯顿的沙多玛有限公司(Sartomer Co. ， Inc. ，Exton，PA)的商品名称为"P0LY BD 605E"的 产品)；环氧硅烷(例如，可商购自威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司的3，4-环 氧环己基乙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)；阻燃的环氧单体
(例如，可得自密歇根州米德兰市陶氏化学公司的商品名称为"DER-542"的产品，是一种溴 化双酚型环氧单体)；l，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，可得自汽巴精化公司的商品名称为 "ARALDITE RD-2"的产品)；氢化的双酚A-环氧氯丙烷类环氧单体(例如，可得自翰森特种 化学品有限公司的商品名称为"EPONEX 1510"的产品)；酚醛树脂的聚縮水甘油醚(例如， 可得自陶氏化学公司的商品名称为"DEN-431"和"DEN-438"的产品)；和环氧化的植物油
(例如，可得自宾西法尼亚州费城市(Philadelphia, PA)的奥特菲那化学品公司(Atofina Chemicals)的商品名称为"VIK0L0X"和"VIK0FLEX"的环氧化的亚麻子油和豆油)。 其它合适的环氧树脂包括可商购自翰森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布 市)的商品名称为"HEL0XY"的烷基縮水甘油醚。示例性的单体包括"HEL0XY M0DFIER 7" (a C8-Q。烷基縮水甘油醚)，"HEL0XY MODIFIER 8" (a C12_C14烷基縮水甘油醚)， "HEL0X预0DIFIER 61" ( 丁基縮水甘油醚)，"HEL0XY M0DIFER 62"(甲苯基縮水甘油醚)， "HEL0XY M0DIFER 65"(对叔丁基苯基縮水甘油醚)，"HEL0XY M0DIFER 67"(l，4-丁二醇的 二縮水甘油醚)，"HEL0XY 68"(新戊二醇的二縮水甘油醚)，"HEL0XY M0DIFER 107"(环己 烷二甲醇的二縮水甘油醚)，"HELOXY M0DIFER 44"(三羟甲基乙烷三縮水甘油醚)，"HEL0XY MODIFIER 48"(三羟甲基丙烷三縮水甘油醚)，"HEL0XY M0DIFER 84"(脂族多元醇的聚縮 水甘油醚)，和"HEL0XYM0DIFER 32" ( 二环氧化聚乙二醇)。 其它可用的环氧树脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基 丙烯酸縮水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子是
i : i苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯和i : i甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯。其
它可用的环氧树脂是众所周知的并且包含诸如环氧氯丙烷、烯化氧(例如环氧丙烷)、氧化 苯乙烯、链烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和縮水甘油基酯(例如乙基縮水甘油酯)。 可用的环氧官能团聚合物包括环氧官能化的硅氧烷，例如美国专利No. 4， 279， 717(Eckberg等人)中所描述的那些，其可从通用电气公司(General Electric Company)商购获得。存在其中1_20摩尔％的硅原子已经为环氧烷基基团(优选环氧环己 基乙基，如美国专利No. 5， 753， 346(Leir等人)所描述)所取代的聚二甲基硅氧烷。
也可以利用多种含有环氧基的材料的共混物。这种共混物可以包含两种或更多种 含环氧基的化合物的重均分子量分布(例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200至 1000)和高分子量(约1000以上))。作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以含有具 有不同化学性质(例如脂族和芳族的)或官能(例如极性和非极性)的含环氧基的材料的 共混物。如果需要，可额外地掺入其它阳离子活性聚合物(例如乙烯基醚等)。
优选的环氧树脂包括芳族縮水甘油基环氧树脂(例如可得自翰森特种化学品有 限公司的EP0N树脂和可得自马萨诸塞州牛顿市的微楷化学有限公司的SU-8树脂，包括XP KMPR 1050可剥离SU-8)等以及它们的混合物。更优选的是SU-8树脂及其混合物。
适用的阳离子反应性物质还包括乙烯基醚单体、低聚物和活性聚合物(例如 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚 (RAPI-CURE DVE-3，可得自新泽西州韦恩镇的国际特品公司(International Specialty Products))、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和来自北卡罗来纳州格林斯博罗莫弗莱公司 (Morflex， Inc. ， Greensboro, NC)的VECT0MER 二乙烯基醚树月旨(例如VECT0MER 1312、 VECT0MER 4010、 VECT0MER 4051和VECT0MER 4060及其可得自其它制造商的等同物))以 及它们的混合物。还可以利用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂(以任 意比例)的共混物。多羟基官能材料(例如美国专利No.5，856，373(Kaisaki等人)中所 描述的材料)也可以与环氧和/或乙烯基醚官能材料组合使用。 不可固化的物质包括(例如)其溶解度在酸诱导或自由基诱导的反应后增大的活 性聚合物。例如，这种活性聚合物包括携带酯基团的水不溶性聚合物，该酯基团可以由光生 酸转化为水溶性酸基团(例如聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。不可固化的物质还包 括R. D. Alien, G. M. Wallraff， W. D. Hinsberg，和L. L. Simpson在"用于化学放大的光致抗 蚀剂应用的高性能丙烯酸聚合物(High Performance AcrylicPolymers for Chemically Amplified Photoresist A卯lications) " (J. Vac. Vac. Technol. B，&3357 (1991))中描述 的化学放大的光致抗蚀剂。化学放大的光致抗蚀剂的概念现在广泛地用于微型芯片的制 造，尤其具有亚O. 5微米(甚至亚O. 2微米)的特征。在这种光致抗蚀剂体系中，可以通过照 射产生催化物质(通常为氢离子)，该催化物质诱导一连串化学反应。在氢离子引发产生更 多氢离子或其它酸性物质的反应时，发生这种级联化学反应，由此放大了反应速度。通常的 酸催化的化学放大的光致抗蚀剂体系的实例包括去保护(例如，美国专利No. 4， 491， 628中 描述的叔丁氧基羰基氧苯乙烯光致抗蚀剂、四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯类材料、THP-酚 材料(例如美国专利No. 3， 779， 778中描述的那些)、甲基丙烯酸叔丁酯类材料(例如R. D Allen等人在Proc.SPIE ，，474(1995)中描述的那些，等等)；解聚作用(例如，聚苯二 醛类基材料)；以及重排作用(例如，基于频哪醇重排作用的材料)。 根据需要，可在光反应性组合物中使用不同类型的反应性物质的混合物。例如，自
由基反应性物质和阳离子反应性物质的混合物也是有用的。 光引发剂体系 光引发剂体系是一种多光子光引发剂体系，因为使用这样一种体系使得聚合作用
15限定或局限在聚焦光束的焦点区。这种体系优选是二组分或三组分体系，该体系包含至少 一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂(或电子受体)和任选至少一种电子供体。这种多 组分体系可以提供增强的敏感性，使得光反应能在短的时间周期内实现并从而减少由于样 本和/或曝光系统的一个或多个部件的移动而出问题的可能性。 优选地，多光子光引发剂体系包含光化学有效量的以下物质(a)至少一种能够 同时吸收至少两个光子，且任选地但优选具有大于荧光素双光子吸收截面的多光子光敏 剂；(b)任选地，至少一种不同于多光子光敏剂且能够贡献电子给光敏剂的电子激发态的 电子供体化合物；和(c)至少一种能够通过从该光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏 化，导致形成至少一个自由基和/或酸的光引发剂。 作为另外一种选择，多光子光引发剂体系可以是一组分体系，该体系包含至少一 种光引发剂。可用作一组分多光子光引发剂体系的光引发剂包括酰基氧化膦(例如，汽 巴公司以商品名称Irgacure 819销售的那些，以及巴斯夫公司(BASF Corporation)以 商品名称LucirinTMTP0-L)TP0-L销售的2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧苯基氧化膦)和具 有共价连接的锍盐部分的二苯乙烯衍生物(例如，W.Zhou等人在ScienceScience ，， 1106(2002)中描述的那些)。也可以使用诸如联苯酰縮酮之类的其它常规紫外线(UV)光 引发剂，尽管它们的多光子光引发敏感性将通常相对较低。 可用于二组分或三组分多光子光引发剂体系中的多光子光敏剂、电子供体和光引 发剂(或电子受体)在下面进行描述。
(1)多光子光敏剂 适用于光反应性组合物的多光子光引发剂体系中的多光子光敏剂是在曝露至足 够的光时能够同时吸收至少两个光子的那些。优选地，光敏剂的双光子吸收截面大于荧 光素的双光子吸收截面(即，大于3' ，6' -二羟基螺[异苯并呋喃-l(3H)，9' -[9H]咕 吨]3-酮的双光子吸收截面)。 一般来说，优选的截面可大于约50X 10—5°cm4秒/光子，如 C. Xu和W. W. Webb在J. Opt. Soc. Am. B，i^，481 (1996)中描述的方法测量(参考Marder和 Perry等人，国际公开No. W0 98/21521，第85页，第18-22行)。 更优选地，光敏剂的双光子吸收截面大于荧光素双光子吸收截面的约1. 5倍(或 者作为选择，按上述方法测量，大于约75 X 10—5°cm4秒/光子)；甚至更优选地，大于荧光素 双光子吸收截面的约两倍(或者，作为选择，大于约100X10—5°(^4秒/光子)；最优选地，大 于荧光素双光子吸收截面的约三倍(或者作为选择，大于约150X10—5°(^4秒/光子)；以及 最佳的是，大于荧光素双光子吸收截面的约四倍(或者作为选择，大于约200X 10—5°cm4秒/ 光子)。 优选地，光敏剂可溶于反应性物质(如果反应性物质为液体的话)或者与反应性 物质以及与包含在组合物中的任何粘合剂(如下所述)相容。最优选地，利用美国专利申 请No. 3， 729， 313中描述的测试工序，光敏剂还能够在与光敏剂的单光子吸收光谱(单光子 吸收状态)重叠的波长范围内连续照射下，使2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪光敏 化。 优选地，也可以部分基于对架藏稳定性的考量来选择光敏剂。因此，可以在某种程 度上根据所利用的具体反应性物质(以及根据电子供体化合物和/或光引发剂的选择)选 择具体的光敏剂。
具体地讲，优选的多光子光敏剂包括显示出大的多光子吸收截面的那些多光子光 敏剂(例如若丹明B (Rhodamine B) ( S卩，N_ [9- (2-羧基苯基)_6_ (乙胺基)_3H_咕吨-3-亚 基]_N_乙基乙铵(N_[9_(2_carboxyphenyl)_6_(diethylamino)_3H_xanthen_3_ylidene ]-N-ethylethanamini咖)氯化物或六氟锑酸盐))和(例如)Marder和Perry等人在国际 专利公开No.WO 98/21521和No. WO 99/53242中描述的四类光敏剂。所述四类可描述如 下(a)其中两个供体连接到共轭(派)电子桥的分子；(b)其中两个供体连接到被一 个或多个电子接受基团取代的共轭n (派)电子桥的分子；(c)其中两个受体连接到共轭 n (派)电子桥的分子；以及(d)其中两个受体连接到被一个或多个电子贡献基团取代的 共轭n (派)电子桥的分子(其中，"桥"表示连接两个或更多个化学基团的分子片段，"供 体"表示电离电位低并且可键合到共轭(派)电子桥的原子或原子组，"受体"表示电子 亲合性高并且可键合到共轭n (派)电子桥的原子或原子组)。 上述四类光敏剂可通过将醛与叶立德在标准维蒂希条件下反应或通过利用麦克 莫里反应(McMurray reaction)制备，如在国际专利公布No. WO 98/21521中所详细描述 的。Reinhardt等人(例如，在U. S.专利No. 6， 100， 405， 5， 859， 251，和No. 5， 770， 737
中)描述了其它化合物具有大的多光子吸收截面，尽管这些截面是通过不同于上述方法的 方法确定的。 优选的光敏剂包括如下化合物(以及它们的混合物)
(2)申適靴， 可用于光反应性组合物的多光子光引发剂体系中的电子供体化合物是能够给光 敏剂的电子激发态贡献电子的化合物(除光敏剂本身之外)。这种化合物可以(任选地) 用于增加光引发剂体系的多光子光敏性，由此减少实现光反应性组合物的光化学反应所需 要的曝光。电子供体化合物优选具有大于零且小于或等于对苯二酚二甲醚氧化电位的氧化 电位。优选地，相对标准饱和甘荥电极("S. C. E.")，氧化电位在约0. 3至1伏之间。
电子供体化合物还优选可溶于反应性物质，且在某种程度上根据对架藏稳定性的 考量来选择(如上所述)。适用的供体通常能在曝露于所需波长的光时增加光反应性组合 物的固化速度或图象密度。 当用阳离子反应性物质进行操作时，本领域技术人员将认识到电子供体 化合物如果具有明显的碱性，则会不利地影响阳离子反应(例如，参见美国专利 No. 6， 025， 406 (0xman等人)第7列第62行至第8列第49行中的论述)。
—般来讲，可通过比较三种组分的氧化电势和还原电势(如美国专利 No. 4， 859， 572(Farid等人)中所述)来选择适用于具体光敏剂和光引发剂的电子供体化合 物。可以用实验方法(例如，通过R. J. Cox，在"照相敏感性"(Photographic Sensitivity), 第15章，学术出版社(Academic Press) 1973年版中描述的方法)测量这样的电势，或者可 从诸如1975年版、N. L. Weinburg编辑的"电有机合成技术"(Technique ofElectroorg肌ic Synthesis)第二部分"化学技术"(Techniques ofChemistry)第5巻，以及1970年版的 C. K. Mann禾口 K. K. Barnes的"非7j^本系中的电4七学反应"Elect:rochemical Reactions in NonaqueousSystems等参考文献中获得这些电势。电势反映了相对的能量关系且可用于指 导电子供体化合物的选择。 合适的电子供体化合物包括(例如)在纽约的约翰威立出版公司(John Wiley and Sons)于1986年出版、B. Voman等人编辑的《光化学进展》(Advances in Photochemistry)第13巻第427-488页中由D. F. Eaton描述的那些；0xman等人在美国 专利No. 6， 025， 406第7列第42-61行中描述的那些；以及Palazzotto等人在美国专利 No. 5， 545， 676第4列第14行至第5列第18行中描述的那些。这样的电子供体化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、l，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、三苯胺(及其三苯膦和三苯胂类似 物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、亚磺酸及 其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐的盐、乙二胺四 乙酸的盐、(烷基)n(芳基)m硼酸盐的盐(n+m = 4)(优选四烷基铵盐)，各种有机金属化合 物(例如Snl^化合物(其中每个R独立地选自烷基、芳烷基(具体地讲，节基)、芳基和烷 芳基)(例如，如n-C3H7Sn (CH3) 3，(烯丙基)Sn (CH3) 3，和(苄基)Sn (n_C3H7) 3)的化合物)、二 茂铁等等及它们的混合物。电子供体化合物可以是未取代的或可以用一种或多种非干扰取 代基取代。尤其优选的电子供体化合物含有电子供体原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和键 合到该电子供体原子a位上的碳原子或硅原子上的可夺取的氢原子。
优选的胺电子供体化合物包括烷基-、芳基-、烷芳基-和芳烷基胺(例如甲胺、 乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2，4-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、邻间和对甲苯 胺、苄胺、氨基吡啶、N，N' -二甲基乙二胺J，N' -二乙基乙二胺J，N' -二苄基乙二胺、 N，N' -二乙基-l，3-丙二胺、N，N' -二乙基-2-丁烯-l，4-二胺、N，N' -二甲基_1，6-己 二胺、哌嗪、4，4'-三亚甲基二哌啶、4，4'-亚乙基二哌啶J寸-N，N-二甲基-氨基苯乙醇 和对-N-二甲氨基节腈)；氨基醛(例如，对-N， N-二甲氨基苯甲醛、对-N， N-二乙氨基苯 甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉苯甲醛)；以及氨基硅烷(例如，三甲基甲硅烷基吗啉、三 甲基甲硅烷基哌啶、双(二甲氨基)二苯基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷、N，N-二乙氨基 三甲基硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、 双(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基 苯胺和N， N-二甲基-N-二甲基甲硅烷胺)；以及它们的混合物。叔芳族烷基胺，尤其是那 些在芳环上具有至少一个吸电子的基团的烷基胺已发现可提供特别良好的架藏稳定性。利 用室温时为固体的胺也已获得了良好的架藏稳定性。利用含有一个或多个久洛尼定部分的 胺已获得了良好的光敏性。 优选的酰胺电子供体化合物包括N， N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二乙基乙酰胺、N-甲 基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉氧化膦、三哌啶氧 化膦以及它们的混合物。优选的烷基芳基硼酸盐包括
0101]Ar3B—(n-C4H9)N+(C2H5)4
0102]Ar3B—(n-C4H9)N+(CH3)4
0103]Ar3B—(n-C4H9)N+(n-C4H9)4
0104]Ar3B—(n-C4H9) Li+
0105]Ar3B—(n-C4H9)N+(C6H13)4
0106]Ar3B—-(C4H9) N+ (CH3) 3 (CH2) 2C02 (CH2) 2CH3
0107]Ar3B—-(C4H9) N+ (CH3) 3 (CH2) 20C0 (CH2) 2CH3
0108]Ar3B—-(sec-C4H9) N+ (CH3) 3 (CH2) 2C02 (CH2) 2CH
0109]Ar3B—-(sec-C4H9)N+(C6H13)4
0110]Ar3B—-(C4H9)N+(C8H17)4
0111 ]Ar3B—-(C4H9)N+(CH3)4
0112](p-CH30-C6H4) 3B— (n-C4H9) N+ (n_C4H9) 40113]Ar3B—-(C4H9)N+(CH3)3(CH2)20H
ArB—(n-C4H9)3N+(CH3)4
ArB—(C2H5)3N+(CH3)4
Ar2B—(n-C4H9)2N+(CH3)4
Ar3B—(C4H9)N+(C4H9)4
Ar4B—N+(C4H9)4
ArB—(CH3)3N+(CH3)4
(n-C4H9)4B—N+(CH3)4
Ar3B—(C4H9)P+(C4H9)4(其中Ar为苯基、萘基、经取代的(优选氟取代的)苯基、经取代的萘基，以及具有 较大数目的稠合芳环的类似基团)，以及四甲铵正_ 丁基三苯基硼酸盐和四丁基铵正_己 基-三(3-氟代苯基)硼酸盐以及它们的混合物。 适用的醚电子供体化合物包括4，4' _二甲氧基联苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2， 4，5-四甲氧基苯等等，以及它们的混合物。适用的脲电子供体化合物包括N，N' -二甲基 脲、N， N- 二甲基脲、N， N' - 二苯脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四_正丁基硫脲、N， N- 二正 丁基硫脲、N，N' -二正丁基硫脲J，N-二苯基硫脲J，N' -二苯基-N，N' -二乙基硫脲 等等以及它们的混合物。 用于自由基诱导的反应的优选电子供体化合物包括含有一个或多个久洛尼定部 分的胺、烷基芳基硼酸盐和芳族亚磺酸的盐。然而，如果需要，对于这样的反应，也可以省略 电子供体化合物(例如，用以改善光反应性组合物的架藏稳定性或调节分辨率、对比度和 互易性)。用于酸诱导的反应的优选电子供体化合物包括4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨 基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基安息香、4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯 甲腈、4-二甲氨基苯乙醇和1，2，4-三甲氧基苯。
(3)光引发剂 适用于光反应性组合物的反应性物质的光引发剂(即电子受体化合物)是能够通 过从多光子光敏剂的电子激发态接收一个电子而被光敏化，导致形成至少一个自由基和/ 或酸的那些。这种光引发剂包括碘鎗盐(例如，二芳基碘鎗盐)、锍盐(例如，任选由烷基或 烷氧基取代，且任选具有2，2'氧基团桥接相邻芳基部分的三芳基锍盐)等等，以及它们的 混合物。 光引发剂优选的是可溶于反应性物质且优选是架藏稳定的(即在存在光敏剂和 电子供体化合物的情况下，溶解于其中时，不自发促进反应性物质的反应)。因此，可在某 种程度上根据选择的具体反应性物质、光敏剂和电子供体化合物来选择具体光引发剂，如 上所述。如果反应性物质能够历酸引发的化学反应，则光引发剂为鎗盐(例如，碘鎗盐或锍 盐)。 合适的碘鎗盐包括Palazzotto等人在美国专利No. 5， 545， 676第2列第28_46行 中描述的那些。美国专利No. 3， 729， 313、 No. 3， 741， 769、 No. 3， 808， 006、 No. 4， 250， 053和 No.4，394，403中也描述了合适的碘鎗盐。碘鎗盐可以是单盐(例如，包含诸如Cl—、 Br—、 I或C4H5S03—的阴离子)或金属络合盐(例如，包含SbF6—、 PF6—、 BF4—、四(全氟苯基)硼酸 盐、SbF50H—或AsF6—)。如果需要，可使用碘鎗盐的混合物。
可用的芳族碘鎗络合物盐光引发剂的实例包括二苯碘鎗四氟硼酸盐；二 (4_甲基苯基)碘鎗四氟硼酸盐；苯基_4-甲基苯基碘鎗四氟硼酸盐；二 (4-庚基苯基)碘鎗四氟 硼酸盐；二 (3-硝基苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (4-氯苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (萘基)碘 鎗四氟硼酸盐；二 (4-三氟甲基苯基)碘鎗四氟硼酸盐；联苯碘鎗六氟磷酸盐；二 (4_甲基 苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二苯基六氟砷酸碘鎗盐；二 (4-苯氧基苯基)碘鎗四氟硼酸盐；苯 基-2-噻吩基碘鎗六氟磷酸盐；3， 5_ 二甲基妣唑-4-苯基碘鎗六氟磷酸盐；二苯基碘鎗六 氟锑酸盐；2， 2' -二苯基碘鎗四氟硼酸盐；二 (2，4-二氯苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (4_溴 苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (4-甲氧基苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (3-羧基苯基)碘鎗六氟 磷酸盐；二 (3-甲氧羰基苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (3-甲氧磺酰基苯基)碘鎗六氟磷酸 盐；二 (4_乙酰氨基苯基)碘鎗六氟磷酸盐；二 (2-苯并噻吩基)碘鎗六氟磷酸盐；以及二 苯基碘鎗六氟锑酸盐等；以及它们的混合物。可以根据Beringer等人在.T. Am. Chem. Soc. §1， 342 (1959)中的教导通过对应的芳族碘鎗单盐(例如二苯基碘鎗硫酸氢盐)的复分解来 制备芳族碘鎗络合盐。 优选的碘鎗盐包括联苯碘鎗盐(例如二苯基氯化碘、联苯碘鎗六氟磷酸盐以及 联苯碘鎗四氟硼酸盐)、二芳基碘鎗六氟锑酸盐(例如，可得自沙多玛公司的SarCatTM SR 1012)以及它们的混合物。可用的锍盐包括美国专利No. 4， 250， 053 (Smith)的第1列第66行至第4列第2
行中所描述的那些，其可用以下化学式表示
其中Rl、 R2和R3各自独立地选自含有约4个至约20个碳原子的芳族基团(例 如，取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃，其中可用烷氧基、烷硫基、芳硫基、卤素等这 类基团取代)和含有1个至约20个碳原子的烷基。如此处所用的，术语"烷基"包括经取代 的烷基(例如，用诸如卤素、羟基、烷氧基或芳基之类的基团取代)。Rl、 R2和R3中的至少 一个为芳族，并且优选地，每一个都是独立的芳族。Z选自共价键、氧、硫、-S( = 0)-、-C(= 0) -、- (0 = ) S ( = 0)-和-N(R)-，其中R是芳基(约6至约20个碳原子，例如苯基)、酰基 (约2至约20个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳_碳键或_0 4-)(:(-1 5)-，其中R4 和R5独立地选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基以及具有约2至约4个碳原子的烯基。
x-是阴离子，如下所述。 对于锍盐(以及对于任何其它类型的光引发剂)，适用的阴离子X—包括多种阴离 子类型，例如酰亚胺、甲基化物、硼为中心、磷为中心、锑为中心、砷为中心以及铝为中心的 阴离子。 适用的酰亚胺和甲基化阴离子的示例性的、但并非限制性的实例包 括(C2F5S02)2N_、 (C4F9S02)2N_、 (C8F17S02)3C_、 (CF3S02)3C-、 (CF3S02)2N-、 (C4F9S02)3C-、 (CF3S02)2(C4F9S02)C_、 (CF3S02)(C4F9S02)N-、 ( (CF3)2NC2F4S02) 2N_、 (CF3)2NC2F4S02C-(S02CF3)2、 (3，5_双(CF3) C6H3) S02N-S02CF3、 C6H5S02C-(S02CF3) 2、 C6H5S02N-S02CF3等等。该类型的优选阴离子包括由化学式(RfS02)3C—表示的阴离子，其中 Rf为具有1至约4个碳原子的全氟烷基。
适用的以硼为中心的阴离子的示例性的、但并非限制性的实例包括F4B—、 (3， 5-双(CF3)C6H3)4B-、 (C6F5)4B-、 (p-CF3C6H4)4B-、 (m-CF3C6H4)4B-、 (p-FC6H4)4B-、 (C6F5)3(CH3)B-、 (C6F5)3(n-C4H9) B-、 (p-CH3C6H4)3(C6F5) B-、 (C6F5)3FB-、 (C6H5)3(C6F5)B-、 (CH3)2(p-CF3C6H4)2B-、 (C6F5)3(n-C18H370)B-等等。优选的以硼 为中心的阴离子一般含有3个或更多个连接到硼的卤素取代的芳烃基，其中氟为最优选 的卤素。优选地阴离子的示例性的、但并非限制性的实例包括(3，5-bis(CF3)C6H3)4B-、 (C6F5)4B-、 (C6F5)3(n-C4H9)B-、 (C6F5) 3FB-和(C6F5) 3 (CH3) B-。 含有其它金属或准金属中心的适用阴离子包括(例如)(3，5-双(CF3) C6H3)4Al-、 (C6F5)4Al-、 (C6F5)2F4P-、 (C6F5) F5P-、F6P—、 (C6F5) F5Sb—、F6Sb—、 (H0)F5Sb—和 F6As—。上述列表并非意图进行穷举，因为其它可用的以硼为中心的非亲核盐，以及含有其 它金属或准金属的其它可用的阴离子(根据上述通式)对本领域内的技术人员来说将是显 而易见的。 优选的是，阴离子X—选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐和羟
基五氟锑酸盐(例如，与阳离子_反应性物质例如环氧树脂一起使用)。 适用的锍盐光引发剂实例包括 三苯基锍四氟硼酸盐 甲基二苯基锍四氟硼酸盐 二苯基锍六氟磷酸盐 三苯基锍六氟磷酸盐 三苯基锍六氟锑酸盐 二苯基萘基锍六氟砷酸盐 三甲苯基锍六氟磷酸盐 茴香二苯基锍六氟锑酸盐 4_ 丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐 4-氯代苯基二苯基锍六氟磷酸盐 三(4-苯氧苯基)锍六氟磷酸盐 二 (4-乙氧苯基)甲基锍六氟砷酸盐 4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸盐 4-硫代甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐 二 (甲氧苯磺酰苯基)甲基锍六氟锑酸盐 二 (硝基苯基)苯基锍六氟锑酸盐 二 (碳甲氧基苯基)甲基锍六氟磷酸盐 4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐 二甲基萘基锍六氟磷酸盐 三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐 对-(苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐 10-甲基苯氧杂锍六氟磷酸盐 5-甲基噻蒽六氟磷酸盐 10-苯基-9，9-二硫代赞茜六氟磷酸盐
22
10-苯基-9-羰基硫赞茜四氟硼酸盐
5-甲基-10-羰基噻蒽四氟硼酸盐
5-甲基-10， 10- 二氧噻蒽六氟磷酸盐 优选的锍盐包括三芳基取代的盐，例如三芳基锍六氟锑酸盐(例如，可得自沙多
玛公司的Sarcat"1 SR1010)、三芳基锍六氟磷酸盐(例如，可得自沙多玛公司的Sarcat SR
1011)以及三芳基锍六氟磷酸盐(例如，可得自沙多玛公司的SarcatTM KI85)。 优选的光引发剂包括碘鎗盐(更优选为芳基碘鎗盐)、锍盐以及它们的混合物。
更优选的是芳基碘鎗盐以及它们的混合物。 Ui,船麵燃 可通过上述方法或通过在本领域中已知的其它方法制备反应性物质、多光子光敏 剂、电子供体化合物和光引发剂，且许多是可商业获得的。可利用任何组合顺序和方式的合 并(任选地，伴随搅拌或搅动)在"安全光"条件下将这这四种组分合并，虽然(从储存寿 命和热稳定性观点来看)有时优选在最后添加光引发剂(且在任选用以促进其它组分的溶 解的任何加热步骤后)。如果需要，可以使用溶剂，只要所选择的溶剂不与组合物的组分发 生明显反应即可。合适的溶剂包括(例如)丙酮、二氯甲烷和乙腈。反应性物质本身有时 也可用作其它组分的溶剂。 光引发剂体系的三种组分以光化学有效量来表示(如上述的定义)。 一般来讲，基 于固体总重量(即非溶剂组分的总重量)而言，组合物可至少含有约5重量％ (优选至少 约10重量％ ;更优选至少约20重量％ )至最多约99. 79重量％ (优选最多约95重量％ ; 更优选最多约80重量％ )的一种或多种反应性物质；至少约0. 01重量％ (优选至少约0. 1 重量％ ;更优选至少约0. 2重量％ )至最多约10重量％ (优选最多约5重量％ ;更优选最 多约2重量％ )的一种或多种光敏剂；任选地，最多约10重量％ (优选最多约5重量％ ) 的一种或多种电子供体化合物(优选至少约0. 1重量％ ;更优选从约0. 1重量％至约5重 量％ );以及约O. 1重量％至约10重量％的一种或多种电子受体化合物(优选约O. 1重 量％至约重量5% )。 根据所需的最终用途，可以在光反应性组合物中包含多种辅助剂。适用的辅助 剂包括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机或有机增强剂或延伸填充剂 (基于组合物总重量而言，优选以约10重量％至90重量％ )、触变剂、指示剂、抑制剂、稳定 剂、紫外线吸收剂等。这类辅助剂的量和类型及其加入到组合物的方式将是本领域技术人 员所熟悉的。 将非反应性聚合物粘合剂包括在组合物内以便(例如)控制粘度以及提供成膜特 性是在本发明的范畴内的。通常可以对聚合物粘合剂进行选择以与反应性物质相容。例 如，可利用这样的聚合物粘合剂溶于用于反应性物质的相同溶剂，以及无可不利地影响反 应性物质反应过程的官能团。粘合剂的分子量可以为适于获得所需的成膜特性和溶液流 变特性的分子量(例如，约5， 000至1， 000， 000道尔顿之间的分子量；优选在约10， 000至 500， 000道尔顿之间；更优选在约15， 000和250， 000道尔顿之间)。适合的聚合物粘合剂 包括(例如)聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-共-(丙烯腈)、乙酸纤维素 丁酸酯等。 如果需要，在曝光之前，可利用本领域内的技术人员所孰知的多种涂覆方法中的任何一种(包括(例如)刮涂和旋涂)，将所得的光反应性组合物涂覆到基底上。根据具体 应用和所采用的曝光方法，可从各种薄膜、薄片和其它表面(包括硅晶片和玻璃板)选择基 底。优选的基底一般足够平坦以使得能制备具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于涂层 不够理想的应用，作为另外一种选择，可将光反应性组合物以整体的形式曝光。
HiA碰"雄ffl 在执行本发明的方法时，可将光反应性组合物在这样的条件下曝光，该条件使得 能发生多光子吸收，由此引起与曝光前的光反应性组合物相比，具有不同的溶解度特性范 围(例如，在具体溶剂中的溶解度较低或较高)。可通过能够获得足够光强度的任何已知方 式完成这样的曝光。 图6中示出了可以使用的一种示例性类型的系统。参照图6，制造系统10包括光 源12、包括最终的光学元件15(可任选地包括电流计镜和望远镜，以控制束发散)的光学 系统14和可移动的平台16。平台16是在一个维度，两个维度，或者更典型的是三个维度 上可移动的。装配在平台16上的基底18具有在其上的光反应性组合物24的层20。来自 光源12的光束26通过光学系统14并通过最终的光学元件15离开，该光学元件15将光束 26聚焦在层20内的一个点P上，由此控制组合物内光强度的三维空间分布并引起临近点P 的光反应性组合物24的至少一部分比刚曝光于光束26前更可溶解于至少一种溶剂或可溶 性减少。 通过移动平台16，或通过结合移动光学系统14的一个或多个元件来导向光束 26(例如，利用电流计镜和望远镜移动激光束)，可以以对应所需形状的三维图案扫描或翻 译焦点P。所得的光反应性组合物24的反应或部分反应部分然后产生所需形状的三维结 构。例如，在一个单程中，可对一个或多个光提取结构的表面轮廓(对应于约一个体积像素 或体素的厚度)进行曝光或成像，从而在显影时能形成这些结构的表面。
可通过至少扫描所需三维结构平面薄片周边并然后扫描多个优选平行的、平面薄 片来完成结构，以进行表面轮廓的成像曝光。可以控制薄片厚度以获得足够低水平的表面 粗糙度，来提供光学质量的光提取结构。例如，较小的薄片厚度可在较大的结构锥形区是有 利的，以帮助实现高结构保真性；但可在较小的结构锥形区利用较大的薄片厚度，以帮助保 持可用的制造时间。以该方式，在不牺牲制造速度(生产量或每单位时间制造的结构数量) 的情况下，可获得小于薄片厚度(优选地，小于约薄片厚度的二分之一 ；更优选地，小于约 薄片厚度的四分之一)的表面粗糙度。 当光反应性组合物被涂覆在表现出与体素高度相同或较大尺寸大小的非平面性 程度的基底上时，补偿该非平面性以避免光学或物理上的缺陷结构可以是有利的。这可 通过这样的步骤来实现(例如，使用共焦界面定位器系统、干涉测量法或荧光界面定位 器系统)对基底与光反应性组合物的将被曝光的部分之间的界面的位置进行定位，然后 适当调整光学系统14的位置以使光束26聚焦在该界面处。(该工序在代理人案巻号为 61438US002、共同待审且共同提交的专利申请中有详细的描述，该专利申请的说明书以引 用方式并入本文中。)优选的是，在一个阵列中每二十个结构有至少一个结构(更优选地， 每十个中至少一个；最优选地，对于阵列中的每个结构)进行该工序。 光源12可以是产生足够光强度以实现多光子吸收的任何光源。适用的光源包括 (例如)由氩离子激光器(例如，可以商品名"INNOVA"得自Coherent公司的那些)泵浦的近红外钛宝石振荡器(例如，可以商品名"MIRA OPTIMA 900-F"得自加利福尼亚州圣克拉 拉市的Coherent公司的那些)的飞秒激光器。该激光器在76MHz时工作，具有一个小于200 飞秒的脉冲宽度，在700和980nm之间可调，且平均功率最多为1. 4瓦特。另一种可用的激 光器可以商品名"MAI TAI"得自加州山景城的光谱物理公司(Spectra-Physics, Mountain View, California)，波长在750至850纳米范围内可调，且具有80MHz的重复频率，约100 飞秒(1X10—13秒)的脉冲宽度，平均功率电平最多为1瓦特。 然而，可以利用任何这样的光源；在适于光反应性组合物中所使用的多光子吸收 剂的波长下会提供足够强度以实现多光子吸收(例如，激光)。这样的波长一般来说可以在 如下范围约300nm至约1500nm ;优选地，从约400nm至约llOOnm ;更加优选地，从约600nm 至约900nm;更加优选地，从约750nm至约850nm，包括上述范围的端值。通常，光通量(例 如，脉冲激光的峰强度)为大于约106W/cm2。光通量的上限一般通过光反应性组合物的烧 蚀阈值来表示。例如，也可以使用Q开关Nd:YAG激光器(例如，可以商品名"QUANTA-RAY PRO"得自光谱物理公司的那些)、可见波长染料激光器(例如，可以商品名"SIRAH"得自光 谱物理公司的那些，该激光器由光谱物理公司的商品名"Quanta-Ray PRO"的Q开关Nd: YAG 激光器泵浦)以及Q开关二极管泵浦激光器(例如，可以商品名"FCBAR"得自光谱物理公 司的那些)。 优选的光源为脉冲长度小于约10—8秒(更优选小于约lO—9秒；最优选小于约10—11 秒)的近红外脉冲激光。只要满足上述峰强度和烧蚀阈值标准，也可以使用其它脉冲长度。 脉冲辐射可以(例如)具有从约1千赫上至约50兆赫的脉冲频率，或甚至更大。也可以使 用连续连续波激光器。 光学系统14可以包括(例如)折射光学元件(例如，透镜或微透镜阵列)、反射光 学元件(例如，反光镜或聚焦反射镜)、衍射光学元件(例如，光栅、相位掩模和全息图)、偏 振光学元件(例如，线性偏振片和波片)、色散光学元件(例如，棱镜和光栅)、漫射、普克尔 斯盒、波导等。这类光学元件可用于聚焦、光束递送、光束/模式成形、脉冲成形以及脉冲定 时等。一般来讲，可以利用光学元件的组合，而其它适当的组合也将是本领域内的技术人员 所认可的。最终的光学元件15可以包括(例如) 一个或多个折射、反射和/或衍射光学元 件。在一个实施例中，物镜(例如)显微镜法中使用的那些，可从商业来源例如纽约索恩伍 德(Thornwood， New York)的Carl Zeiss, NorthAmerica方便地获得，并且用为最终的光 学元件15。例如，制造系统10可包括一个扫描共聚焦显微镜(例如，可以商品名"MRC600" 得自加利福尼亚赫尔克里的Bio-Rad Laboratories公司)，该显微镜配备有O. 75数值孔径 (NA)的物镜(例如，可以商品名"20X FLUAR"得自CarlZeiss， North America的那些)。
利用具有相当较大数值孔径的光学元件以提供高度聚焦的光通常可以是有利的。 然而，可利用提供所需光强度分布(及其空间分布)的任何光学元件组合。
曝光时间通常取决于用于引起光反应性组合物中反应性物质反应的曝光系统类 型(及其伴随变量，例如数值孔径、光强度空间分布几何形状、激光脉冲期间的峰值光强度 (较高的光强度和较短的脉冲持续时间大体上对应于峰值光强度))，以及取决于光反应性 组合物的性质。 一般来讲，焦点区内较高的峰值光强度允许较短的曝光时间，其它一切则相 当。利用约10—8至10—15秒(例如，约10—11至10—14秒)以及约每秒102至109个脉冲(例 如，约每秒103至108个脉冲)的激光脉冲持续时间，线性成像或"写入"速度通常可以是约
255至100， 000微米/秒。 为了有利于已曝光的光反应性组合物的溶剂显影并获得经过加工的光提取结构， 可利用阈值光剂量(即阈值剂量)。该阈剂量通常是方法特异性的，并可取决于诸如波长、 脉冲频率、光强度、具体的光反应性组合物、所加工的具体结构或溶剂显影所采用的方法之 类的变量。因此，每组方法参数通常可以通过阈剂量表征。可以使用比阈值高的光剂量，并 且可以是有利的，但较高的剂量(一旦高于阈剂量) 一般可用于较低的写入速度和/或较 高的光强度。 增加光剂量趋向于增加由该方法产生的体素的体积和纵横比。因此，为了获得低 纵横比的体素， 一般优先使用小于约10倍的阈剂量的光剂量，优选小于约4倍的阈剂量，更 优选小于约3倍的阈剂量。为了获得低纵横比的体素，光束26的径向强度分布优选是符合 高斯分布。 通过多光子吸收，光束26在光反应性组合物中诱导反应，该反应产生材料的容量 区，该材料与未曝光的光反应性组合物相比其溶解度特性不同。所得的不同溶解度的图案 可通过传统的显影方法实现，例如，通过移除曝光或未曝光区域。 例如，通过将经曝光的光反应性组合物置于溶剂中以溶解较高溶剂溶解度的区 域、通过冲洗溶剂，通过蒸发、通过氧等离子体蚀刻、通过其它已知的方法以及通过它们的 组合等，可使经曝光的光反应性组合物显影。可用于使经曝光的光反应性组合物显影的溶 剂包括水性溶剂，例如水(例如，pH值在1至12范围的水)和水与有机溶剂的可混溶共混 物(例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺^-甲基吡咯烷酮等，以及它们的混合 物)；以及有机溶剂。示例性的可用有机溶剂包括醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如 丙酮、环戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、卤烃(例如二氯甲烷和氯仿)、腈 (例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯)、醚(例如乙醚和四氢呋喃)、酰胺 (例如，N-甲基吡咯烷酮)等，以及它们的混合物。 在多光子吸收条件下曝光后、但在溶剂显影之前，可任选将烘烤用于某些光反应 性组合物，例如环氧型反应性物质。典型的烘烤条件包括从约4(TC至约20(TC的温度范围、 从约0. 5分钟至约20分钟的时间范围。 任选地，仅曝光光提取结构阵列表面外形后，优选地在溶剂显影后，可利用光化学 辐射执行非成像曝光，以影响剩余的未反应光反应性组合物的反应。可利用单光子方法优 选地执行这样的非成像曝光。 以这种方式，可制备复杂的三维光提取结构和光提取结构阵列。
可使用仿真确定光提取器的最佳值以实现光输出的所需水平的均匀性，来实现用 于具体设备构造(例如键盘)的光导装置的设计。图7是示出了用于设计用于键盘的光提 取器图案的工艺的流程图。在步骤705中，确定光导装置的外形和键的位置。确定是需要 键的点照明还是全区域背光。在步骤710中，如果需要点照明，则确定每一键区中的提取器 的最小尺寸。在步骤712中，在所有区域中使用相同的提取器(恒定的面密度和形状因素) 来执行初始仿真。为试运行选择提取器形状和密度，该试运行接近于前面类似的模型的平 均。在步骤715中，根据设计需要来确定最好的灯位置和灯方位。 在步骤720中，执行光线跟踪，以辨识光输出区和暗输出区。在步骤725中，根据 光线跟踪仿真重新设计提取器区域、提取器形状和初始提取器密度。在步骤730中，从最靠近光源的部分开始朝着最远离光源的部分，一个部分接一个部分地为光导装置中的每个部 分优化通量的均匀性。 上面的方法提供了初始优化。如果在初始优化中不佳地选择了提取器形状、尺寸 和/或密度，则可以做出新的初始选择，并重新进行优化。如果初始优化产生了接近于需要 的通量均匀性，则调整提取器组或各个提取器的参数，每次改变之后进行仿真，直到所有的 键具有规格以内的输出通量为止。 上述本发明各种实施例的描述是出于举例说明和描述的目的。没有哪一部分意图 是穷举性的或将本发明局限于所公开的确切形式。按照上述教导内容，可以有许多修改形 式和变化形式。本发明的范围不受所述具体实施方式
的限定，而仅受所附权利要求书的限定。
权利要求
一种光导装置，所述光导装置包括在所述光导装置的表面上布置成图案的光提取器，所述图案被构造用于提高所述光导装置的整个表面上的光输出的均匀性，和其中所述光提取器的面密度基本上恒定或者与所述光提取器的提取效率相反地变化。
2. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器的填充因数在防止观察者分辨 出各个光提取器的最小填充因数以上。
3. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器是凹陷的结构。
4. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光导装置是一体化的。
5. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器的提取效率随着所述光提取器 的高度的变化而变化，或者随着所述光提取器的形状的变化而变化，或者同时随着所述光 提取器的高度和形状的变化而变化。
6. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器被布置用于提高所述光导装置 的连续表面上方的光输出的均匀性。
7. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器被布置用于提高所述光导装置 的不连续区域中的光输出的均匀性。
8. 根据权利要求7所述的光导装置，其中所述不连续区域被构造用于对键盘的键进行 照明。
9. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器是截头的非球形。
10. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述光提取器是半球、截头的半球、锥和截 锥中的一者或多者。
11. 根据权利要求1所述的光导装置，其中所述图案被构造用于减少所述光导装置的 可见缺陷。
12. —种背光源，所述背光源包括 光源，所述光源被构造用于产生光；以及光导装置，所述光导装置包括在所述光导装置的表面上布置成图案的光提取器，所述 图案被构造用于提高所述光导装置的整个表面上的光输出的均匀性，其中，所述光提取器 的面密度基本上恒定或者随着所述光源的照明度的增大而减小。
13. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器的填充因数在防止观察者分辨 出各个光提取器的最小填充因数以上。
14. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器是凹陷的结构。
15. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光导装置是一体化的。
16. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器的提取效率随着所述光提取器 的高度的变化而变化，或者随着所述光提取器的形状的变化而变化，或者同时随着所述光 提取器的高度和形状的变化而变化。
17. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器是截头的非球形。
18. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器是锥和截锥中的一者或多者。
19. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述图案被构造用于减少所述光导装置的可 见缺陷。
20. 根据权利要求12所述的背光源，其中所述光提取器的面密度基本上恒定或者沿着 来自所述光源的光的传播方向减小。
21. 根据权利要求12所述的背光源，其还包括所述光导装置的第一区，所述第一区具有来自光源的相对较高的照明度；所述光导装置的第二区，所述第二区具有来自所述光源的相对较低的照明度，所述第一区中的光提取器的面密度基本上等于或大于所述第二区中的光提取器的面密度。
22. 根据权利要求21所述的背光源，其中所述光源包括第一灯和第二灯，从所述第一灯传播的光和从所述第二灯传播的光在所述第一区中组合而不在所述第二区中组合。
23. 根据权利要求21所述的背光源，其中所述光提取器中的每个在所述光导装置表面上具有基本相等的占有面积，并且所述第一区中的光提取器的数目大于所述第二区中的光提取器的数目。
24. 根据权利要求21所述的背光源，其中所述第一区中的光提取器的数目基本上等于所述第二区中的光提取器的数目，并且所述第一区中的每个光提取器在所述光导装置表面上的占有面积大于所述第二区中的光提取器在所述光导装置表面上的占有面积。
25. —种设备，所述设备包括键；开关矩阵，所述开关矩阵相对于所述键被布置，并且所述开关矩阵被构造用于当启动所述键中的一者或多者时完成电路；光源；以及光导装置，所述光导装置相对于所述光源被布置，所述光导装置包括所述光导装置的第一区，所述第一区被构造用于对距光源相对较近的第一键进行照明；所述光导装置的第二区，所述第二区被构造用于对距所述光源相对较远的第二键进行照明；以及光提取器，所述光提取器在所述光导装置的表面上布置成图案，所述光提取器被构造用于提高所述光导装置在所述第一区和所述第二区中的光输出的均匀性，其中所述光提取器在所述第一区中比在所述第二区中具有更大的面密度。
26. 根据权利要求25所述的设备，其中所述光提取器的至少一种特性在所述第一区和所述第二区内和/或在所述第一区和所述第二区之间变化，以提高在所述第一区和所述第二区内的光输出的均匀性。
27. 根据权利要求26所述的设备，其中所述至少一种特性包括所述光提取器的密度。
28. 根据权利要求26所述的设备，其中所述至少一种特性包括所述光提取器的占有面积尺寸。
29. 根据权利要求26所述的设备，其中所述至少一种特性包括所述光提取器的形状。
30. 根据权利要求25所述的设备，其中所述光导装置包括第一拐角；第二拐角；以及边缘，所述边缘在所述第一拐角和所述第二拐角之间延伸；并且，所述光源包括一个或多个灯，所述一个或多个灯以相对于所述边缘的某种角度布置在所述第一拐角和所述第二拐角之间。
31. 根据权利要求25所述的设备，其中所述设备包括便携式电子设备。
32. 如权利要求25所述的设备，其中所述设备包括移动电话。
33. —种方法，所述方法包括 形成光导装置母板，所述形成光导装置母板包括提供光反应性组合物，所述光反应性组合物包括(1) 至少一种反应性物质，所述至少一种反应性物质能经历酸引发的或自由基引发的 化学反应，以及(2) 至少一种多光子光引发剂体系；使所述组合物的至少一部分成像地曝露于足以引起至少两个光子同时被吸收的光，从 而在所述组合物被曝露于所述光的地方引起至少一个酸引发的或自由基引发的化学反应， 所述成像地曝露的步骤以如下方式进行，所述方式为有效地限定至少光提取结构的图案的 表面，每个光提取结构具有至少一种形状因素，并且所述光提取结构的图案具有均匀的或不均匀的分布；禾口由所述母板形成光导装置，所述光导装置的至少一个第一区被构造成与光源相对较近 地设置，所述光导装置的至少一个第二区被构造成与所述光源相对较远地设置，和所述光 提取器被布置在所述光导装置的表面上，所述光提取器被构造用于提高所述光导装置在所 述第一区和所述第二区中的光输出的均匀性，其中所述光提取器在所述第一区中比在所述 第二区中具有更大的面密度和更小的提取效率。
全文摘要
本发明描述了光导装置、组装了光导装置的设备和用于制备光导装置的方法。光导装置包括在光导装置的表面上布置成图案的光提取器。光提取器的图案被布置成提高光导装置的整个表面上的光输出的均匀性并提供提高的缺陷隐藏能力。由形状因素控制光提取器的效率。光导装置整个表面上的光提取器的面密度可以基本上恒定或者可以沿着来自光源的光的传播方向减小。
文档编号G02B6/24GK101796443SQ200880106103
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月6日
发明者戴维·A·恩代尔 申请人:3M创新有限公司