专利名称：一种立方体溴化银颗粒乳剂的增感方法
技术领域：
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及一种立方体溴化银颗粒乳剂的高效增感 方法。
背景技术：
克服潜影形成的低效性，提高感光度是卤化银成像系统始终要解决的问题，现代 高感光度乳剂的潜影形成效率也只有20 25%。其中光生空穴与电子的复合是造成潜影 形成效率低下的最主要原因之一。近几年在处理空穴问题上出现了一些新思路，可称之为“空穴_电子转换法”(夏 培杰，国红，姚林辉，赵文芳“潜影形成过程中的空穴及其转换”，《感光科学与光化学》， 2002,20(1) :46-59)，这种方法是设计一种“空穴-电子转换器”，化弊为利，从而起到一举 两得提高感光度的作用。目前具备该功能的转换器已经有三类1)银二聚体；2)羧酸类化合物；3)可分裂 成分子片段的双电子给体化合物。这三类转换器的空穴捕获能力、转换机理以及使用方法都不同，目前在技术上 也还不成熟。1999年De Keyzer和Belloni等人在专利文献(De KeyzerR, Treguer M, Belloni-Cofler J, Hynd R. A photosensitive silver halide elementwith increased photosensitivity. Europe, EP 0922994A2. 1998， Nov. 30)禾口 Nature 杂志上(Belloni J, Treguer M,Remita H,de Keyzer R. Enhanced yield ofphotoinduced electrons in doped silver halide crystals. 1999,Nature,No. 402 :865_867)发表了用羧酸盐、取代硫酸盐或 取代亚硫酸等掺杂的卤化银微晶有十分明显的提高感光度的作用，这种经掺杂后的乳剂， 仍然可以继续进行化学增感和光谱增感，而没有任何不良反应。早在1955年，Mitchell等即对铱盐在照相乳剂的制备过程中起化学增感作用进 行了研究(Mitchell J W. Photogr. Sci. Eng. 1979. 23 (1) :1)。自上世纪 50 年代至今，关于 铱增感的研究已发表了大量的论文。Carroll B. H.就铱盐对照相乳剂的作用总结出如下 几点(1)对生成潜影的增感作用；(2)对直接正性乳剂的增感作用；(3)改善晒像乳剂的 光显影性能；(4)降低折痕和划伤作用；(5)稳定和防灰雾作用。此外，铱盐的作用还有许 多，如减少印刷片的压力效应，提高反差，促进彩色平衡，抑制倒数互易律失效，提高潜影的 稳定性，提高光谱增感效率等(Carroll B. H. Photogr. Sci. Eng. 1980. 24(6) 265)。有两种途径把铱盐引入卤化银中。一是把铱盐掺杂到卤化银晶体内部及其表 面；二是在化学增感时加入铱盐吸附到卤化银表面。文献报道，当Ir3+加入到卤化银晶体 中(尤其是AgCl晶体)时则有明显的增感效果，但仍不如铱盐和硫金增感一起加入效果 好(傅延勋，庄思永.“铱(III)盐增感对乳剂感光性能的影响”，《感光材料》，1989(3) 24-28.)。本发明拟将甲酸盐掺杂到立方体溴化银颗粒乳剂中，实现其内部增感，并对该甲 酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂进行硫金和铱盐联合表面化学增感以及光谱增感，实验结
3果表明，这种内部增感和表面增感联合作用的方法具有高效的 增感效果。
发明内容
本发明的目的是结合甲酸盐掺杂到立方体溴化银颗粒乳剂中内部增感，及表面硫 金铱联合化学增感和光谱增感三种增感方式，实现三种增感方式的协同作用，从而提供一 种立方体溴化银颗粒乳剂的高效增感方法。现有空白立方体溴化银颗粒乳剂的制备方法在温度为40 60°C及搅拌转速为2000 2500转/min下，利用计算机控制的双 注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓度为2mol/L的硝酸银水溶液同时 注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳化反应总时间为55分钟；其中在反 应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在2 4mL/ min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的30 35分钟内，利用计算机控制 的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为1. 5 2mL/min和硝酸 银水溶液的流量为3 4mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至2. 5 3. 5，同时加入水作为 掺杂剂，水的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银总量的10_7 10_3mol/ molAg，并且在水掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中 的溴化钾水溶液的流量为3 4mL/min和硝酸银水溶液的流量为1. 5 2mL/min，将体系的 PAg值从2. 5 3. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双注乳化仪 自动调节注入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在2 4mL/min,体系的pAg值则会保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 2 0. 3 μ m的 空白立方体溴化银颗粒乳剂；其中，空白立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸银的质量 比为0. 38 0. 5，明胶与溴化钾的质量比为0. 82 1。本发明的立方体溴化银颗粒乳剂的高效增感方法是结合甲酸盐掺杂到立方体溴 化银颗粒乳剂中内部增感，及表面硫金铱增感和光谱增感三种增感方式，该方法包括以下 步骤(1)甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的制备在温度为40 60°C及搅拌转速为2000 2500转/min下，利用计算机控制的双 注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓度为2mol/L的硝酸银水溶液同时 注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳化反应总时间为55分钟；其中在 反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均被控制在2 4mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的30 35分钟内，利用计算机控 制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为1.5 2mL/min和硝酸 银水溶液的流量为3 4mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至2. 5 3. 5，同时加入甲酸盐 作为掺杂剂，甲酸盐的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银总量的10_7 10_3mOl/mOlAg，并且在甲酸盐掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入 明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为3 4mL/min和硝酸银水溶液的流量为1. 5 2mL/ min，将体系的pAg值从2. 5 3. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控 制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速 度均控制在2 4mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 2 0. 3μπι的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；其中，甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒 乳剂中的明胶与硝酸银的质量比为0. 38 0. 5，明胶与溴化钾的质量比为0. 82 1 ；(2)硫金铱化学增感在50°C恒温下，向步骤(1)得到的50g甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中依次 加入质量百分浓度为0. 的Na2S2O3水溶液0. 5mL、质量百分浓度为0. 0167%的AuCl3水 溶液与质量百分浓度为0. 2 %的NH4SCN水溶液按体积比为1 1的混合物0. 05mL,搅拌30 分钟后加入(NH4) 3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体 溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的质量比为1 IO6 1 IO3 ；(3)光谱增感在40°C恒温下，向步骤(2)得到的50g经硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴 化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0. 含有感绿染料的甲醇溶液2. 5mL，吸附20分钟， 得到经光谱增感和硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂。所述的甲酸盐是H-COONa或H-C00K等。所述的感绿染料具有以下结构 对本发明方法得到的经光谱增感和硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴化银 颗粒乳剂进行感光测试，结果表明，甲酸盐掺杂内部增感与硫金铱化学增感、光谱增感等三 种增感方式可协同作用，有效提高了立方体溴化银颗粒乳剂的感光度。将未掺杂甲酸盐的立方体溴化银颗粒乳剂(用“A”表示)，经过硫金铱化学增感后 (用“C”表示)以及再经光谱增感后(用“E”表示)的立方体溴化银颗粒乳剂，甲酸盐掺杂 的立方体溴化银颗粒乳剂(用“B”表示)，经硫金铱化学增感后(用“D”表示)以及再经光 谱增感后(用“F”表示)的立方体溴化银颗粒乳剂分别涂布在涤纶片基上进行感光测试。经测定，“B”乳剂的感光度比“A”乳剂的感光度提高2倍以上，“D”乳剂和“F”乳 剂的感光度分别是“C”乳剂和“E”乳剂感光度的1. 5 2倍，由此表明甲酸盐具有掺杂增 感效应。另外，“F”乳剂的感光度是“D”乳剂的3. 0 3. 5倍，是“B”乳剂的5. 4 7. 0倍； 由此说明甲酸盐掺杂内部增感可与表面硫金铱增感和光谱增感协同作用，将立方体溴化银 颗粒乳剂的感光度提高到更高的水平，而且不会增加上述乳剂的灰雾。
图1.本发明对比例1中未经硫金铱增感和光谱增感的空白立方体溴化银颗粒透 射电镜图。图2.本发明实施例1中未经硫金铱增感和光谱增感的甲酸钠掺杂立方体溴化银
5颗粒透射电镜图。图3.本发明实施例1中经硫金铱增感和光谱增感后的甲酸钠掺杂立方体溴化银 颗粒乳剂与对比例1中经硫金铱增感和光谱增感后的空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光 性能的比较图。图4.本发明实施例2中经硫金铱增感和光谱增感后的甲酸钾掺杂立方体溴化银 颗粒乳剂与对比例2中经硫金铱增感和光谱增感后的空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光 性能的比较图。
具体实施例方式对比例1(1)空白立方体溴化银颗粒乳剂的制备方法在温度为40°C及搅拌转速为2000转 /min下，利用计算机控制的双注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓度 为2mol/L的硝酸银水溶液同时注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳化反 应总时间为55分钟；其中在反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶 液的加料速度均被控制在2mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的30 35分钟内，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量 为1. 5mL/min和硝酸银水溶液的流量为3mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至2. 5，同时加入 水作为掺杂剂，水的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银总量为IO-7Hi0I/ molAg，并且在水掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中 的溴化钾水溶液的流量为3mL/min和硝酸银水溶液的流量为1. 5mL/min,将体系的pAg值 从2. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注 入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在2mL/min，体系的 PAg值则会保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 2 μ m的空白立方体溴化银颗粒 乳剂；其中，空白立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸银的质量比为0. 38，明胶与溴化 钾的质量比为0. 82 ；空白立方体溴化银颗粒透射电镜图如图1所示。(2)硫金铱化学增感在50°C恒温下，向步骤⑴得到的50g空白立方体溴化银颗 粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0. 1 % Na2S2O3水溶液0. 5mL、质量百分浓度为0. 0167% 的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2%的NH4SCN水溶液按体积比为1 1的混合物 0. 05mL，搅拌30分钟后加入(NH4)3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到经硫金铱化学增 感的空白立方体溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与空白立方体溴化银颗粒乳剂的质量比为 1 IO3 ；(3)光谱增感在40°C恒温下，向步骤(2)得到的50g经硫金铱化学增感的空白立 方体溴化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0. 含有感绿染料的甲醇溶液2. 5mL，吸附 20分钟，得到经光谱增感和硫金铱化学增感的空白立方体溴化银颗粒乳剂。对比例2(1)空白立方体溴化银颗粒乳剂的制备方法在温度为60°C及搅拌转速为2500转 /min下，利用计算机控制的双注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓度 为2mol/L的硝酸银水溶液同时注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳化反 应总时间为55分钟；其中在反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均被控制在4mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的30 35分钟内，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量 为2mL/min和硝酸银水溶液的流量为4mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至3. 5，同时加入 水作为掺杂剂，水的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银总量为IO-3Hi0I/ molAg，并且在水掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中 的溴化钾水溶液的流量为4mL/min和硝酸银水溶液的流量为2mL/min，将体系的pAg值从 3. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明 胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在4mL/min，体系的pAg 值则会保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 3μπι的空白立方体溴化银颗粒乳 剂；其中，空白立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸银的质量比为0. 5，明胶与溴化钾的 质量比为1.0。(2)硫金铱化学增感在50°C恒温下，向步骤⑴得到的50g空白立方体溴化银颗 粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0. 1 % Na2S2O3水溶液0. 5mL、质量百分浓度为0. 0167% 的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2%的NH4SCN水溶液按体积比为1 1的混合物 0. 05mL,搅拌30分钟后加入(NH4) 3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到硫金铱化学增感的空 白立方体溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与空白立方体溴化银颗粒乳剂的质量比为1 IO6;(3)光谱增感在40°C恒温下，向步骤(2)得到的50g经硫金铱化学增感的空白立 方体溴化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0. 含有感绿染料的甲醇溶液2. 5mL，吸附 20分钟，得到经光谱增感和硫金铱化学增感的空白立方体溴化银颗粒乳剂。实施例1(1)甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的制备在温度为40°C及搅拌转速为2000 转/min下，利用计算机控制的双注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓 度为2mol/L的硝酸银水溶液同时注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳 化反应总时间为55分钟；其中在反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银 水溶液的加料速度均被控制在2mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的 30 35分钟内，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液 的流量为1. 5mL/min和硝酸银水溶液的流量为3mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至2. 5， 同时加入甲酸钠作为掺杂剂，甲酸钠的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含 银总量为KTmol/molAg，并且在甲酸钠掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动 调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为3mL/min和硝酸银水溶液的流量为1. 5mL/ min，将体系的pAg值从2. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双 注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控 制在2mL/min，体系的pAg值则保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 2 μ m的甲酸 钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；其中，甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸 银的质量比为0. 38，明胶与溴化钾的质量比为0. 82 ；甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒透射电 镜图如图2所示。(2)硫金铱化学增感在50°C恒温下，向步骤(1)得到的50g甲酸钠掺杂立方体 溴化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0. Na2S2O3水溶液0. 5mL、质量百分浓度为 0. 0167 %的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0. 2 %的NH4SCN水溶液按体积比为1 1的混合物0. 05mL,搅拌30分钟后加入(NH4) 3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到硫金铱化学增感 的甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的 质量比为1 IO3;(3)光谱增感在40°C恒温下，向步骤(2)得到的50g经硫金铱化学增感的甲 酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0. 含有感绿染料的甲醇溶液 2. 5mL，吸附20分钟，得到经光谱增感和硫金铱化学增感的甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒 乳剂；综合对比例1与该实施例1，未掺杂甲酸钠的立方体溴化银颗粒乳剂(用“A”表 示)，经过硫金铱化学增感后(用“C”表示)以及再经光谱增感后(用“E”表示)的立方体 溴化银颗粒乳剂；甲酸钠掺杂的立方体溴化银颗粒乳剂(用“B”表示)，经硫金铱化学增感 后(用“D”表示)以及再经光谱增感后(用“F”表示)的立方体溴化银颗粒乳剂。将上述 两个系列的乳剂均被涂布在涤纶片基上进行感光测试。结果见表1所列与图3所示(其中“B”、“C”、“D”、“E”和“F”乳剂的相对感光度， 为以“A”乳剂的感光度为100进行相对比较所得，感光度的计算方法是以灰雾以上0. 1光 密度处所对应的曝光量倒数作为基准)经测定，“B”乳剂的感光度比“A”乳剂的感光度提高2倍，“D”乳剂和“F”乳剂的 感光度均是“C”乳剂和“E”乳剂感光度的1. 5倍，由此表明甲酸钠具有掺杂增感效应。“F” 乳剂的感光度是“D”乳剂的3. 0倍，是“B”乳剂的5. 4倍。由此说明甲酸钠掺杂内部增感可与表面硫金铱增感和光谱增感协同作用，将立方 体溴化银颗粒乳剂的感光度提高到更高的水平，而且不会增加上述乳剂的灰雾。本实施例中经硫金铱增感和光谱增感后的甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂与 对比例1中经硫金铱增感和光谱增感后的空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光性能的比较 图见图3。表1甲酸钠掺杂立方体溴化银颗粒乳剂与空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光性 能的比较
相对感光^ mm^ ——对比例1的空白乳剂实施例1的掺杂乳剂原始乳剂100200硫金铱增感240360硫金铱增感后光谱增感7201080实施例2(1)甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的制备在温度为60°C及搅拌转速为2500 转/min下，利用计算机控制的双注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓 度为2mol/L的硝酸银水溶液同时注入到质量浓度为2%的明胶溶液中进行乳化反应，乳 化反应总时间为55分钟；其中在反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银
8水溶液的加料速度均被控制在4mL/min，体系的pAg值则会保持在7. 4 ；然后在反应过程的 30 35分钟内，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液 的流量为2mL/min和硝酸银水溶液的流量为4mL/min，将体系的pAg值从7. 4调至3. 5，同 时加入甲酸钾作为掺杂剂，甲酸钾的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银 总量为10_3mOl/mOlAg，并且在甲酸钾掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调 节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为4mL/min和硝酸银水溶液的流量为2mL/min， 将体系的PAg值从3. 5调回至7. 4 ；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双注乳 化仪自动调节注入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在 4mL/min,体系的pAg值则会保持在7. 4 ；最终得到含有颗粒的平均直径为0. 3 μ m的甲酸钾 掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；其中，甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸银 的质量比为0. 5，明胶与溴化钾的质量比为1. 0。(2)硫金铱化学增感在50°C恒温下，向步骤(1)得到的50g甲酸钾掺杂立方体 溴化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0. Na2S2O3水溶液0. 5mL、质量百分浓度为 0. 0167 %的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0. 2 %的NH4SCN水溶液按体积比为1 1的混 合物0. 05mL,搅拌30分钟后加入(NH4) 3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到硫金铱化学增感 的甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的 质量比为1 IO6;(3)光谱增感在40°C恒温下，向步骤⑵得到的50g经硫金铱化学增感的甲 酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0. 含有感绿染料的甲醇溶液 2. 5mL，吸附20分钟，得到经光谱增感和硫金铱化学增感的甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒 乳剂；综合对比例2与该实施例2，未掺杂甲酸钾的立方体溴化银颗粒乳剂(用“A”表 示)，经过硫金铱化学增感后(用“C”表示)以及再经光谱增感后(用“E”表示)的立方 体溴化银颗粒乳剂；甲酸钾掺杂的立方体溴化银颗粒乳剂(用“B”表示)，经硫金铱化学增 感后(用“D”表示)以及再经光谱增感后(用“F”表示)的立方体溴化银颗粒乳剂。将上 述两个系列的乳剂均涂布在涤纶片基上进行感光测试。结果见表2所列与图4所示(其中 “B”、“C”、“D”、“E”和“F”乳剂的相对感光度，为以“A”乳剂的感光度为100进行相对比较 所得，感光度的计算方法是以灰雾以上0. 1光密度处所对应的曝光量倒数作为基准)经测定，“B”乳剂的感光度比“A”乳剂的感光度提高2. 5倍，“D”乳剂和“F”乳剂 的感光度分别是“C”乳剂和“E”乳剂感光度的2. 0，2. 4倍，由此表明甲酸钾具有掺杂增感 效应。另外，“F”乳剂的感光度是“D”乳剂的3. 5倍，是“B”乳剂的7. 0倍；由此说明甲酸钾掺杂内部增感可与表面硫金铱增感和光谱增感协同作用，将立方 体溴化银颗粒乳剂的感光度提高到更高的水平，而且不会增加上述乳剂的灰雾。本实施例中经硫金铱增感和光谱增感后的甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂与 对比例2中经硫金铱增感和光谱增感后的空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光性能的比较 图见图4。表2甲酸钾掺杂立方体溴化银颗粒乳剂与空白立方体溴化银颗粒乳剂的感光性 能的比较
权利要求
一种立方体溴化银颗粒乳剂的增感方法，其是结合甲酸盐掺杂到立方体溴化银颗粒乳剂中内部增感，及表面硫金铱增感和光谱增感三种增感方式，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的制备在温度为40～60℃及搅拌转速为2000～2500转/min下，利用计算机控制的双注乳化仪将摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液和摩尔浓度为2mol/L的硝酸银水溶液同时注入到质量浓度为2％的明胶溶液中进行乳化反应，乳化反应总时间为55分钟；其中在反应过程的前30分钟内将上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在2～4mL/min，体系的pAg值则会保持在7.4；然后在反应过程的30～35分钟内，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为1.5～2mL/min和硝酸银水溶液的流量为3～4mL/min，将体系的pAg值从7.4调至2.5～3.5，同时加入甲酸盐作为掺杂剂，甲酸盐的加入量为最终得到的立方体溴化银颗粒乳剂中的含银总量10 7～10 3mol/molAg，并且在甲酸盐掺杂完毕后再次利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的溴化钾水溶液的流量为3～4mL/min和硝酸银水溶液的流量为1.5～2mL/min，将体系的pAg值从2.5～3.5调回至7.4；在反应过程的最后20分钟，利用计算机控制的双注乳化仪自动调节注入明胶溶液中的上述溴化钾水溶液和硝酸银水溶液的加料速度均控制在2～4mL/min，体系的pAg值则会保持在7.4；最终得到含有颗粒的平均直径为0.2～0.3μm的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；其中，甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中的明胶与硝酸银的质量比为0.38～0.5，明胶与溴化钾的质量比为0.82～1；(2)硫金铱化学增感在50℃恒温下，向步骤(1)得到的50g甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.5mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1的混合物0.05mL，搅拌30分钟后加入(NH4)3IrCl6水溶液，再搅拌30分钟，得到硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂；(NH4)3IrCl6与甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂的质量比为1∶106～1∶103；(3)光谱增感在40℃恒温下，向步骤(2)得到的50g经硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂中加入质量百分浓度为0.1％含有感绿染料的甲醇溶液2.5mL，吸附20分钟，得到经光谱增感和硫金铱化学增感的甲酸盐掺杂立方体溴化银颗粒乳剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲酸盐是H-COONa或H-C00K。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的感绿染料具有以下结构
全文摘要
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及一种立方体溴化银颗粒乳剂的高效增感方法。本发明是结合甲酸盐掺杂到立方体溴化银颗粒乳剂中内部增感，及表面硫金铱联合化学增感和光谱增感三种增感方式，实现三种增感方式的协同作用。对上述三种颗粒乳剂进行感光测试，结果表明，甲酸盐掺杂内部增感与硫金铱化学增感、光谱增感等三种增感方式可协同作用，有效提高立方体溴化银颗粒乳剂的感光度。
文档编号G03C1/18GK101900931SQ200910085249
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者史瑶, 李智, 杨新民, 段培成, 赵艳艳, 马望京 申请人:中国科学院理化技术研究所