专利名称：一种提高溴化银/二氧化钛光解水制氢效率的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高卤化银光催化材料光解水制氢效率的新方法，属于光催化技术领域。
背景技术：
随着经济社会的发展，全球环境污染和能源危机问题日益突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何解决日益严重的环境和能源问题，已成为各国政府普遍关注并亟待解决的头等大事。自1972年Fujishima和Honda发表了第一篇关于η型半导体二氧化钛(TiO2)电极在紫外光下将水分解成氧气与氢气的论文以来，半导体光催化技术引起了广大研究者的极大关注，并有望在解决日益严重的环境污染问题和能源短缺问题中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大多数有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水；在解决能源短缺问题方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的能源需求。纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，TiO2的禁带宽度(3. 2eV)决定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3 5%，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率极低，并且其光量子效率低，存在严重复合，这都阻碍了其在实际中的应用。为了提高TiO2对太阳光的利用效率,一方面研究者应用金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、复合半导体等改性措施来拓展TiO2对可见光的响应范围；另一方面，也有一些研究工作围绕非TiO2的窄带隙光催化材料，比如卤化银、硫化物等，希望以此来拓展光催化材料对可见光的光响应。2011年，徐艺军等，采用经典的沉积沉淀法，将银/溴化银(Ag/AgBr)复合在TiO2表面制备催化剂。使用该催化剂，分别在可见光与紫外光照射下，气相降解环境中有机污染物苯和丙酮，取得了不错的效果，其催化效率优于目前已经商品化二氧化钛Degussa P25。曹静等同样利用沉积沉淀法制备了新型的AgBr/W03复合催化剂，并在波长大于420nm的可见光区域降解甲基橙染料。何春等制备了 AgBr/Ti02催化剂，应用于另一项光还原温室气体二氧化碳的试验。实验中发现，利用该催化剂可将二氧化碳还原为一氧化碳，从而为控制大气中二氧化碳含量提供了新的思路，并且能够将还原产物用于化工生产中。但在所有的上述文献资料中，卤化银材料都是应用于污染物降解方面，而非光解水制氢。1999年，日本的NoriyoshiKakuta等人,研究制备了 AgBr/Si02复合半导体，并在I :I的甲醇水溶液中进行试验，证实了该材料具有一定的光解水制氢活性。遗憾的是，在此之后，极少见到在光解水制氢的体系中采用卤化银材料的报道。这主要是由于，使用纯粹的卤化银催化剂，其光解水制氢的活性极低。而若是将其与其他半导体，如Ti02、SiO2等进行复合，则其制氢能力提高并不明显，且制备的催化剂极不稳定，无法在反应体系中长期使用。因此，如果找不到好方法妥善的解决这些问题，使用卤化银进行光解水制氢将难以实现。
发明内容
本发明针对目前Ag/AgBr光催化材料本身光解水制氢效率低，稳定性差的缺陷，提出一种以甲酸钠水溶液或甲酸钠与甲醇的混合液做牺牲剂提高光解水制氢效率的新方法。利用这一方法，可以大幅度增强卤化银/ 二氧化钛复合半导体材料的光解水制氢活性，同时可以明显提高催化剂的光稳定性，增加整个光解水反应体系的耐久性。本发明所述的AgBr/TiOjt化剂采用文献Catalysis Today, 2011,175，256-263所述的沉积-沉淀法制备，其中，溴化银与二氧化钛的摩尔比为I : 9。在开始光解水实验之前，还需要对催化剂进行紫外光还原处理。其制备方法如下(I)称取I. Og商品化二氧化钛Degussa P25,加入IOOmL超纯水,室温下超声分散30分钟。
(2)在剧烈搅拌下向反应容器中加入I. 2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌30分钟。(3)加入含有O. 21g硝酸银和2. 3mL25%氨水的银氨溶液，搅拌反应12小时后，离心，并用超纯水洗涤6次，在85°C下干燥10小时。(4)将上述干燥样品在550°C下煅烧3小时，除去残留有机物，得到AgBiVTiO2，再经紫外光还原处理3小时，使催化剂表面生成银纳米颗粒，经过离心洗涤和干燥，得到最终产品 Ag/AgBr/TiO2。光解水制氢实验在室温下，以300W的氙灯作为光源，在石英三口烧瓶中加入一定量催化剂、调节不同的牺牲剂成分及比例，加入超纯水使反应容器中，液体总体积一定。固定光源与石英三口烧瓶之间的距离。使用高纯氮气将反应装置中的氧气赶出，并在装置内充入一个大气压的高纯氮气。打开光源，每隔30分钟用气相进样针抽取一定体积装置内气体，注入气相色谱检测(TCD)，根据色谱峰面计算氢气含量。试验中所用牺牲剂为甲醇、甲酸钠以及两者的混合牺牲剂。甲酸钠配成水溶液使用，其浓度范围为O. 05M至O. 5M，混合牺牲剂中，加入的甲醇与甲酸钠的摩尔比为10 I 200 I。以上实验，维持室内温度恒定，氙灯工作参数恒定，因此外部条件的差异对反应速率的影响可以忽略不计。本发明首次在光解水制氢体系中使用了 AgBiVTiO2光催化剂，并使用甲酸钠或甲酸钠与甲醇的混合溶液作为牺牲剂来提高光解水制氢的效率。本发明可以克服使用卤化银材料光解水制氢时，催化剂活性低和稳定性差的缺点，显著提高了光解水制氢效率。
图I是对比例和实施例4的产氢量对比图。图2是对比例和实施例11的产氢量对比图。
具体实施例方式以下结合实例对本发明进行进一步的详述。对比例
称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有50mL甲醇和50mL超纯水的250mL石英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱(带TCD检测器)，记录色谱出峰位置以及峰面积，并根据标准曲线计算取样时间点瓶中氢气含量。实施例I称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. 05M甲酸钠水溶液的250mL石英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光 源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生。实施例2称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. IM甲酸钠水溶液的250mL石
英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量大于使用甲醇牺牲剂的产氢量。实施例3称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. 2M甲酸钠水溶液的250mL石英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的5. 18倍。实施例4称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. 3M甲酸钠水溶液的250mL石
英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测。对比例及实施例4所得的产氢量对比图如图I所示。从图中可以明显看到，当采用甲醇作为牺牲剂时，催化剂的稳定性差，反应持续一小时后，速率会明显降低。换用甲酸钠做牺牲剂，其浓度对反应速率有较大影响。从实验结果来看，当甲酸钠的浓度为O. 3M时，反应体系的光解水制氢效果最好。经计算，其3小时后产氢量为142. 965 μ mol/h · g,为对比样的9. 43倍。且此时，催化剂的稳定性较对比样也有了大幅度的提高，产氢速率没有见到有下降的趋势。实施例5
称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. 4M甲酸钠水溶液的250mL石英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的3. 67倍。实施例6
称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有IOOmLO. 5M甲酸钠水溶液的250mL石英三口烧瓶中，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的I. 32倍。实施例7称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有90mL0. 3M甲酸钠水溶液和IOmL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为10 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且反3小时后产氢量为对比例的10. 63倍。实施例8称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有80mL0. 3M甲酸钠水溶液和20mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为20 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的13. 17倍。实施例9称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有70mL0. 3M甲酸钠水溶液和30mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为35 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的15. 57倍。实施例10称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有60mL0. 3M甲酸钠水溶液和40mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为55 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的16. 44倍。实施例11
称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有50mL0. 3M甲酸钠水溶液和50mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为82 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的26倍。实施例12称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有40mL0. 3M甲酸钠水溶液和60mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为123 1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测。对比例及实施例12测量所得的产氢量对比如图2所示。从图中可以看出，当加入的甲醇与甲酸钠的摩尔比为82 I时，可以观察到光解水制氢的反应达到最大速率，3小时后产氢量为393. 885 μ mol/h · g，是对比例的26倍。实施例13称取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化剂，加入含有30mL0. 3M甲酸钠水溶液和70mL甲醇的250mL石英三口烧瓶中(甲醇与甲酸钠的摩尔比为192:1)，超声分散5分钟。随后，采用高纯氮气向瓶中反复充放气数次，赶尽瓶中氧气并向瓶中充入氮气，使瓶中压力达到标准大气压。准备工作完成后，打开氙灯，光源位置距离反应器5厘米，同时保持氙灯电流等工作参数一定。反应开始之后，每隔30分钟用气相进样针抽取I. OmL瓶中气体，注入气相色谱检测，可以看到有稳定的氢气产生，且3小时后产氢量为对比例的13. 74倍。
权利要求
1.一种提高光解水制氢效率的方法，其特征在于，本方法所适用的光催化剂为溴化银/二氧化钛复合催化剂。
2.根据权利要求I所述的溴化银/二氧化钛复合催化剂，其特征在于，所用催化剂中溴化银与二氧化钛的摩尔比为I :9。
3.根据权利要求I所述的溴化银/二氧化钛复合催化剂，其特征在于，光解水制氢反应前还需要经过紫外光还原处理。
4.一种提高光解水制氢效率的方法，其特征在于，该方法所使用的牺牲剂为甲酸钠水溶液或甲酸钠与甲醇的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的甲酸钠溶液牺牲剂，其特征在于，甲酸钠水溶液的浓度范围为O. 05M至O. 5M,优选为O. 3M。
6.根据权利要求4所述的所述的甲酸钠和甲醇混合液牺牲剂，其特征在于，该体系中所使用的甲醇与甲酸钠的摩尔比为10 1 200 :1，优选为82 :1。
全文摘要
本发明涉及一种提高溴化银/二氧化钛催化剂光解水制氢效率的新方法。本发明改进了以往光解水以醇类或无机盐作为牺牲剂的方法，采用甲酸钠牺牲剂，以及甲醇与甲酸钠混合溶液作为牺牲剂来提高光解水制氢的效率。本发明所提方法，特别适合用于卤化银材料的光解水制氢实验，与现有方法相比，本方法可以使卤化银光催化材料光解水制氢速率提高约26倍，并显著提高在反应过程中催化剂的稳定性。
文档编号C01B3/04GK102874751SQ201210374420
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者田宝柱, 杨钒, 李艺茹, 张金龙, 王婷婷, 熊天庆, 陈星 , 董荣芳, 李套云 申请人:华东理工大学