专利名称：液晶显示元件用遮光密封剂、上下导通材料及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明的目的在于提供一种即使在暴露于高温高湿的环境中之后在与基板的粘接强度方面也很优异的液晶显示元件用遮光密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用遮光密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
背景技术：
以往，液晶显示单元等液晶显示元件是利用如下的被称作真空注入方式的工艺所制作的，即，将2片带有电极的透明基板隔开规定的间隔而使它们相对，将其周围用密封剂封装而形成单元，从设于其一部分的液晶注入口向单元内注入液晶，将该液晶注入口用密封剂或封口剂密封。真空注入方式中，首先，通过丝网印刷于2片带有电极的透明基板中的任一片形成使用了热固化性密封剂的设有液晶注入口的密封图案，在60 100°C下进行预烘烤而使密封剂中的溶剂干燥。然后，夹隔着间隔件使2片基板相对并进行对准而贴合，在110 220°C下进行10 90分钟的热压，调整密封附近的间隙后，在烤炉中在110 220°C下加热10 120分钟而使密封剂正式固化。然后，从液晶注入口注入液晶,最后使用封口剂将液晶注入口密封，制作出液晶显示元件。但是，近年来，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最佳化的观点考虑，液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法正逐渐从上述真空注入方式变为如下的被称作滴下工艺的液晶滴下方式，即，使用了含有丙烯酸树脂等光固化性树脂和光自由基聚合引发剂以及环氧树脂等热固化性树脂和热固化剂的、由光、热并用固化型的树脂组合物构成的密封剂。液晶滴下方式中，首先，于2片带有电极的基板中的一片形成密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴向基板的框内整面滴下，在真空下叠加另外的基板，恢复到常压后对密封部照射紫外线而进行光固化性树脂的固化(临时固化工序)。其后，加热而进行热固化性树脂的固化，制作液晶显示元件。但是，在手提电话、手提游戏机等各种带有液晶面板的移动机器已经普及的现代，装置的小型化是最受追求的目的。作为小型化的手法，可以举出液晶显示部的窄边框化，例如可以进行将密封部的位置配置于黑矩阵下的操作。但是，由于以往的密封剂是透明的或乳白色，因此即使是本来应当抑制漏光的黑矩阵，也无法遮挡透过密封剂的光，从而会有降低对比度的问题。因此，可以考虑通过向密封剂中添加遮光剂等而使之具有遮光性的方法。例如，专利文献I 3中公开了含有钛黑系材料、炭黑系材料、或者其他的遮光性微粒作为遮光性成分的密封剂。特别是，在这些遮光剂当中，作为密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的钛黑系材料。但是，含有钛黑的密封剂一旦暴露于高温高湿的环境中，就会有其后的粘接强度明显地降低的问题。
专利文献专利文献1:日本特开2006-099027号公报专利文献2 :日本特开2005-292801号公报专利文献3 :国际公开第09/128470号小册子
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于，提供一种液晶显示元件用遮光密封剂，其即使在暴露于高温高湿的环境中后，在与基板的粘接强度方面也很优异。另外，本发明的目的还在于，提供使 用该液晶显示元件用遮光密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。解决课题所需的手段本发明提供一种液晶显示元件用遮光密封剂，其是含有包含具有不饱和双键的固化性化合物的固化性树脂、自由基聚合引发剂、以及遮光剂的液晶滴下工艺用遮光密封齐U，上述固化性树脂的氢键性官能团值为O. 5X10_3 3. 0X10_3mol/g，含有钛黑作为上述遮光剂。以下对本发明进行详述。本发明人发现在含有钛黑的液晶显示元件用遮光密封剂中，在包含具有不饱和双键的固化性化合物的固化性树脂的氢键性官能团值为O. 5X 10_3 3. OX 10_3mol/g的情况下，可以抑制高温高湿处理后的粘接强度的降低，从而完成了本发明。本发明的液晶显示元件用遮光密封剂(以下也称作本发明的遮光密封剂)含有钛黑作为遮光剂。钛黑是如下的物质，即，与对波长300 800nm的光的平均透射率相比，对紫外线区域附近、特别是对波长370 450nm的光的透射率更高。也就是说，上述钛黑是通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的遮光密封剂赋予遮光性的遮光剂，另一方面是具有使紫外线区域附近的波长的光发生透射的性质的遮光剂。因而，通过使用能够利用使上述钛黑的透射率变高的波长(370 450nm)的光来引发反应的材料作为后述的光自由基聚合引发剂，从而可以进一步增大本发明的遮光密封剂的光固化性。另外，另一方面，作为本发明的遮光密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂而言，钛黑也很合适。就上述钛黑而言，每I μ m的光学浓度(0D值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，虽然在上述钛黑的OD值中没有优选的上限，然而通常为5以下。上述钛黑即使是没有进行过表面处理的材料也会发挥充分的效果，然而也可以使用将表面用偶联剂等有机成分处理过，或用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的钛黑等进行了表面处理的钛黑。其中，从进一步提高绝缘性的方面考虑，优选用有机成分处理过的钛黑。另外，使用本发明的遮光密封剂所制造的液晶显示元件由于遮光密封剂具有充分的遮光性，因此没有光的漏出，具有高对比度，可以实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。上述钛黑没有特别限定，然而作为具体的市售品，例如可以举出“12S”、“13M”、“13M-C”、“13R-N” (均为三菱材料公司制)、“TilackD” (赤穗化成公司制)等。上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。上述钛黑的体积电阻率的优选的下限为O. 5Ω · cm，优选的上限为3Ω · cm，更优选的下限为I Ω · cm,更优选的上限为2. 5 Ω · cm。本发明的遮光密封剂中，上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，然而优选的下限为lnm，优选的上限为5 μπι。如果上述遮光剂的一次粒径小于lnm，则所得的遮光密封剂的粘度或触变性就会大幅度增大，从而会有操作性变差的情况。如果上述遮光剂的一次粒径超过5 μ m，则会有所得的遮光密封剂向基板上的涂布性变差的情况。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm,进一步优选的下限为IOnm,进一步优选的上限为lOOnm。
本发明的遮光密封剂中的上述遮光剂的含量没有特别限定，然而优选的下限为5重量％，优选的上限为80重量％。如果上述遮光剂的含量小于5重量％，则会有无法获得充分的遮光性的情况。如果上述遮光剂的含量超过80重量％，则会有所得的遮光密封剂与基板的密合性或固化后的强度降低，或者描绘性降低的情况。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为70重量％，进一步优选的下限为30重量％，进一步优选的上限为60重量％。本发明的遮光密封剂含有固化性树脂。上述固化性树脂包含具有不饱和双键的固化性化合物。即，本发明的遮光密封剂是通过含有具有不饱和双键的固化性化合物、以及后述的自由基聚合引发剂，从而利用光和/或热来引发反应的遮光密封剂，具体来说，可以通过进行紫外线照射和/或加热而使之固化。上述固化性树脂的氢键性官能团值为O. 5X 10_3 3. OX 10_3mol/g。如果上述固化性树脂的氢键性官能团值小于O. 5 X 10_3mol/g，则树脂成分容易向液晶中溶出，产生液晶污染。如果上述固化性树脂的氢键性官能团值超过3. OX 10_3mol/g，则所得的遮光密封剂的高温高湿处理后的粘接强度明显地降低。上述固化性树脂的氢键性官能团值的优选的下限为O. 7 X 10_3mol/g,优选的上限为2. 5 X l(T3mol/g,更优选的下限为2. OX l(T3mol/g。此外，本说明书中所说的固化性树脂的氢键性官能团值在固化性树脂由一种化合物构成的情况下是利用下式算出的值。固化性树脂的氢键性官能团值=(构成化合物I个分子中的氢键性官能团数)/(构成化合物的分子量)另外，在上述固化性树脂由多种树脂的混合物构成的情况下，固化性树脂的氢键性官能团值是作为每单位重量的氢键性官能团值而算出的。例如，在上述固化性树脂由ag的化合物A (氢键性官能团值a mol/g)、bg的化合物B (氢键性官能团值β mol/g)、cg的化合物C(氢键性官能团值Ymol/g)构成的情况下，固化性树脂的氢键性官能团值由下式表
/Jn ο固化性树脂的氢键性官能团值=(aX a+bX β+cX Y ) / (a+b+c)上述所谓氢键性官能团，只要是具有氢键性的官能团或残基等，就没有特别限定，例如可以举出具有-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃、以及它们的衍生物)、-COOH基、-CONH2基、-NHOH基等官能团的基团；或在分子内具有-NHCO-键、-NH-键、-CONHCO-键、-NH-NH-键等残基的基团等。作为上述具有氢键性官能团的化合物，氢键性官能团值既可以单独地处于上述的范围中，也还可以通过将2种以上混合而调整为上述范围中。即，只要所使用的具有氢键性官能团的化合物的氢键性官能团值的平均值处于上述范围中即可。上述具有不饱和双键的固化性化合物没有限定，例如可以举出具有乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、亚肉桂基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰氧基等的树脂，其中，从反应性的方面考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂，更优选在分子中具有2 3个(甲基)丙烯酸氧基的树脂。此外，本说明书中所说的上述“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基或甲基丙
烯酰氧基”。上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂没有特别限定，例如可以举出通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。此外，本说明书中所说的上述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，上述所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。另外，本说明书中所说的上述“完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂”，是表示使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。上述通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯化合物没有特别限定，作为单官能的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。另外，作为2官能的化合物，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ニ丙甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯、こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷加成双酚A ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷加成双酚F ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ羟甲基ニ环戊ニ烯基ニ(甲基)丙烯酸酷、1，3_ 丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性异氰脲酸ニ(甲基)丙烯酸酷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚醚ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚酯ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丁ニ烯ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、三环癸烷ニ甲醇ニ丙烯酸酯等。另外，作为3官能以上的化合物，例如可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷、环氧こ烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ニ(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酷、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基こ基磷酸酯等。通过使上述(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂没有特别限定，例如可以举出将环氧树脂和(甲基)丙烯酸依照常法在碱性催化剂的存在下反应而得的树脂等。成为用于合成上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧化合物没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’- ニ烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯ニ酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、ニ苯醚型环氧树脂、ニ环戊ニ烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、ニ环戊ニ烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物等。作为上述双酚A型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出Epikoat828EL、Epikoat 1004(都是三菱化学公司制)、Epiclon850-S(DIC公司制)等。作为上述双酚F型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出Epikoat806、Epikoat4004(都是三菱化学公司制)等。作为上述双酚S型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpiclonEXA1514(DIC 公司制)等。作为上述2，2’ - ニ烯丙基双酚A型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出RE-810匪(日本化药公司制)等。作为上述氢化双酚型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpiclonEXA7015(DIC 公司制)等。作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EP-4000S(ADEKA 公司制)等。作为上述间苯ニ酚型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EX-201 (Nagasechemtex 公司制)等。作为上述联苯型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpikoatYX-4000H(三菱化学公司制)等。作为上述硫醚型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。作为上述ニ苯醚型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。作为上述ニ环戊ニ烯型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出 EP-4088S(ADEKA 公司制)等。作为上述萘型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpiclonHP4032、Epiclon EXA-4700(都是 DIC 公司制)等。作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpiclonN-77O (DIC公司制)等。作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出EpiclonN-67O-EXP-S(DIC 公司制)等。作为上述ニ环戊ニ烯酚醛清漆型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出Epiclon HP7200(DIC 公司制)等。作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出NC-3000P(日本化药公司制)等。作为上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出ESN-165S (新日铁化学公司制)等。作为上述缩水甘油胺型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出Epikoat630(三菱化学公司制)、Epiclon430(DIC公司制)、TETRAD-X (三菱瓦斯化学公司制)等。作为上述烷基多元醇型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出ZX_1542(新日铁化学公司制)、Epiclon726(DIC公司制)、Epolite80MFA (共荣社化学公司制)、DenacolEX-611 (Nagasechemtex 公司制)等。作为上述橡胶改性型环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出YR-450、YR_207(都是新日铁化学公司制)、Epolead PB (Daicel公司制)等。作为上述缩水甘油酯化合物当中的市售的化合物，例如可以举出DenacoIEX-147 (Nagasechemtex 公司制)等。作为上述环氧树脂当中的其他的市售的树脂，例如可以举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR (都是新日铁化学公司制)、XAC4151 (旭化成公司制)、Epikoat 1031、Epikoatl032(都是三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC (日产化学公司制)
坐寸o对于通过使上述(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂而言，具体来说，例如可以通过将间苯ニ酚型环氧树脂(Nagasechemtex公司制、“EX_201”)360重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三こ胺2重量份、以及丙烯酸210重量份在送入空气的同时在90°C下回流搅拌，使它们反应5小时，从而可以得到完全丙烯酸改性间苯ニ酚型环氧树脂。作为上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出 EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(都是 Daicel-Cytec 公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(都是新中村化学エ业公司制)、EpoxyEster M-600A、Epoxy Ester40EM、Epoxy Ester70PA> Epoxy Ester200PA> Epoxy Ester80MFA> Epoxy Ester3002M>Epoxy Ester3002A> Epoxy Esterl600A> Epoxy Ester3000M> Epoxy Ester3000A> EpoxyEster200EA> EpoxyEster400EA(都是共荣社化学公司制)、Denacol Acrylate DA-141 >Denacol Acrylate DA_314、Denacol Acrylate DA-911 (都是 Nagasechemtex 公司制)等。对于通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯反应而得的氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯而言，例如可以通过相对于I当量的具有2个异氰酸酯基的化合物，在催化剂量的锡系化合物存在下，使2当量的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到。成为通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯没有特别限定，例如可以举出异佛尔酮ニ异氰酸酷、2，4_甲苯ニ异氰酸酷、2，6_甲苯ニ异氰酸酯、六亚甲基ニ异氰酸酷、三甲基六亚甲基ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷_4，4’_ ニ异氰酸酯(MDI)、氢化MD1、聚ニ苯甲烷MD1、1，5-萘ニ异氰酸酷、降冰片烷ニ异氰酸酷、甲苯胺ニ异氰酸酷、ニ甲苯ニ异氰酸酯(XDI)、氢化XD1、赖氨酸ニ异氰酸酷、三苯基甲烷三异氰酸酷、硫代磷酸三(异氰酸酯基苯基)酷、四甲基ニ甲苯ニ异氰酸酷、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。另外，作为成为通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酷反应而得的氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酷，例如也可以使用利用こニ醇、丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙ニ醇、碳酸酯ニ醇、聚醚ニ醇、聚酯ニ醇、聚己内酯ニ醇等多元醇与过剩的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。对于成为通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酷反应而得的氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物而言，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酷、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酷、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等的市售品，こニ醇、丙ニ醇、1，3_丙ニ醇、1，3_ 丁ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、聚こニ醇等ニ元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基こ烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或ニ(甲基)丙烯酸酯，双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。对于通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯反应而得的氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯而言，具体来说可以通过如下操作来得到，即，例如加入三羟甲基丙烷134重量份、作为聚合抑制剂的BHT0. 2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸ニ丁基锡0. 01重量份、异佛尔酮ニ异氰酸酯666重量份，在60°C下回流搅拌的同时使它们反应2小时，然后加入丙烯酸2-羟基こ酯51重量份，在送入空气的同时在90°C下回流搅拌，使它们反应2小时而得。作为上述氨基甲酸こ酯(甲基)丙烯酸酯当中的市售的树脂，例如可以举出M-1100、M-1200、M-1210、M_1600(都是东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(都是 Daicel-Cytec 公司制)、Art-Resin UN-9000H、Art-ResinUN-9000A、Art-Resin UN-7100、Art-Resin UN-1255、Art-Resin UN-330、Art—ResinUN—3320HB、Art—Resin UN—1200TPK、Art—Resin SH-500B(都是根上エ业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U_6H、UA-4000 (都是新中村化学エ业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、A1-600、UA-101T、UA-1011、UA-306T、UA-306I 等。上述固化性树脂除了含有具有不饱和双键的固化性化合物以外，还可以含有具有环氧基的树脂等其他的树脂。上述具有环氧基的树脂没有特别限定，例如可以举出成为用于合成上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。此外，本说明书中所说的上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指在I分子中分别具有I个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的树脂，例如可以通过使具有2个以上的环氧基的树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可以通过将环氧树脂和(甲基)丙烯酸依照常法在碱性催化剂的存在下反应而得到。具体来说，例如可以将苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-770(DIC公司制)190g溶解于甲苯500mL中，向该溶液中加入三苯基膦0.1g,形成均匀的溶液，向该溶液中在回流搅拌下用2小时滴下丙烯酸35g后，再进行6小时回流搅拌，然后通过除去甲苯而得到50摩尔％的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的部分丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(该情况下，50%部分被丙烯酸化)。作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂当中的市售的树脂，例如可以举出UVACURE1561 (Daicel-Cytec 公司制)。上述具有环氧基的树脂当中，作为反应性官能团而不具有(甲基)丙烯酰氧基而仅具有环氧基的树脂(以下也称作仅具有环氧基的树脂)由于成为导致液晶污染等的原因，因此优选不加以配合，然而出于提高粘接性的目的，也可以在不对液晶污染造成影响的范围内添加。对于上述仅具有环氧基的树脂的含量而言，相对于固化性树脂总体100重量份，优选的上限为10重量％。如果上述仅具有环氧基的树脂的含量超过10重量％，则会有所得的液晶显示元件用遮光密封剂引起液晶污染的情況。在作为上述固化性树脂而配合上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂和上述具有环氧基的树脂的情况下，优选以使上述固化性树脂的(甲基)丙烯酰氧基与环氧基的比以摩尔比计达到50 : 50 95 : 5的方式配合具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂和具有环氧基的树脂。如果上述(甲基)丙烯酰氧基的比率小于50%，则即使后述的借助自由基聚合引发剂的自由基聚合结束，也会存在很多未固化的环氧树脂成分，从而会有将液晶污染的情況。如果上述(甲基)丙烯酰氧基的比率超过95%，则会有无法充分地获得提高粘接力的效果的情況。
本发明的遮光密封剂含有自由基聚合引发剂。所谓自由基聚合引发剂是利用紫外线照射、加热等外部刺激产生自由基的物质，本发明的液晶显示元件用遮光密封剂含有利用紫外线照射产生自由基的光自由基聚合引发剂、和/或利用加热产生自由基的热自由基聚合引发剂。本发明的遮光密封剂优选含有热自由基聚合引发剂。通过使本发明的遮光密封剂含有上述热自由基聚合引发剂，从而在所制作的液晶显示元件中，即使存在因黑矩阵等而未照射到光的部位具有密封部分，也可以利用热使其可靠地固化，因此产生液晶污染的情况变得极少。上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的优选下限为50°C，优选上限为90°C。如果上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度小于50°C，则会有所得的液晶显示元件用遮光密封剂的贮存稳定性变差的情 況。如果上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度超过90°C，则在本发明的液晶显示元件用遮光密封剂的固化中需要高温以及长时间，存在对面板的生产率造成影响的情况。此外，本说明书中所说的上述10小时半衰期温度，是指在不活泼气体的存在下，在一定的温度下进行10小时热分解反应时热自由基聚合引发剂的浓度达到反应前的浓度的一半时的温度。上述热自由基聚合引发剂没有特别限定，可以举出偶氮化合物、有机过氧化物等。其中，优选为由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。此外，本说明书中所说的高分子偶氮引发剂是指具有偶氮基且生成自由基的、分子量为300以上的化合物，所述自由基是能够通过热使上述固化性树脂固化的自由基。另外，由于上述高分子偶氮引发剂通常通过光照射也会分解而产生自由基，因此也可以作为光自由基聚合引发剂来发挥作用。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000，优选上限为30万。如果上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则会有高分子偶氮引发剂对液晶造成不良影响的情況。如果上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则会有向上述固化性树脂中的混合变得困难的情況。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000，更优选上限为10万，进ー步优选下限为I万，进ー步优选上限为9万。上述高分子偶氮引发剂例如可以举出具有借助偶氮基将聚ニ甲基硅氧烷或聚环氧烷等单元结合多个而得的结构的偶氮引发剂。作为将聚环氧烷等单元结合多个而得的结构，优选具有聚环氧こ烷结构的物质。作为此种高分子偶氮引发剂，例如可以举出4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)与聚烷撑ニ醇的缩聚物、或4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚ニ甲基硅氧烷的缩聚物等，具体来说，例如可以举出 VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001 (都是和光纯药エ业公司制)等。作为上述高分子偶氮引发剂，除此以外还可以很好地使用日本特开2008-50572号公报、日本特开2003-12784号公报中记载的下述通式(I)表示的高分子偶氮化合物。
权利要求
1.一种液晶显示元件用遮光密封剂，其特征在于，是含有包含具有不饱和双键的固化性化合物的固化性树脂、自由基聚合引发剂以及遮光剂的液晶滴下工艺用遮光密封剂，所述固化性树脂的氢键性官能团值为O. 5X 10_3 3. OX 10_3mol/g，含有钛黑作为所述遮光剂。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用遮光密封剂，其特征在于，具有不饱和双键的固化性化合物具有(甲基)丙烯酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用遮光密封剂，其特征在于，自由基聚合引发剂含有热自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用遮光密封剂，其特征在于，自由基聚合引发剂含有高分子偶氮引发剂、和/或以370 450nm的波长区域的光进行感光的光自由基聚合引发剂。
5.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1 4中任一项所述的液晶显示元件用遮光密封剂和导电性微粒。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1 4中任一项所述的液晶显不兀件用遮光密封剂和/或权利要求5所述的上下导通材料来制造。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种液晶显示元件用遮光密封剂，所述液晶显示元件用遮光密封剂即使在暴露于高温高湿的环境中后，在与基板的粘接强度方面也很优异。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶显示元件用遮光密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明的液晶显示元件用遮光密封剂是含有包含具有不饱和双键的固化性化合物的固化性树脂、自由基聚合引发剂以及遮光剂的液晶滴下工艺用遮光密封剂，所述固化性树脂的氢键性官能团值为0.5×10-3～3.0×10-3mol/g，含有钛黑作为上述遮光剂。
文档编号G02F1/1339GK103026292SQ201280002167
公开日2013年4月3日 申请日期2012年4月3日 优先权日2011年4月5日
发明者新井启己 申请人:积水化学工业株式会社