调色剂、使用该调色剂的显影剂、图像形成设备的制作方法

调色剂、使用该调色剂的显影剂、图像形成设备的制作方法
【专利摘要】至少包括结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂，其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物在通过凝胶渗透色谱法测量的分子量分布中包括以峰面积计5.0％或更多的具有100,000或更大的分子量的组分，和所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物具有20,000-60,000的重均分子量。
【专利说明】调色剂、使用该调色剂的显影剂、图像形成设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及调色剂、使用该调色剂的显影剂、和图像形成设备。
【背景技术】
[0002]常规地，在例如电子照相图像形成设备的设备中以电方式或者以磁方式形成的潜像通过用于电子照相的调色剂(这可被简称为“调色剂”)而被可视化。例如，在电子照相中，在感光体上形成静电图像(潜像)，然后将潜像用调色剂显影，形成调色剂图像。将调色剂图像转印到转印介质例如纸上，然后定影在转印介质例如纸上。在用于将调色剂图像定影在转印纸上的定影步骤中，热定影方法例如加热辊定影方法和加热带定影方法由于其能量效率而被通常广泛地使用。
[0003]近年来，市场日益需要高速图像形成设备和节能，并且具有优异的低温定影性且能够提供高品质图像的调色剂是所需要的。为了获得调色剂的低温定影性，调色剂的粘合剂树脂具有降低的软化温度是必要的。然而，当粘合剂树脂具有低的软化温度时，有可能出现所谓的反印(offset)(即，调色剂图像的一部分在定影期间粘附在定影部件的表面上并且转印到复印纸上)(下文中，也称作热反印)。而且，调色剂的耐热存储稳定性降低，并且出现所谓的粘连，即在高温环境下调色剂粒子彼此熔合。此外，存在调色剂熔合至显影装置内部或者载体的污染问题以及在感光体的表面上调色剂成膜的问题。
[0004]作为解决这些问题的技术，已经知晓使用结晶性树脂作为调色剂的粘合剂树脂。即，结晶性树脂可在该树脂的熔点处快速软化，并且调色剂可具有接近该熔点的降低的软化温度，同时确保在低于该熔点的温度下的耐热存储稳定性。因此，可支持低温定影性和耐热存储稳定性两者。
[0005]作为使用结晶性树脂的调色剂，已经提出了使用将结晶性聚酯通过二异氰酸酯进行伸长的结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂(参见PTLl和PTL2)。这些调色剂具有优异的低温定影性，但是具有不足的耐热存储稳定性，并且它们未达到近年来所要求的品质。
[0006]此外，已经提出了使用包含磺酸基团的通过不饱和键而具有交联结构的结晶性树脂的调色剂(参见PTL3)。该调色剂与迄今为止的现有技术相比具有改善的耐热存储稳定性。此外，公开了通过限定软化温度对熔融热峰温度之比以及粘弹性性质而具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性的树脂粒子的技术(参见PTL4)。
[0007]引文列表
[0008]专利文献
[0009]PTLl 日本专利申请公布(JP-B)N0.04-024702
[0010]PTL2 JP-B N0.04-024703
[0011]PTL3 日本专利(JP-B)N0.3910338
[0012]PTL4 日本专利申请特开(JP-A) 2010-077419

【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]在研究调色剂的低温定影时，本发明人发现，包括结晶性树脂作为粘合剂树脂主要组分的调色剂易受显影装置中的搅拌应力的攻击，导致由于随时间流逝出现调色剂或载体附聚体而引起的图像缺陷，这是因为提高量的结晶性树脂增强了低温定影性，但是由于低的树脂硬度而降低了调色剂的硬度。此外，还发现如下问题:作为用于低温定影的手段的结晶性树脂的分子量或熔点的控制是与耐热反印性和耐热存储稳定性此消彼长的。
[0015]此外，包括结晶性树脂作为粘合剂树脂的常规调色剂可在如下方面具有困难:不管纸的类型为何，均使得能够在恒定温度和恒定速度下定影。因此，必须通过检测纸的类型而控制定影温度或处理速度，导致图像形成设备提高的复杂性、尺寸和成本。
[0016]本发明目标在于解决常规技术中的以上问题并且实现以下目的。即，本发明目标在于提供这样的调色剂:其包括结晶性树脂作为粘合剂树脂，其在低温定影性方面非常优异，并且在耐热存储稳定性、耐应力性和转印性方面也是优异的。本发明还目标在于提供这样的调色剂:其包括结晶性树脂作为粘合剂树脂，其不管纸的类型为何，均使得能够在恒定温度和恒定速度下定影。
[0017]问题的解决方案
[0018]用于解决所述问题的手段如下。即:
[0019]本发明的调色剂为至少包括结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂，其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物(content)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中包括以峰面积计5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的组分，并且所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
[0020]发明的有益效果
[0021]根据本发明，可解决现有技术中的上述问题，并且提供在低温定影性方面非常优异且在耐热存储稳定性、耐应力性和转印性方面也是优异的包括结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂，以及提供不管纸的类型为何，均使得能够在恒定温度和恒定速度下定影的调色剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1A为对通过X-射线衍射测量获得的衍射光谱的一个实例进行说明的图。
[0023]图1B为对通过X-射线衍射测量获得的衍射光谱的一个实例进行说明的图。
[0024]图2为对聚脲中的羰基碳周围的13C-NMR光谱进行说明的图。
[0025]图3为对实施例1中的调色剂的积分分子量分布曲线进行说明的图。
[0026]图4为对本发明的图像形成设备的一个实例进行说明的示意性说明图。
[0027]图5为对本发明的图像形成设备的一个实例进行说明的另一示意性说明图。
[0028]图6为对作为本发明的图像形成设备的串列型彩色图像形成设备的一个实例进行说明的示意性说明图。
[0029]图7为图6的图像形成设备的局部放大的示意性说明图。
【具体实施方式】
[0030](调色剂)[0031]本发明的调色剂至少包括结晶性树脂作为粘合剂树脂，并且其进一步包括着色齐U、脱模剂和根据需要的其它组分。
[0032]所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中包括以峰面积计5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的组分，并且所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
[0033]作为深入研究的结果，本发明人已经发现，对于作为主要组分具有结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂，常规地一直被认为是对于低温定影性有效的在熔点以上粘弹性迅速降低的性质(快速熔融性质)导致取决于纸的类型的定影温度范围的大幅变化。因此，本发明人已经发现，使用如下调色剂，不管纸的类型为何，在恒定温度和恒定速度下定影均是可能的:所述调色剂包括超过一定量的具有比用于具有优异的低温定影性的常规调色剂的粘合剂树脂大的分子量的粘合剂树脂，具体地说超过一定量的具有100，000或更大的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的换算成聚苯乙烯标准物的分子量的组分，并且其具有在一定范围内的重均分子量。
[0034]而且，本发明人已经发现，在结晶性树脂中引入氨基甲酸酯键或脲键或其两者提高了得自所述键的内聚性(凝聚性，cohesion)，并且可改善结晶性树脂的硬度。本发明人还已经发现，可通过使用两种类型的具有氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂调节整个调色剂的结晶化程度，并且，这样的两种不同结晶性树脂的使用可抑制调色剂的耐热存储稳定性的劣化(其是由氨基甲酸酯键或脲键或其两者的引入导致的)以及可改善调色剂的耐热反印性。
[0035]认为本发明效果的原因如下。结晶性树脂如上所述具有快速熔融性质，但是熔融状态的调色剂的内部内聚性和粘弹性高度依赖于所述树脂的分子量和结构。例如，当所述树脂包括具有大的内聚力的作为键合基团的氨基甲酸酯键或脲键时，其即使在熔融期间也与在相对低温下的橡胶状弹性材料表现得类似。然而，由于聚合物链的热动能随着温度升高而升高，所述键之间的内聚性变松散,并且所述树脂逐渐接近粘性体。
[0036]当使用这样的树脂作为用于调色剂的粘合剂树脂时，在低的定影温度下，定影可为可能的而没有问题。然而，当定影温度升高时，可出现所谓的热反印现象(即，由于调色剂熔融期间小的内部内聚力，调色剂图像的上部部分在定影期间粘附至定影部件)，严重损害图像品质。当增加氨基甲酸酯键或脲键来避免热反印时，在高温下的定影可没有问题地进行。另一方面，在低温下的定影导致低的图像光泽和不足地熔融浸溃到纸中，并且图像容易与纸分离。特别是当在厚且在其表面上具有许多凹凸的纸上定影时，由于在定影期间调色剂低的传热效率，定影状态恶化。而且，对于处于弹性状态的调色剂，凹处中的调色剂的定影状态由于定影部件中施加至调色剂的压力不足而显著地恶化。
[0037]当考虑分子量作为控制熔融之后的粘弹性的手段时，较大的分子量由于对分子链运动的较多阻碍而自然具有较大的粘弹性。而且，具有大的分子量的分子链缠结，并且结果，其显示出弹性行为。当关注于在纸上的定影性时，较小的分子量由于在熔融期间较小的粘度而是优选的，但是在没有一定程度的弹性的情况下出现热反印。然而，当总体分子量升高时，定影性被牺牲，并且定影状态(尤其是在厚纸上的定影状态)由于低的传热效率而恶化。因此，通过在粘合剂树脂的总体分子量不升高太多的同时引入具有大的分子量的结晶性组分，可获得这样的调色剂:其具有得到有利控制的在熔融之后的粘弹性并且其可在恒定温度和恒定速度下定影，而不管纸的类型为何，例如薄纸和厚纸。
[0038]<粘合剂树脂>
[0039]粘合剂树脂至少包括结晶性树脂，并且其根据需要进一步包括无定形树脂和其它组分。
[0040]〈〈结晶性树脂?
[0041]结晶性树脂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选地包括在其主链中包括氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂，并且其更优选地包括包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者和结晶性聚酯单元的结晶性树脂。
[0042]包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者和结晶性聚酯单元的结晶性树脂优选地包括包含聚氨酯单元和聚脲单元中至少任一种以及结晶性聚酯单元的结晶性树脂，并且其更优选地包括包含聚氨酯单元和结晶性聚酯单元的结晶性树脂。
[0043]而且，包括氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂优选地包括如下组分:对在其末端处具有异氰酸酯基团的改性的结晶性树脂进行伸长。
[0044]本发明中的结晶性树脂为包括具有晶体结构的部分的树脂，并且在使用X-射线衍射仪获得的衍射光谱中，其包括得自所述晶体结构的衍射峰。所述结晶性树脂具有
0.8-1.6的使用毛细管流动测试仪测量的软化温度对使用差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融热最大峰温度的比率(软化温度/熔融热最大峰温度)，表明其具有随着加热而快速软化的特性。
[0045]而且，粘合剂树脂可包括非结晶性树脂。非结晶性树脂是不包括结晶性结构并且在使用X-射线衍射仪获得的衍射光谱中不具有得自结晶性结构的衍射峰的树脂。所述非结晶性树脂具有大于1.6的软化温度对熔融热最大峰温度的比率(软化温度/熔融热最大峰温度)，表明其具有随着加热而缓慢软化的特性。
[0046]树脂的软化温度可使用毛细管流动测试仪(例如，CFT-500D (由ShimadzuCorporation制造))测量。在将作为样品的Ig树脂以3°C /分钟的加热速率加热的同时，使用柱塞向其施加2.94MPa的负荷，并且将该样品从具有0.5mm直径和Imm长度的喷嘴挤出。将流动测试仪的柱塞的下降量对温度作图，并且将一半样品流出时的温度视为软化温度。
[0047]所述树脂的熔融热最大峰温度可使用差示扫描量热仪(DSC)(例如，差示扫描量热仪Q2000(由TA Instruments制造))测量。作为预处理，将用于测量熔融热最大峰温度的样品在130°C熔融，以10°C /分钟的速率从130°C冷却至70°C，并且接着以0.5°C /分钟的速率从70°C冷却至10°C。在此，使用DSC通过以10°C /分钟的速率加热而测量吸热-放热变化。将该“吸热-放热变化”对“温度”作图，并且将在20°C _100°C处观察到的吸热峰温度定义为“Ta*”。当存在多个吸热峰时，将具有拥有最大吸热量的峰的温度定义为Ta*。之后，将样品在(Ta*-10) °C的温度存储6小时。接着，使用DSC，将样品以10°C /分钟的冷却速率冷却至0°C，然后以10°C /分钟的加热速率加热，和测量吸热-放热变化。绘制类似的图，并且将与吸热量的最大峰对应的温度定义为熔融热最大峰温度。
[0048]关于粘合剂树脂的吸热量，将粘合剂树脂在氮气气氛中以10°C /分钟的加热速率从室温加 热至150°C，在150°C放置10分钟，然后将其冷却至室温并且放置10分钟，然后将其以10°C /分钟的加热速率再次加热至150°C，和进行DSC测量。将在第二次升温中的吸热峰与基线之间的面积定义为吸热量。
[0049]所述粘合剂树脂中的结晶性树脂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。考虑到通过结晶性树脂充分显现出优异的低温定影性和耐热存储稳定性，其优选为50质量％或更大，并且其更优选65质量％或更大，进一步更优选80质量％或更大，并且特别优选95质量％或更大。当该含量小于50质量％时，粘合剂树脂无法显现出基于调色剂的粘弹性性质的对热的快速响应，并且难以具有低温定影性和耐热存储稳定性两者。
[0050]结晶性树脂的熔融热最大峰温度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。考虑到具有低温定影性和耐热存储稳定性两者，其优选为50°C -70°C、更优选55°C -68°C、并且特别优选60°C _65°C。当该最大峰温度小于50°C时，低温定影性改善，但是耐热存储稳定性劣化。相反，当其超过70°C时，耐热存储稳定性改善，但是低温定影性劣化。
[0051]软化温度对熔融热最大峰温度的比率没有特别限制，只要其在0.8-1.6的范围内，并且其可根据意图适当地选择。其优选为0.8-1.5、更优选0.8-1.4、并且特别优选
0.8-1.3。随着该比率降低，所述树脂更快速地软化，就具有低温定影性和耐热存储稳定性两者而言这是出色的。
[0052]为了更容易设计作为调色剂的有利的熔点和为了优异的对纸的结合性，结晶性树脂优选地包括具有结晶性聚酯单元的树脂作为主要组分。具有结晶性聚酯单元的树脂相对于粘合剂树脂的含量优选为50质量％或更大，且更优选60质量％或更大，且进一步更优选75质量％或更大，并且特别优选90质量％或更大。这是因为随着具有结晶性聚酯单元的树脂的含量增加，调色剂具有更出色的低温定影性。
[0053]具有结晶性聚酯单元的树脂的实例包括:由结晶性聚酯单元构成的树脂(也简称为结晶性聚酯树脂)；连接有结晶性聚酯单元的树脂；以及连接有结晶性聚酯单元和其它聚合物单元的树脂(所谓的嵌段聚合物或接枝聚合物)。
[0054]所述其它聚合物单元的实例包括非结晶性聚酯单元、聚氨酯单元、聚脲单元和乙烯基聚合物单元。
[0055]由结晶性聚酯单元构成的树脂包括占其大部分的结晶性结构，但是其通过外力可容易地变形。理由可如下。使所述结晶性聚酯的所有部分结晶是困难的，并且未结晶的部分(未结晶部分)的分子链具有高的自由度并且容易变形。关于具有结晶性结构的部分(其通常具有对通过折叠的分子链形成的层进行层叠的所谓薄片(片晶，lamellar)结构作为更高度有序的结构)，薄片层容易移位，因为薄片层之间的大的结合力不起作用。当用于调色剂的粘合剂树脂容易变形时，可出现问题例如在图像形成设备中的聚集变形、粘附或固定至部件、容易在最终图像上导致的刮擦。因此，粘合剂树脂必须具有韧性以对于外力在某种程度上经受住变形。
[0056]因此，在具有结晶性聚酯单元的树脂中，考虑到向树脂提供韧性，其中结晶性聚酯单元连接在一起的树脂和其中结晶性聚酯单元与其它聚合物单元连接的树脂(所谓的嵌段聚合物和接枝聚合物)是优选的，所述树脂的每一个包含具有大的聚集能的氨基甲酸酯键、脲键和亚苯基键合中的至少任一种。
[0057]认为，存在于分子链中的氨基甲酸酯键和脲键可通过在非结晶性部分处或者在薄片层之间大的分子间力而形成假交联点，并且此外它们在定影在纸上之后对纸是可润湿的并且增强定影强度。因此，具有氨基甲酸酯键或脲键或其两者的连接有结晶性聚酯单元的树脂以及具有氨基甲酸酯键或脲键或其两者的连接有结晶性聚酯单元和其它聚合物单元的树脂是特别优选的。
[0058]-结晶性聚酯单元-
[0059]所述聚酯单元的实例包括由多元醇和多元羧酸合成的缩聚聚酯单元、内酯开环聚合产物和聚羟基羧酸。在这些之中，就显现结晶性而言，二醇和二羧酸的缩聚聚酯单元是优选的。
[0060]—多元醇一
[0061]多元醇的实例包括二醇和具有3-8价或更高价的多元醇。
[0062]二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:在链中具有2-36个碳原子的脂族二醇例如直链脂族二醇和支化的脂族二醇；具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇；具有4-36个碳原子的脂环族二醇；脂环族二醇的环氧烷烃(下文中简写为A0)加合物；双酚的AO加合物；聚内酯二醇；聚丁二烯二醇；具有羧基的二醇和具有磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇；以及具有其它官能团例如中和的盐基团的二醇。在这些之中，在链中具有2-36个碳原子的脂族二醇是优选的，并且直链脂族二醇是更优选的。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0063]直链脂族二醇相对于全部二醇的含量优选为80摩尔％或更大，并且更优选90摩尔％或更大。就所述树脂改善的结晶性、低温定影性与耐热存储稳定性的相容性、以及改善的树脂硬度而言，80摩尔％或更大的含量是优选的。
[0064]直链脂族二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括乙二醇、
I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1_9_ 壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烧二醇和1，20- 二十烧二醇。在这些之中，就容易获得而目，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1，10-癸二醇是优选的。
[0065]在链中具有2-36个碳原子的支化的脂族二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戍二醇和2，2- 二乙基-1，3-丙二醇。
[0066]具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。
[0067]具有4-36个碳原子的脂环族二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括1，4-环己烧二甲醇和氢化双酹A。
[0068]脂环族二醇的AO加合物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括环氧乙烷(下文中简写为E0)、环氧丙烷(下文中简写为PO)和环氧丁烷(下文中简写为B0)的加合物(加成1-30摩尔)。
[0069]双酚没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括双酚A、双酚F或双酚S的AO (例如E0、PO和B0)加合物(加成2摩尔-30摩尔)。
[0070]聚内酯二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括聚-ε -己内
酯二醇。
[0071]具有羧基的二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括具有6-24个碳原子的二羟烷基链烷酸例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸和2，2- 二羟甲基辛酸。
[0072]具有磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:氨基磺酸二醇例如N，N- 二(2-羟基乙基)氨基磺酸以及N，N- 二(2-羟基乙基)氨基磺酸的2摩尔PO加合物；[N，N- 二(2-羟基烷基)氨基磺酸(所述烷基具有1-6个碳原子)以及其AO加合物(A0为EO或PO，加成1-6摩尔)；和二(2-羟基乙基)磷酸酯。
[0073]具有中和的盐基团的二醇的中和的盐基团没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括具有3-30个碳原子的叔胺(例如，三乙基胺)和碱金属(例如钠盐)。
[0074]在这些二醇之中，具有2-12个碳原子的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚的AO加合物、以及其组合是优选的。
[0075]根据需要使用的具有3-8价或更高价的多元醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:具有3-36个碳原子的具有3-8价或更高价的多元脂族醇例如烷烃多元醇以及其分子内或分子间脱水产物(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和聚甘油)、以及糖和其衍生物(例如蔗糖和甲基葡糖苷)；三酚(例如三酚PA)的AO加合物(加成2-30摩尔)；线型酚醛清漆树脂(例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆)的AO加合物(加成2-30摩尔)；和丙烯酸类多元醇例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和其它乙烯基单体的共聚物。在这些之中，具有3-8价或更高价的多元脂族醇和线型酚醛清漆树脂的AO加合物是有利的，并且线型酚醛清漆树脂的AO加合物是更有利的。
[0076]—多元羧酸一
[0077]多元羧酸的实例包括二羧酸和具有3-6价或更高价的多元羧酸。
[0078]二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其有利实例包括:脂族二羧酸例如直链脂族二羧酸和支链脂族二羧酸；和芳族二羧酸。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在这些之中，直链脂族二羧酸是更优选的。
[0079]脂族二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其有利实例包括:具有4-36个碳原子的烷烃二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基琥珀酸；具有4-36个碳原子的烯烃二羧酸例如烯基琥珀酸包括十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和具有6-40个碳原子的脂环族二羧酸例如二聚体酸(二聚体亚油酸)。
[0080]芳族二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其有利实例包括具有8-36个碳原子的芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’ -联苯二羧酸。
[0081]此外,根据需要使用的具有3-6价或更高价的多元羧酸的实例包括具有9-20个碳原子的芳族多元羧酸例如偏苯三甲酸和均苯四甲酸。
[0082]在此，作为二羧酸或具有3-6价或更高价的多元羧酸，也可使用以上描述的那些的酸酐或具有1-4个碳原子的低级烷基酯(例如甲酯、乙酯和异丙酯)。
[0083]在二羧酸中，单独的脂族二羧酸(优选己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸)是优选的。类似地，优选的是，将脂族二羧酸和芳族二羧酸(优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸；和这些芳族二羧酸的低级烷基酯)共聚。芳族二羧酸的共聚量优选为20摩尔％或更少。
[0084]—内酯开环聚合产物一
[0085]内酯开环聚合产物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:通过使用催化剂(例如金属氧化物和有机金属化合物)将包括具有3-12个碳原子的单内酯(环中具有I个酯基团)(例如β_丙内酯、Y-丁内酯，δ -戊内酯和ε -己内酯)的内酯开环聚合而获得的内酯开环聚合产物；和通过使用二醇(例如乙二醇和二甘醇)作为引发剂使具有3-12个碳原子的单内酯开环聚合而获得的在其末端处具有羟基的内酯开环聚合产物。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0086]具有3-12个碳原子的单内酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。就结晶性而言，其优选为ε-己内酯。
[0087]此外，可使用市售产品作为内酯开环聚合产物。所述市售产品的实例包括高度结晶性的聚己内酯，例如，由Daicel C0.，Ltd制造的PLACCEL系列的Η1Ρ、Η4、Η5和Η7。
[0088]—聚羟基羧酸一
[0089]聚羟基羧酸的制备方法没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:羟基羧酸例如乙醇酸和乳酸(例如L-形式、D-形式和外消旋形式)的直接脱水缩合的方法；和使用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物将与羟基羧酸的2或3个分子之间的脱水缩合产物对应的具有4-12个碳原子的环状酯(环中具有2-3个酯基团)例如乙交酯和丙交酯(例如L-形式、D-形式和外消旋形式)开环聚合的方法。在这些之中，就分子量调节而言，开环聚合方法是 优选的。
[0090]在环状酯中，就结晶性而言，L-丙交酯和D-丙交酯是优选的。而且，这些聚羟基羧酸可为其末端通过羟基或羧基改性的那些。
[0091]?连接有结晶性聚酯单元的树脂>>
[0092]作为用于获得连接有结晶性聚酯单元的树脂的方法，例如，预先制备在其末端处具有活性氢基团例如羟基的结晶性聚酯单元，将其通过多异氰酸酯连接。通过使用该方法，可在树脂骨架中引入氨基甲酸酯键，这可增强该树脂的韧性。
[0093]多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯。
[0094]二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族脂族二异氰酸酯。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0095]此外，根据需要，可组合使用具有3价或更高价的异氰酸酯。
[0096]芳族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯01)1)、粗制101、2，4’-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI [粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳族胺(苯胺)或其混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷与少量(例如，5-20质量％ )具有3个或更多个官能团的多元胺的混合物]的光气化合物:多烯丙基多异氰酸酯(ΡΑΡΙ)]、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷二异氰酸酯、以及间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。
[0097]脂族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-亚十一烷基三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯和2，6- 二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯。
[0098]脂环族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’- 二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、以及2，5-和2，6-降莰烷二异氰酸酯。
[0099]芳族脂族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α，α，α’，α 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
[0100]以上二异氰酸酯的改性产物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺
基团、异氰脲酸酯基团或恶唑啉基团的改性产物。其具体实例包括:经改性的二异氰酸酯，包括经改性的MDI例如经氨基甲酸酯改性的MD1、经碳二亚胺改性的MD1、经三烃基磷酸酯改性的MD1、和经氨基甲酸酯改性的TDI，例如，包括异氰酸酯的预聚物；两种或更多种类型的这些经改性的二异氰酸酯的混合物(例如经改性的MDI与经氨基甲酸酯改性的TDI的组合)。
[0101]在这些二异氰酸酯之中，优选的那些包括:具有6-20个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有2-18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8-15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯，其中碳原子数不包括NCO基团中的碳；这些二异氰酸酯的改性产物(例如氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲
基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰脲酸酯基团或嘴唑啉基团);以及两种或更多种类型
的这些物质的混合物。具有6-15个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯(其中碳原子数不包括NCO基团中的碳)是更优选的，并且TD1、MD1、HD1、氢化MDI和IPDI是特别优选的。
[0102]?<其中连接有结晶性聚酯单元和其它聚合物单元的树脂>>>
[0103]用于获得连接有结晶性聚酯单元和其它聚合物单元的树脂的方法没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:(I)预先分开制备所述结晶性聚酯树脂和所述其它聚合物单元，和将它们结合；(2)预先制备所述结晶性聚酯单元和所述其它聚合物单元的至少任一种，和在所制备单元的存在下通过聚合所述其它聚合物而结合；和(3)在同一反应场中同时或顺序聚合所述结晶性聚酯单元和所述其它聚合物单元。考虑到容易如设计意图那样控制反应，以下描述的方法(I)的有利实例和方法(2)的有利实例是优选的。
[0104]作为方法⑴的有利实例，与用于获得连接有结晶性聚酯单元的树脂的方法类似地，预先制备在其末端处具有活性氢基团例如羟基的两种或更多种类型的单元(即结晶性聚酯单元和其它聚合物单元)，并且将这些用多异氰酸酯结合。对于多异氰酸酯，可使用以上描述的那些。此外，可有利地使用包括如下的方法:将异氰酸酯基团引入一种单元的末端处并且使其与其它单元的活性氢基团反应。使用这些方法，可将氨基甲酸酯键引入树脂骨架中，并且因此，可增强所述树脂的韧性。[0105]作为方法(2)的有利实例，当首先制备所述结晶性聚酯单元并且接下来制备的聚合物单元为非结晶性聚酯单元、聚氨酯单元或聚脲单元时，使所述结晶性聚酯单元的末端处的羟基或羧基与用于获得所述其它聚合物单元的单体反应。使用该方法，可获得其中连接有所述结晶性聚酯单元和所述其它聚合物单元的树脂。
[0106]-非结晶性聚酯单元_
[0107]非结晶性聚酯单元的实例包括由多元醇和多元羧酸合成的缩聚聚酯单元。对于多元醇和多元羧酸，可使用对于结晶性聚酯单元示例的那些。然而，为了使所述单元不具有结晶性，将聚合物骨架设计成具有许多弯曲点和支化点。为了提供弯曲点，例如，可使用双酚例如双酚A、双酚F和双酚S的AO (例如Ε0、Ρ0和B0)加合物(加成2_30摩尔)以及其衍生物作为多元醇，并且可使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸或叔丁基间苯二甲酸作为多元羧酸。为了提供支化点，可使用具有3价或更高价的多元醇和多元羧酸。
[0108]-聚氨酯单元-
[0109]聚氨酯单元的实例包括由多元醇(例如二醇和具有3-8价或更高价的多元醇)和多异氰酸酯(例如具有3价或更高价的多异氰酸酯)合成的聚氨酯单元。在这些之中，由二醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯单元是优选的。
[0110]二醇和具有3-8价或更高价的多元醇的实例包括与对于聚酯树脂示例的二醇和具有3-8价或更高价的多元醇类似的那些。
[0111]二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯的实例包括与上述的二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯类似的那些。
[0112]-聚脲单元-
[0113]聚脲单元的实例包括由多元胺(例如二胺和具有3价或更高价的多元胺)和多异氰酸酯(例如二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯)合成的聚脲单元。
[0114]二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括脂族二胺和芳族二胺。在这些之中，具有2-18个碳原子的脂族二胺和具有6-20个碳原子的芳族二胺是优选的。而且，根据需要，可使用具有3价或更高价的胺。
[0115]具有2-18个碳原子的脂族二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:具有2-6个碳原子的亚烷基二胺例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；具有4-18个碳原子的多亚烷基二胺例如二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺；亚烷基二胺或多亚烷基二胺被具有1-4个碳原子的烷基或具有2-4个碳原子的羟基烷基取代的羟基烷基取代物例如二烷基氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基二丙基胺；具有4-15个碳原子的脂环族二胺例如
I,3- 二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺和4，4’ -亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)；具有4-15个碳原子的杂环状二胺例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4- 二氨基乙基哌嗪、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；和具有8-15个碳原子的包括芳族环的脂族胺例如苯二亚甲基二胺和四氯-对-苯二亚甲基二胺。
[0116]具有6-20个碳原子的芳族二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:未取代的芳族二胺例如1，2-、1，3_和1，4-亚苯基二胺、2，4’ -和4，4’ - 二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺和萘二胺；具有拥有1-4个碳原子的核取代烷基的芳族二胺例如2，4-和2，6-三亚乙基二胺、粗制甲亚苯基二胺、二乙基甲亚苯基二胺、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二苯基甲烷、4，4’ - 二(邻-甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3_ 二甲基-2，4-二氨基苯、1，3_ 二甲基_2，6_ 二氛基苯、I，4_ 二异丙基_2，5_ 二氛基苯、2，4_ 二氛基英、1-甲基_3，5- 二乙基-2，4- 二氛基苯、2，3- 二甲基_1，4- 二氛基蔡、2，6- 二甲基_1，5- 二氛基萘、3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺、3，3’，5，5’ -四甲基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’ -甲基_2’，4_ 二氛基二苯基甲烧、3，3’ _ 二乙基-2，2’ _ 二氛基二苯基甲烧、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’ -四乙基_4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’- 二氨基二苯基醚和3，3’，5，5’-四异丙基_4，4’- 二氨基二苯基砜；具有拥有1-4个碳原子的核取代烷基的芳族二胺的异构体或者未取代的芳族二胺的各种比率的混合物；亚甲基二 _邻_氯苯胺、4-氯-邻-亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亚苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、5-硝基-1，3-亚苯基二胺和3-二甲氧基-4-氨基苯胺；具有核取代吸电子基团(例如，卤素例如Cl、Br、I和F ;烷氧基例如甲氧基和乙氧基；和硝基)的芳族二胺例如4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基-5，5’ - 二溴二苯基甲烧、3，3’ - 二氯联苯胺、3，3’ - 二甲氧基联苯胺、二(4-氨基_3_氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烧、二(4-氨基-2-氯苯基)讽、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4’_亚甲基二(2-溴苯胺)、4，4’ -亚甲基二(2-氟苯胺)和4-氨基苯基-2-氯苯胺；和具有仲氨基的芳族二胺例如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯[所述未取代的芳族二胺、所述具有拥有1-4个碳原子的核取代烷基的芳族二胺、以及其异构体以各种混合比率的混合物、以及所述具有核取代吸电子基团的芳族二胺的一部分或全部伯氨基被具有低级烧基例如甲基和乙基的仲氣基代替]。
[0117]二胺的其它实例包括:聚酰胺多元胺，例如，通过二羧酸(例如二聚体酸)与过量的多元胺(例如亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)的缩合获得的低分子聚酰胺多元胺；和聚醚多元胺，例如氰乙基化的聚醚多元醇(例如聚亚烷基二醇)的水合物。
[0118]而且，可使用其氨基被酮化合物封端的胺化合物。
[0119]在这些聚脲单元中，由二胺和二异氰酸酯合成的聚脲单元是优选的。
[0120]二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯的实例与那些二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯类似。
[0121 ]-乙烯基聚合物单元-
[0122]乙烯基聚合物单元为乙烯基单体均聚或共聚的聚合物单元。乙烯基单体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括以下(I)-(IO)的那些。
[0123](I)乙烯基烃:
[0124]脂族乙烯基烃:烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烷、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烷、十二碳烯、十八碳烯和其它α -烯烃；二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、1，4_戊二烯、1,6-己二烯和1，7-辛二烯。[0125]脂环族乙烯基烃:单-或二-环烯烃和二烯烃，例如环己烷、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和亚乙基双环庚烯；萜烯，例如松萜、柠檬烯和茚。
[0126]芳族乙稀基经:苯乙稀和其经基(烧基、环烧基、芳烧基和/或稀基)取代物，例如α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、节基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯；和乙烯基萘。
[0127](2)包括羧基的乙烯基单体和其盐:
[0128]具有3-30个碳原子的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸以及其酸酐和其单烷基酯(1-24个碳原子)，例如，包括羧基的乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸。
[0129](3)包括磺酸基团的乙烯基单体、乙烯基硫酸单酯、以及其盐:
[0130]具有2-14个碳原子的烯烃磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；其具有2-24个碳原子的烷基衍生物，例如α -甲基苯乙烯磺酸；磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰氨基_2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、烷基芳基磺基琥珀酸(烷基中3-18个碳原子)、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯(n = 2-30)(亚乙基、亚丙基、亚丁基:单独、无规或嵌段)的硫酸酯[例如聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯(n = 5-15)的硫酸酯]、和聚氧亚乙基多环状苯基醚的硫酸酯。
[0131](4)包括磷酸根基团的乙烯基单体和其盐:
[0132](甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯单酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸(烷基中1-24个碳原子)(例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸)；和其盐。
[0133]在此，以上(2)-(4)的盐的实例包括碱金属盐(例如钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)、铵盐、胺盐和季铵盐。
[0134](5)包括羟基的乙烯基单体:
[0135]羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯_3_醇、2- 丁烯-1-醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、块丙醇、2-轻基乙基丙烯基醚和鹿糖烯丙基醚。
[0136](6)含氮的乙烯基单体:
[0137]包括氨基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)芳基胺、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唆、巴豆基胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α -乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑、和其盐。[0138]包括酰胺基团的乙烯基单体:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0139]包括腈基团的乙烯基单体:(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯。
[0140]包括季铵阳离子基团的乙烯基单体:包括叔胺基团的季铵化的乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二芳基胺(使用季铵化剂例如氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯的季铵化产物)。
[0141]包括硝基的乙烯基单体:硝基苯乙烯。
[0142](7)包括环氧基团的乙烯基单体:
[0143](甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和对-乙烯基苯基苯基醚。 [0144](8)乙烯基酷、乙烯基(硫)酿、乙烯基丽、乙烯基讽:
[0145]乙烯基酯:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸异丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α -乙氧基丙烯酸乙酯、具有1-50个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯]、富马酸二烷基酯(两个烷基为具有2-8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)、马来酸二烷基酯(两个烷基为具有2-8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)、多(甲基)稀丙基氧基烷烃[例如二稀丙基氧基乙烧、二稀丙基氧基乙烧、四稀丙基氧基乙烧、四稀丙基氧基丙烷、四稀丙基氧基丁烧和四甲基稀丙基氧基乙烧]、具有聚亚烧基二醇链的乙烯基单体[例如聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的甲醇环氧乙烷10摩尔加合物、(甲基)丙烯酸酯的月桂醇环氧乙烷30摩尔加合物]、和多(甲基)丙烯酸酯[多元醇的多(甲基)丙烯酸酯:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]。
[0146]乙烯基(硫)醚:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2- 丁氧基乙基酿、3，4- 二氧-1, 2-吡喃、2- 丁氧基_2’ -乙烯基氧基二乙基酿、乙烯基-c1-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯。
[0147]乙烯基酮:乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮。
[0148]乙烯基讽:二乙烯基硫酿、对-乙烯基二苯基硫酿、乙烯基乙基硫酿、乙烯基乙基讽、二乙烯基讽和二乙烯基亚讽。
[0149](9)其它乙烯基单体:
[0150](甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯和间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
[0151](10)包括元素氟原子的乙烯基单体:
[0152]4-氟苯乙烯、2，3，5，6_四氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苄酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 4H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三氢全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸IH-全氟异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺)乙酯以及衍生自α-氟丙烯酸的相应化合物、衣康酸二-六氟异丙酯、马来酸二-六氟异丙酯、衣康酸二-全氟辛酯、马来酸二 -全氟辛酯、衣康酸二 -三氟乙酯和马来酸二 -三氟乙酯、七氟丁酸乙烯酯、全氟庚酸乙烯酯、全氟壬酸乙烯酯和全氟辛酸乙烯酯。
[0153]?<包括脲键的结晶性树脂>>>
[0154]所述结晶性树脂优选地包括在其主链中包括脲键的结晶性树脂。根据溶(解)度参数值(?01711^1'1^11(113001^牡1^(1)，脲键具有50，230[1/11101]的内聚能，其为氨基甲酸酯键的内聚能(26，370[J/mol])的约两倍大。因此，即使用小的量，也可预期改善调色剂在定影期间的韧性或耐反印性的效果。
[0155]制备该具有脲键的结晶性树脂的方法的实例包括:使多异氰酸酯化合物和多元胺化合物反应的方法；和使多异氰酸酯化合物与水反应并且使通过异氰酸酯的水解产生的氨基与剩余的异氰酸酯基团反应的方法。而且，当制备包括脲键的结晶性树脂时，除了以上化合物之外，还可通过同时使多元醇化合物反应而以更高的自由度设计所述树脂。
[0156]-多异氰酸酯_
[0157]作为多异氰酸酯 ，除了二异氰酸酯和具有3价或更高价的多异氰酸酯(下文中，也称作低分子量多异氰酸酯)之外，还可使用在其末端或侧链处具有异氰酸酯基团的聚合物(下文中，也称作预聚物)。
[0158]所述预聚物的制备方法的实例包括:通过使所述低分子量多异氰酸酯和下文中描述的多元胺化合物在所述异氰酸酯过量的情况下反应而获得在其末端处具有异氰酸酯基团的聚脲预聚物的方法；和通过使所述低分子量多异氰酸酯和所述多元醇化合物在所述异氰酸酯过量的情况下反应而获得在其末端处具有异氰酸酯基团的预聚物的方法。通过这些方法获得的预聚物可单独使用，或者可将两种或更多种类型的通过相同方法获得的预聚物或者两种或更多种类型的通过两种方法获得的预聚物组合使用。此外，可将所述预聚物与一种类型或多种类型的所述低分子量多异氰酸酯组合使用。
[0159]以异氰酸酯基团[NC0]和多元胺中的氨基[NH2]的当量比[NC0]/[NH2]计或者以异氰酸酯基团[NC0]和多元醇中的羟基[0H]的当量比[NC0]/[0H]计，多异氰酸酯的使用比率通常为5/1-1.01/1、优选4/1-1.2/1且更优选2.5/1-1.5/1。
[0160]当[NC0]的摩尔比率超过5时，氨基甲酸酯键和脲键是过量存在的。当使用最后所获得的树脂作为用于调色剂的粘合剂树脂时，熔融状态下的过高弹性可使定影性劣化。当[NC0]的摩尔比率小于1.01时，太高的聚合程度使预聚物的分子量提高，这不是优选的，因为难以将其与用于制造调色剂的其它材料混合，或者因为熔融状态下的过高弹性可使定影性劣化。
[0161]-多兀胺-
[0162]多元胺的实例包括以上描述的二胺和具有3价或更高价的多元胺。[0163]-多元醇-
[0164]作为多元醇，除了以上描述的具有3-8价或更高价的多元醇(下文中也称作低分子量多元醇)之外，还可使用在其末端或侧链处具有羟基的聚合物(下文中称作高分子量多元醇)。
[0165]所述高分子量多元醇的制备方法的实例包括:通过使低分子量多异氰酸酯和低分子量多元醇在羟基过量的情况下反应而获得在其末端处具有羟基的聚氨酯的方法；和通过使多元羧酸和低分子量多元醇化合物在羟基过量的情况下反应而获得在其末端处具有羟基的聚酯的方法。
[0166]为了制备在其末端处具有羟基的聚氨酯或聚酯，低分子量多元醇对低分子量多异氰酸酯的比率[0H]/[NC0]或者低分子量多元醇对多元羧酸的比率[0H]/[C00H]通常为2/1-1/1、优选 1.5/1-1/1、且更优选 1.3/1-1.02/1。
[0167]当羟基的摩尔比率超过2时，聚合反应不进行，并且得不到期望的高分子量多元醇。当其低于1.02时，聚合程度提高，导致所获得的高分子量多元醇的分子量增加太多。这不是优选的，因为难以将其与用于制造调色剂的其它材料混合，或者因为熔融状态下过高的弹性模量可使定影性劣化。
[0168]-多元羧酸-
[0169]多元羧酸的实例包括以上描述的二羧酸和具有3-6价或更高价的多元羧酸。
[0170]为了使所获得的具有脲键的树脂具有结晶性，可将具有结晶性的聚合物单元引入至其主链。具有作为用于调色剂的粘合剂树脂有利的熔点的结晶性聚合物单元的实例包括上述的结晶性聚酯单元以及聚丙烯酸和甲基丙烯酸的长链烷基酯单元。所述结晶性聚合物单元是优选的，因为其使得能够容易地制备具有末端醇的树脂，并且作为多元醇化合物，容易引入至具有脲键的树脂。
[0171]所述结晶性聚酯单元的实例包括由多元醇和多元羧酸合成的缩聚聚酯单元、内酯开环聚合产物和聚羟基羧酸。在这些之中，考虑到显现结晶性，二醇和二羧酸的缩聚聚酯单元是优选的。
[0172]作为二醇，可使用对于以上描述的多元醇所示例的二醇。在它们之中，具有2-36个链碳原子的脂族二醇是优选的，并且直链脂族二醇是更优选的。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在这些之中，考虑到容易获得，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇是优选的。
[0173]直链脂族二醇相对于整个二醇的含量优选为80摩尔％或更大，且更优选90摩尔％或更大。80摩尔％或更大的量是优选的，因为可有利地实现低温定影性和耐热存储稳定性两者，并且所述树脂倾向于具有改善的硬度。
[0174]作为二羧酸，可使用对于多元羧酸所示例的那些二羧酸。在这些之中，直链二羧酸是更优选的。
[0175]在二羧酸中，单独的脂族二羧酸(优选己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸)是特别优选的。类似地，优选的是，将脂族二羧酸和芳族二羧酸(优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和叔丁基间苯二甲酸；以及这些芳族二羧酸的低级烷基酯)共聚。芳族二羧酸的共聚量优选为20摩尔％或更少。
[0176][向调色剂引入具有脲键的结晶性树脂][0177]可通过如下获得调色剂:使用其中预先形成脲键的树脂作为粘合剂树脂，将其与除了粘合剂树脂之外的调色剂构成材料例如着色剂、脱模剂和带电控制剂混合，和造粒。脲键可通过混合多异氰酸酯化合物和多元胺化合物和/或水以及根据需要的除了粘合剂树脂之外的其它调色剂构成材料例如着色剂、脱模剂和带电控制剂而形成。特别地，使用多异氰酸酯化合物作为预聚物是优选的，因为可将具有脲键和高分子量的结晶性树脂均匀地引入调色剂中，调色剂具有均匀的热性质和带电性并且调色剂可实现定影性和耐应力性两者。进一步地，作为所述预聚物，通过使低分子量多异氰酸酯和多元醇化合物在异氰酸酯过量的情况下反应而获得的预聚物是优选的，因为其可降低粘弹性。作为所述多元醇化合物，通过使多元羧酸和低分子多元醇化合物在羟基过量的情况下反应获得的在其末端处具有羟基的聚酯是优选的，因为可容易地获得适合于调色剂的热性质。此外，由结晶性聚酯单元构成的聚酯是优选的，因为调色剂中的高分子量组分具有快速熔融性质，导致优异的低温定影性。
[0178]此外，当本发明的调色剂通过在水性介质中造粒而获得时，可在温和的条件下形成脲键，因为作为分散介质的水与多异氰酸酯化合物反应。
[0179]所述结晶性树脂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。而且，所述结晶性树脂可与另外的具有不同重均分子量的结晶性树脂组合使用。优选至少包括第一结晶性树脂和具有比第一结晶性树脂大的重均分子量的第二结晶性树脂，因为可获得出色的低温定影性和耐热存储稳定性两者。
[0180]考虑到实现低温定影性和耐热存储稳定性两者，第一结晶性树脂具有优选10，000-40, 000、更优选 15，000-35, 000 并且特别优选 20，000-30, 000 的重均分子量(Mwl)。Mwl小于10，000的调色剂倾向于具有劣化的耐热存储稳定性，并且Mwl超过40，000的调色剂倾向于具有劣化的低温定影性，这些不是优选的。
[0181]考虑到实现低温定影性和耐热存储稳定性两者，第二结晶性树脂具有优选40，000-300, 000、并且特别优选50，000-150, 000的重均分子量(Mw2)。具有小于40，000的Mw的调色剂倾向于具有劣化的耐热反印性，并且具有超过300，000的Mw的调色剂倾向于具有劣化的低温定影性，因为调色剂在定影中(特别是在低温下)未充分熔融，容易导致图像的剥落，这些不是优选的。
[0182]第一结晶性树脂的重均分子量(Mwl)和第二结晶性树脂的重均分子量(Mw2)之间的差值(Mw2-Mwl)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为5，000或更大，并且更优选10，000或更大。小于5，000的差值不是优选的，因为调色剂倾向于具有窄的定影范围。
[0183]第一结晶性树脂(I)和第二结晶性树脂(2)的质量比率[(1)/(2)]没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为95/5-70/30。具有超过95/5的该比率的调色剂倾向于具有劣化的耐热反印性，并且具有小于70/30的该比率的调色剂倾向于具有劣化的低温定影性，这些不是优选的。
[0184]第二结晶性树脂也可在制造调色剂的过程中通过使在其末端处具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性树脂前体与具有活性氢基团的树脂、或者具有活性氢基团的化合物例如交联剂和伸长剂反应以提高分子量而获得。
[0185]所述结晶性树脂前体可通过使结晶性聚酯树脂、经氨基甲酸酯改性的结晶性聚酯树脂、经脲改性的结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂或结晶性聚脲树脂与具有与活性氢基团具有反应性的官能团的化合物反应而获得。
[0186]所述具有与活性氢基团具有反应性的官能团的化合物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述官能团的实例包括异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸和酰氯基团。在这些之中，考虑到反应性和稳定性，异氰酸酯基团是优选的。所述具有异氰酸酯基团的化合物的实例包括二异氰酸酯组分。
[0187]当使所述结晶性聚酯树脂与二异氰酸酯组分反应以获得结晶性树脂前体时，优选使用在其末端处具有羟基的含有羟基的结晶性聚酯树脂作为所述结晶性聚酯树脂。所述含有羟基的结晶性聚酯树脂可通过使二醇和二羧酸以优选2/1-1/1、更优选1.5/1-1/1、并且特别优选1.3/1-1.02/1的二醇组分和二羧酸组分的比率(以羟基[0H]对羧基[C00H]的当量比[0H]/[C00H]计)反应而获得。
[0188]关于所述具有与活性氢基团具有反应性的官能团的化合物的使用量，当所述结晶性树脂前体通过使所述含有羟基的结晶性聚酯树脂与二异氰酸酯组分反应而获得时，所述二异氰酸酯组分的比率(以二异氰酸酯基团[NC0]对所述含有羟基的结晶性聚酯树脂的羟基[0H]的当量比[NC0]/[0H]计)优选为5/1-1/1、更优选4/1-1.2/1并且特别优选
2.5/1-1.5/1。在具有其它骨架或端基的结晶性树脂前体的情况下，比率是类似的，只是使用不同的构成组分。
[0189]所述具有活性氢基团的树脂和所述具有活性氢基团的化合物例如交联剂和伸长剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。对于其中与活性氢基团具有反应性的官能团为异氰酸酯基团的情况，其实例包括具有羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基基团、羧基基团或巯基基团的树脂和化合物。在这些之中，水和胺是特别优选的。
[0190]而且，第二结晶性树脂优选地通过如下获得:使用在其末端处包括异氰酸酯基团的改性的结晶性树脂作为结晶性树脂前体并且使其与具有活性氢基团的化合物反应以进行伸长。在此情况下，所述结晶性树脂前体和所述具有活性氢基团的化合物的反应优选地在制造调色剂的过程中进行。由此，具有大的重均分子量的结晶性树脂可均匀地分散在调色剂中，并且可抑制调色剂粒子之间的性质变化。
[0191]进一步地，第一结晶性树脂优选为在其主链中包括氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂，并且第二结晶性树脂优选为通过使作为第一结晶性树脂的改性的结晶性树脂前体与具有活性氢基团的化合物反应以进行伸长而获得的结晶性树脂。当第一结晶性树脂和第二结晶性树脂具有类似的组成和结构时，这两种不同的粘合剂树脂可更均匀地分散在调色剂中，并且结果，可抑制调色剂粒子之间的性质变化。
[0192]作为粘合剂树脂，可使用所述结晶性树脂和非结晶性树脂的组合，并且优选的是，所述结晶性树脂为粘合剂树脂的主要组分。
[0193]〈〈非结晶性树脂》
[0194]非结晶性树脂没有特别限制，只要其为非结晶性的，并且其可根据意图适当地选择。其实例包括:苯乙烯和其取代产物的均聚物例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸类树脂、松香树脂、改性松香树脂、以及被改性成具有与活性氢基团具有反应性的官能团的这些树脂。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0195]粘合剂树脂中非结晶性树脂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。
[0196]〈着色剂〉
[0197]用于本发明调色剂的着色剂没有特别限制并且可根据意图从迄今已知的着色剂适当地选择。
[0198]调色剂的着色剂的颜色没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其可为选自黑色、青色、品红色和黄色的至少一种类型。相应颜色的调色剂可通过适当地选择着色剂的类型而获得，并且其优选为彩色调色剂。
[0199]黑色着色剂的实例包括:炭黑(C.1.颜料黑7)例如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑；金属例如铜、铁(C.1.颜料黑11)、和氧化钛；和有机颜料例如苯胺黑(C.1.颜料黑I)。
[0200]品红色着色剂的实例包括:C.1.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、
15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269 ；C.1.颜料紫 19 ;和 C.1.还原红 1、2、10、13、15、23、29、35。
[0201]青色着色剂的实例包括:C.1.颜料蓝 2、3、15、15: 1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17,60 ；C.1.还原蓝6 ；C.1.酸性蓝45、其酞菁骨架被1_5个酞酰亚氨基甲基基团取代的铜酞菁颜料、绿7和绿36。
[0202]黄色着色剂的实例包括:C.1.颜料黄 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、
17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180、185 ；C.1.还原黄 1、3、20、和橙 36。
[0203]调色剂中着色剂的含量优选为I质量％ -15质量％、并且更优选3质量％ -10质量％。当含量小于I质量％时，调色剂的着色力可劣化。当其超过15质量％时，颜料在调色剂中的分散差，这可导致降低的着色力和降低的电性质。
[0204]着色剂可作为着色剂与树脂的复合物作为母料使用。这样的树脂没有特别限制，但是考虑到与本发明的粘合剂树脂的相容性，优选使用本发明的粘合剂树脂或者具有与本发明的粘合剂树脂类似结构的树脂。
[0205]母料可通过将树脂和着色剂在施加高剪切力的情况下混合或捏合而制造。为了增强着色剂和树脂之间的相互作用，优选加入有机溶剂。而且，所谓的冲洗方法是有利的，因为着色剂的湿饼可直接使用而无需干燥。冲洗方法是将包括水的着色剂水性糊料与树脂以及有机介质一起混合或捏合以通过使着色剂转移至树脂而除去水和有机介质的方法。对于混合或捏合，例如，可使用高剪切分散设备例如三辊磨机。
[0206]<脱模剂>
[0207]脱模剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括蜡例如含羰基的蜡、聚烯烃蜡和长链烃。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在这些之中，含羰基的蜡是优选的。
[0208]含羰基的蜡的实例包括多链烷酸酯、多链烷醇酯、多链烷酸酰胺、多烷基酰胺和二烧基丽。
[0209]多链烷酸酯的实例包括巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯。
[0210]多链烷醇酯的实例包括偏苯三甲酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基酯。
[0211 ] 多链烷酸酰胺的实例包括二山嵛基酰胺。
[0212]多烷基酰胺的实例包括偏苯三甲酸三硬脂基酰胺。
[0213]二烷基酮的实例包括二硬脂基酮。
[0214]在这些含羰基的蜡中，多链烷酸酯是特别优选的。
[0215]聚烯烃蜡的实例包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
[0216]长链烃的实例包括石蜡(链烷烃蜡，paraffin wax)和赛索尔蜡。
[0217]脱模剂的熔点没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为50°C -1OO0C,并且更优选60°C -900C。低于50°C的熔点可不利地影响耐热存储稳定性，和超过100°C的熔点可导致在低温定影期间冷反印。
[0218]脱模剂的熔点可例如使用差示扫描量热仪(TA-60WS和DSC-60 (由ShimadzuCorporation制造))测量。即，首先将5.0mg脱模剂置于铝制样品容器中，并且将该样品容器置于托架单元上并且设置在电炉中。接着，将其在氮气气氛中以10°C/分钟的加热速率从0°C加热至150°C。之后，将其以10°C /分钟的冷却速率从150°C冷却至0°C，然后以10°C /分钟的加热速率从0°C加热至150°C，和测量DSC曲线。由获得的DSC曲线，使用DSC-60系统中的分析程序，可获得第二次升温中的熔融热最大峰温度作为熔点。
[0219]脱模剂的熔体粘度优选为5mPa.S-1OOmPa.s,更优选5mPa.s_50mPa.s,并且特别优选5mPa.s-20mPa.S。小于5mPa.s的熔体粘度可使脱模性劣化，和超过IOOmPa.s的熔体粘度可使耐热反印性和在低温下的脱模性劣化，这些不是优选的。
[0220]调色剂中脱模剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为I质量％ -20质量％,且更优选3质量％ -10质量％。小于I质量％的含量倾向于使耐热反印性劣化，和超过20质量％的含量倾向于使耐热存储稳定性、带电性、转印性和耐应力性劣化，这些不是优选的。
[0221]〈其它组分〉
[0222]其它组分的实例包括带电控制剂、外部添加剂、流动性改进剂、清洁性改进剂和磁性材料。
[0223]〈〈带电控制剂》
[0224]根据需要也可在调色剂中包括带电控制剂以赋予调色剂以足够的带电能力。
[0225]作为带电控制剂，可使用任意迄今已知的带电控制剂。由于当使用有色材料时色调可变化，因此带电控制剂优选接近白色或者无色。其实例包括三苯基甲烷染料、钥酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、单质磷或其化合物、单质钨或其化合物、氟表面活性剂、水杨酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0226]带电控制剂的含量由调色剂制造方法，包括粘合剂树脂的类型和分散方法决定，并且没有明确限制。不过，相对于粘合剂树脂，其优选为0.01质量％ -5质量％，且更优选0.02质量％ -2质量％。当含量超过5质量％时，调色剂的带电性太大，从而削弱带电控制剂的作用，并且与显影辊的静电吸引力增加，导致降低的显影剂流动性和降低的图像浓度。当含量小于0.01质量％时，带电上升性和带电量不足，这可影响调色剂图像。
[0227]〈〈外部添加剂》
[0228]为了流动性改善、带电量调节和电性质调节的目的，可向本发明的调色剂添加各种外部添加剂。外部添加剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:二氧化硅粒子、经疏水化的二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)；和金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锑)或其经疏水化产物。在这些之中，经疏水化的二氧化硅粒子、二氧化钛和经疏水化的二氧化钛粒子是优选的。
[0229]经疏水化的二氧化硅粒子的实例包括:HDK H2000、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21 和 HDKH1303(由 Clariant Corporation 制造);和 R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812(由Nippon Aerosil C0.，Ltd.制造)。二氧化钛粒子的实例包括:P_25 (由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造);STT_30 和 STT-65C-S (由 Titan Kogyo C0., Ltd.制造)；TAF-140 (由 Fuji Titanium Industry C0.，Ltd.制造);和 MT-150W、MT-500B、MT-600B 和MT-150A(由Tayca Corporation制造)。经疏水化的氧化钛粒子的实例包括:T_805(由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造);STT_30A、STT-65S-S (由 Titan Kogyo C0., Ltd.制造)；TAF-500T、TAF-1500T(由 Fuji Titanium Industry C0.，Ltd.制造);MT-100S、MT_100T(由Tayca Corporation 制造);和 IT-S (由 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)。
[0230]经疏水化的二氧化硅粒子、经疏水化的二氧化钛粒子和经疏水化的氧化铝粒子可通过将亲水性粒子用硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷处理而获得。疏水化试剂的实例包括硅烷偶联剂例如二烷基二卤化硅烷、二烷基齒化硅烷、烷基二卤化硅烷和TK烷基二娃氣烧、甲娃烷基化试剂、具有氣化烷基的硅烷偶联齐?、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油和有机硅清漆。
[0231]无机粒子的初级(一次)粒子具有优选Inm-1OOnm且更优选3nm_70nm的平均粒径。当平均粒径小于Inm时，所述无机粒子嵌入调色剂中，并且它们的功能无法得到有效发挥。当其超过IOOnm时，它们可不均匀地刮擦静电潜像承载部件的表面。作为外部添加剂，可使用无机粒子并且可组合使用经疏水化的无机粒子，并且优选包括至少两种类型的具有20nm或更小的初级粒子平均粒径的经疏水化的无机粒子和至少一种类型的具有30nm或更大的平均粒径的无机粒子。而且，所述无机粒子优选具有20m2/g-500m2/g的BET比表面积。
[0232]外部添加剂的添加量优选为0.1质量％-5质量％且更优选0.3质量％-3质量％。
[0233]作为外部添加剂，也可添加树脂粒子。所述树脂粒子的实例包括:通过无皂乳化聚合、悬浮聚合或分散聚合获得的聚苯乙烯；甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物；缩聚体系例如有机硅(聚硅氧烷)、苯并胍胺和尼龙；和热固性树脂的聚合物粒子。通过组合使用这些树脂粒子，可增强调色剂的带电性，可减少带相反电荷的调色剂，并且可减少背景污损(smear)。所述树脂粒子相对于调色剂的添加量优选为0.01质量％ _5质量％且更优选0.1质量％ -2质量％。
[0234]?流动性改进剂>>
[0235] 当调色剂粒子用流动性改进剂进行表面处理时，调色剂粒子的表面的疏水性改善，并且即使在高湿度环境下也可抑制在流动性和带电性方面的降低。[0236]流动性改进剂的实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、含氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油和改性硅油。
[0237]?清洁性改进剂>>
[0238]当向调色剂添加清洁性改进剂时，可容易地除去转印之后残留在感光体或一次转印介质上的显影剂。
[0239]清洁性改进剂的实例包括:脂肪酸(例如硬脂酸)的金属盐，包括硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及通过甲基丙烯酸甲酯粒子或聚苯乙烯粒子的无皂乳化聚合获得的树脂粒子。所述树脂粒子优选具有窄的粒度分布和0.01 μ m-ι μ m的体均粒径。
[0240]?磁性材料>>
[0241]磁性材料没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁氧体。在这些之中，就颜色而言，白色磁性材料是优选的。
[0242][重均分子量]
[0243]所述调色剂的可溶于四氢呋喃(THF)的内容物的重均分子量没有特别限制，只要其为20，000-60，000，并且其可根据意图适当地选择。其优选为30，000-50，000，且更优选35，000-45，000。超过60，000的重均分子量不是优选的，因为总体上具有太高分子量的粘合剂树脂使定影性劣化，导致低的光泽和由于外部应力而在定影之后遗漏图像。小于20，000的重均 分子量也不是优选的，因为即使存在许多高分子量组分，在调色剂熔融期间的内部内聚性也降低太多，导致热反印和纸缠在定影部件上。
[0244][闻分子量组分的量]
[0245]所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物没有特别限制，只要其在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中包括以峰面积计5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的组分，并且其可根据意图适当地选择。其优选地包括7.0%或更多且更优选9.0%或更多。其上限没有特别限制并且可根据意图适当地选择，并且其优选为25.0%或更少。
[0246]通过包括5.0 %或更多的具有100，000或更大的分子量的组分，熔融之后调色剂的流动性和粘弹性对温度的依赖性较低，并且在其中容易传热的薄纸和其中不容易传热的厚纸之间几乎不出现在定影期间调色剂的流动性和粘弹性方面的显著差异。因此，可在定影设备中在恒定温度和恒定速度下定影。当具有100,000的分子量的组分的含量小于5.0%时，熔融之后调色剂的流动性和粘弹性取决于温度而大幅度变化。因此，在薄纸上定影时，例如，调色剂过度变形，导致对定影部件的粘附面积的增加。结果，调色剂不可能从定影部件良好地脱模，导致纸缠绕。
[0247]此外，所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物优选地在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中包括以峰面积计0.5%或更多的具有250，000或更大的分子量的组分，因为其降低了薄纸和厚纸之间的光泽度差异。
[0248]在本发明中，调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物以及树脂的分子量分布和重均分子量(Mw)可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量设备(例如HLC-8220GPC，由TosohCorporation制造)测量。作为柱，使用三连(一式三份)的TSK-GEL SUPER HZM_H15cm。将待测量的树脂溶解在四氢呋喃(THF)(包括稳定剂，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)中以形成0.15质量％溶液。将该溶液使用0.2 μ m过滤器过滤,并且使用其滤液作为样品。通过将100 μ L该THF样品溶液注入该测量设备中，在具有40°C温度的环境中以0.35mL/分钟的流速进行测量。
[0249]分子量使用通过单分散的聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线计算。作为标准聚苯乙烯样品，使用SHOWDEX STANDARD系列(由Showa Denko K.K.制造)和甲苯。制备以下三种类型的单分散的聚苯乙烯标准样品的THF溶液，并且用以上条件进行测量，并且用峰顶的保留时间作为单分散的聚苯乙烯标准样品的光散射分子量来产生校准曲线。
[0250]溶液A:S-7450:2.5mg ;S_678:2.5mg ；S-46.5:2.5mg ;S_2.90:2.5mg ；THF:50mL
[0251]溶液B:S-3730:2.5mg ;S_257:2.5mg ;S_19.8:2.5mg ；S-0.580:2.5mg ；THF:50mL
[0252]溶液C:S-1470:2.5mg ;S_112:2.5mg ；S-6.93:2.5mg ;甲苯:2.5mg ；THF:50mL
[0253]作为检测器，使用RI (折射率)检测器。
[0254]具有100，000或更大的分子量的组分的比例可通过该GPC测量由100，000的分子
量与积分分子量分布曲线的交点计算。
[0255]具有250，000或更大的分子量的组分的比例可通过该GPC测量由250，000的分子
量与积分分子量分布曲线的交点计算。
[0256]用于获得包括具有上述分子量分布的粘合剂树脂的调色剂的方法的实例包括:将具有不同分子量分布的两种或更多种类型的树脂组合使用的方法；和使用其分子量分布已经在聚合期间进行控制的树脂的方法。
[0257]当将具有不同分子量分布的两种或更多种类型的树脂组合使用时，使用具有相对高分子量和相对低分子量的至少两种类型的树脂。作为具有高分子量的树脂，可使用预先具有大分子量的树脂，或者可通过在调色剂制造过程中对在其末端处包括异氰酸酯基团的改性树脂进行伸长而形成高分子量体。后者容许高分子量体均匀地存在于调色剂中。因此，对于包括将粘合剂树脂溶解在有机介质中的步骤的制造方法，后者是优选的，因为其溶解比预先具有高分子量的树脂容易。
[0258]当使用其分子量分布在聚合期间进行了控制的树脂时，作为用于获得这样的树脂的方法，例如，可通过除了双官能单体之外还添加少量具有不同数量官能团的单体而使分子量分布变宽，条件是聚合形式为缩聚、加聚或者加成缩合。作为具有不同数量官能团的单体，存在三官能以上的单体以及单官能单体。然而，使用三官能以上的单体产生支化结构，并且在使用具有结晶性的树脂的情况下可难以形成结晶性结构。通过使用单官能单体，聚合反应被单官能单体终止。由此，在使用两种或更多种类型的树脂的情况下，产生低分子量树脂，同时聚合反应部分地进行以形成高分子量组分。
[0259]单官能单体的实例包括一元醇、一元羧酸和一元胺化合物。
[0260]一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十烷醇、苯酚和其取代产物、1-萘酚、2-萘酚、苄醇和其取代产物、环戊醇、环己醇、金刚烷醇、以及胆固醇和其取代产物。
[0261一元羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、苯甲酸和其取代产物、以及苄基酸和其取代产物。
[0262]一元胺化合物的实例包括:烷基胺例如甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、月桂基胺、肉豆蘧基胺、棕榈基胺、硬脂基胺和山嵛基胺；氨基酸例如甘氨酸、α-丙氨酸、β_丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸；芳族氨基酸例如苯胺、苄基胺、邻-甲氧基苯胺、间-甲氧基苯胺、对-甲氧基苯胺、邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺。
[0263][结晶性结构的量[C/(A+C)]]
[0264]在通过X-射线衍射设备获得的调色剂的衍射光谱中，得自结晶性结构的光谱的积分强度(C)对(C)与得自非结晶性结构的光谱的积分强度(A)之和的比率[C/(A+C)]没有特别限制并且可根据意图适当地选择。考虑到获得定影性和耐热存储稳定性两者，其优选为0.13或更大，并且其更优选为0.20或更大，进一步更优选0.30或更大，并且特别优选0.45或更大。当该比率[C/(A+C)]小于0.13时，可难以获得低温定影性和耐热存储稳定性两者，因为作为结晶性树脂的性质降低。就获得低温定影性和耐热存储稳定性两者而言，在该更优选范围内的比率[C/(A+C)]是有利的。
[0265]此外，迄今已知的包括结晶性树脂或在添加剂程度上的蜡的调色剂具有小于约0.10的该比率。
[0266]该比率[C/(A+C)]是表示调色剂中的结晶位点的量(充当调色剂主要组分的结晶位点的量)的指标，并且其是在通过X-射线衍射测量而获得的衍射光谱中得自粘合剂树脂的结晶性结构的主衍射峰对得自非结晶性结构的晕(晕圈，halo)的面积比率。
[0267]X-射线衍射测量可使用装有2维检测器的X-射线衍射仪(具有GADDS的D8DISC0VER,由 fcuker 制造)进行。
[0268]作为用于该测量的毛细管,使用具有0.70mm直径的标记管(mark tube)(林德曼玻璃)。将样品填充至该毛细管的上部进行测量。而且，当填充样品时进行轻敲，其中轻敲数为 100。
[0269]详细的测量条件如下。
[0270]管电流:40mA
[0271]管电压:40kV
[0272]测角计2 Θ 轴:20.000。
[0273]测角计Ω 轴:0.0000°
[0274]测角计φ轴:0.0000°
[0275]检测器距离:15cm(宽角测量)
[0276]测量范围:3.2 ≤ 2 Θ (° )≤ 37.2
[0277]测量时间:600秒
[0278]将具有拥有Imm直径的针孔的平行光管(collimator)用于入射光学系统。将所获得的2维数据用所提供的软件(在X轴中在3.2° -37.2° )积分并且换算为衍射强度和2 Θ的I维数据。基于所获得的X-射线衍射测量结果，以下解释用于计算比率(C)/((C)+ (A))的方法。
[0279]通过X-射线衍射测量而获得的衍射光谱的实例示于图1A和图1B中。横轴表示2 Θ，纵轴表示X-射线衍射强度，并且这两个轴均是线性轴。在图1A中的X-射线衍射光谱A中，在2Θ =21.3° (Pl)和24.2° (P2)处存在主峰，在包括这两个峰的宽范围内观察到晕(h)。在此，所述主峰得自结晶性结构，而所述晕得自非结晶性结构。
[0280]这两个主峰和晕通过高斯函数(fpl (2 Θ )、fp2(2 Θ )、fh(2 θ )分别表示主峰P1、主峰P2和晕)表示:
[0281 ] fpl (2 Θ ) = aplexp [- (2 Θ -bpl)2/ (2cpl2)](式 A (I))
[0282]fp2 (2 Θ ) = ap2exp [- (2 Θ -bp2)2/ (2cp22)](式 A (2))
[0283]fh(2 Θ ) = ah exp[_(2 Θ-bh)2/(2ch2)](式 A(3))
[0284]这些函数之和:
[0285]f(29) = fpl(20)+fp2(20)+fh(20)(式 A(4))
[0286]被视为整个x-射线衍射光谱A的拟合函数F (图1B中所示)，使用其进行通过最小二乘法的拟合。
[0287]存在9个拟合变量，即apl、bpl、cpl、ap2、bp2、cp2、ah、bh和ch。作为用于拟合的这些变量的初始值，对于bpl、bp2和bh设置该x-射线衍射的峰位置(在图1A的实例中，bpl =21.3、bp2 = 24.2且bh = 22.5)，并且对于其它变量输入合适的值使得所述两个主峰和晕尽可能多地与所述X-射线衍射光谱一致。该拟合可使用Microsoft Corporation制造的Excel2003的解算程序(solver)进行。
[0288]由拟合之后与两个主峰(Pl，P2)对应的相应高斯函数&1(2 0)、^2(2 0)以及与晕对应的高斯函数fh(2 Θ)的积分面积(Spl，Sp2, ShMi^ (Spl+Sp2)为(C)且(Sh)为(A)，可计算作为表示结晶位点的量的指标的比率[C/(A+C)]。
[0289][不溶于混合溶液的内容物]
[0290]调色剂的对四氢呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氢呋喃/乙酸乙酯=50/50(质量比率))不溶的内容物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为5.0质量％或更大，且更优选10.0质量％或更大。其上限没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为25.0质量％或更小，且更优选20.0质量％或更小。当该不溶性内容物小于5.0质量％时，耐热存储稳定性可劣化，并且在定影中可出现反印，特别是在高温下定影时。对于获得低温定影性和耐热存储稳定性两者而言，在该更优选范围内的不溶性内容物是有利的。
[0291]在此，四氢呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氢呋喃/乙酸乙酯=50/50(质量比率))几乎不溶解调色剂中的(具有约20，000或更大分子量的)高分子量组分并且容易溶解具有小于其的分子量的低分子量组分。因此，通过将调色剂用以上混合溶液处理，可制备具有提高的高分子量树脂组分浓度的样品。
[0292]该不溶性内容物可通过如下获得:将0.4g调色剂添加至四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯的40g混合溶液(以质量计，混合比为50:50)，将其摇动20分钟，通过离心沉淀出不溶性内容物，除去上清液，和将剩余物真空干燥。
[0293][吸热量的比率[ΛΗ(Η)/ΛΗ(Τ)]]
[0294]在调色剂的差示扫描量热法中的吸热量[AH(T), (J/g)]与在对四氢呋喃和乙酸乙酯[四氢呋喃/乙酸乙酯=50/50(质量比率)]的混合溶剂不溶的内容物的差示扫描量热法中的吸热量[ΛΗ⑶，(J/g)]的比率[ΛΗ⑶/AH(T)]没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为0.20-1.25。
[0295]吸热量可例如使用差示扫描量热仪(TA-60WS和DSC-60 (由ShimadzuCorporation制造))测量。将进行熔融热最大峰温度测量的样品以10°C /分钟的加热速率从20°C加热至150°C，然后以10°C /分钟的冷却速率冷却至(TC，和再次以10°C /分钟的加热速率加热，并且测量吸热-放热变化。将热流对温度作图，并且评价第二次升温中的吸热量。
[0296]比率[ΛΗ⑶/AH(T)]表示所述高分子量组分中的结晶性结构与整个粘合剂树脂的结晶性结构的比率。
[0297]所述高分子量组分优选地具有与整个粘合剂树脂接近的树脂结构，并且如果粘合剂树脂具有结晶性，则优选的是所述高分子量组分类似地具有结晶性。另一方面，当所述高分子量组分具有与其它树脂组分很大不同的结构时，所述高分子量组分容易经历层分离而成为海-岛状态，并且不可能预期对整个调色剂的改进粘弹性和内聚力的贡献。
[0298]就均匀带电性而言，在该优选范围内的比率[ΛΗ⑶/AH(T)]是有利的，因为调色剂中的树脂的所述低分子量组分和所述高分子量组分是更均匀存在的，导致调色剂粒子之间的更少变化。
[0299][熔融热最大峰温度和熔融热量]
[0300]通过差示扫描量热仪(DSC)测量的第二次升温中的熔融热的最大峰温度和吸热量[ΛΗ(Τ)，(J/g)]没有特别限制并且可根据意图适当地选择。第二次升温中的最大峰温度和熔融热量[Λ H(T)，(J/g)]分别优选为50°C -70°C和30J/g-75J/g。
[0301]所述最大峰温度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其更优选为550C _68°C，并且特别优选58°C _65°C。当调色剂的熔融热的最大峰温度小于50°C时，在高温环境中有可能出现调色剂的粘连。当其超过70°C时，显现出低温定影性变得困难。
[0302]调色剂的吸热量[ΛΗ(Τ)，(J/g)]没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其更优选为45J/g-70J/g，并且特别优选50J/g-60J/g。当调色剂的吸热量[AH(T)，(J/g)]小于30J/g时，调色剂具有减少的具有结晶性结构的部分和降低的快速熔融性质，使得难以平衡耐热存储稳定性和低温定影性。当其超过75J/g时，使调色剂熔融和定影所需要的能量增加，并且取决于定影设备，定影性可劣化。
[0303]与树脂类似，调色剂的熔融热的最大峰温度可使用差示扫描量热仪(例如，TA-60WS和DSC-60 (由Shimadzu Corporation制造))测量。首先，将用于测量熔融热的最大峰温度的样品以10°C /分钟的加热速率从20°C加热至150°C，然后以10°C /分钟的冷却速率冷却至0°C，然后以10°C的加热速率加热，并且测量吸热-放热变化。将“吸热-放热变化”对“温度”作图，并且测定与熔融热的最大峰对应的温度作为在第二次升温中熔融热的最大峰温度。而且，将具有该最大峰温度的吸热峰的吸热量定义为第二次升温中的吸热量。
[0304][储能模量G’(70)、储能模量G’(160)] [0305]调色剂在70°C下的储能模量G’ (70) (Pa)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为1.0X104Pa-5.0X105Pa、更优选1.0X IO4Pa-L OX IO5Pa并且特别优选5.0XlO4Pa-L OXlO5Pa0当储能模量G’ (70)小于1.0X IO4Pa时，在连续输出定影图像之后有可能出现定影图像彼此粘附的粘连现象。当其超过5.0X IO5Pa时，调色剂的熔融性质在低温区域中降低并且定影图像倾向于具有降低的光泽度。
[0306]调色剂在160°C下的储能模量G’ (160) (Pa)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为1.0X 103Pa-5.0X 104Pa、更优选1.0X IO3Pa-L OX IO4Pa并且特别优选5.0XlO3Pa-L OXlO4Pa0当储能模量G’ (160)小于1.0X IO3Pa时，耐热反印性倾向于劣化。当其超过5.0X IO4Pa时，定影图像倾向于具有降低的光泽度。
[0307]而且，优选的是，储能模量G，(70) (Pa)为1.0 X 104_5.0 X IO5并且储能模量G，(160) (Pa)为1.0X103-5.0XlO40在以上范围内的储能模量G’ (70)和储能模量G’ (160)
在图像在低温下定影时抑制图像剥落，并且在图像在高温下定影时调色剂向定影部件的反印可更有效地得到抑制，并且结果，可改善对搅拌应力的耐受性。
[0308]调色剂的动态粘弹性性质(储能模量G’和损耗模量G” )可使用动态粘弹性测量设备(例如，ARES(由TA Instruments, Inc.制造))测量。其是在IHz的频率下测量的。将样品成型为具有8mm直径和厚度的圆片，固定在具有8mm直径的平行板上,然后将其在40°C下稳定化，并且在IHz的频率(6.28rad/s)和0.1 %的应变量(应变量控制模式)的情况下以2.(TC /分钟的加热速率加热至200°C，并进行测量。
[0309][调色剂的可溶于THF的内容物中的N元素的含量]
[0310]调色剂的可溶于THF的内容物的CHN分析中N元素的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为0.3质量％ -2.0质量％，更优选0.5质量％ -1.8质量％，并且特别优选0.7质量 ％ -1.6质量％。当N元素的含量超过2.0质量％时,熔融状态的调色剂具有过高的粘弹性。结果，定影性、光泽度和带电性可劣化是可能的。当该含量小于0.3质量％时，可出现由于调色剂降低的韧性而引起的在图像形成设备中的聚集和部件的污染或者由于熔融状态下调色剂降低的粘弹性而引起的高温反印。
[0311]N元素的含量为得自氨基甲酸酯键和脲键的N元素的量。
[0312]本发明中N元素的含量可作为使用VARIO MICRO CUBE(由Elementar Analytical制造)在950°C的燃烧炉、550°C的还原炉、200mL/分钟的氦气流速和25mL/分钟-30mL/分钟的氧气流速的条件下的CHN同时测量的两测量值的平均值获得。在此，当通过该测量方法获得的N元素的含量小于0.5质量％时，使用痕量氮分析仪ND-100 (由MitsubishiChemical Corporation制造)进行进一步测量。电炉(卧式反应器)在热分解部分中具有800 0C的温度和在催化部分中具有900 0C的温度，并且以300mL/分钟的主O2流速、400mL/分钟的Ar流速和低的灵敏度的测量条件，使用用吡啶标准溶液产生的校准曲线确定量。
[0313]在此，调色剂的可溶于THF的内容物可预先通过如下获得:将5g调色剂置于索氏提取器中，用70mL的THF进行使用此的提取20小时，和通过在减压下加热而除去THF。
[0314][脲键]
[0315]在调色剂的可溶于THF的内容物中存在脲键是重要的，因为即使用少量的脲键，也可预期调色剂改善的韧性和在定影期间的耐反印性。
[0316]可使用13C-NMR分析调色剂的可溶于THF的内容物中脲键的存在。
[0317]具体地，该分析如下进行。在将2g待分析样品浸泡在200mL的具有0.1摩尔/L浓度的氢氧化钾甲醇溶液中并且在50°C放置24小时之后，除去该溶液，将残留物进一步用离子交换水洗涤直至其PH变成中性，和将剩余固体干燥。向干燥后的样品中加入二甲基乙酰胺(DMAc)和氘代二甲基亚砜(01^0-(16)(具有9:1的体积比)的混合溶剂，浓度为100mg/0.5mL。将这首先在70°C下溶解12小时-24小时，然后至50°C，并且进行13C-NMR测量。在此，测量频率为125.77ΜΗζ，1Η_60°脉冲为5.5 μ s，并且参比物质为四甲基硅烷(TMS)的 0.0ppm0
[0318]样品中脲键的存在是通过是否在得自作为制备物的聚脲的脲键部位的羰基碳的信号的化学位移中观察到信号而确认的。通常在150ppm-160ppm处观察到羰基碳的化学位移。作为聚脲的一个实例，在图2中示出了作为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和水的反应产物的聚脲的羰基碳附近的13C-NMR光谱。在153.27ppm处观察到得自羰基碳的信号。
[0319][氨基甲酸酯键]
[0320]调色剂的可溶于THF的内容物优选地包括氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键可通过如下确认:除了使用红外吸收光谱或热解气体色谱-质谱进行的树脂组分单体分析之外，与对于脲键的确认方法类似地，使用13c-nmr。
[0321][调色剂的体积电阻率]
[0322]调色剂的体积电阻率R[Q -cm]的常用对数值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选为10.0-10.6，因为在显影和转印过程中，通过摩擦起电而赋予给调色剂的电荷被有利地保持在调色剂的表面上。当结晶性树脂包括氨基甲酸酯/脲键时，认为这些官能团有可能泄漏电荷。然而，为了增强结晶性树脂的机械强度，期望将结晶性部分与这些官能团连接。因此，当该常用对数值在该优选范围内时，可获得令人满意的显影和转印性质而没有调色剂的劣化。小于10.0的常用对数值导致电荷泄漏在接触部件例如载体、带电辊和感光体上。结果，潜像无法精密地显影，或者在转印电场中无法移动的未被转印的调色剂有可能残留在感光体上。另一方面，必须具有一定程度的高电阻以保持电荷。然而，当该常用对数值高于10.6时，本发明的结晶性树脂尽管具有有利的显影和转印性质，但是具有降低的机械强度。因此，由于与设备的内部部件的接触或摩擦而出现调色剂劣化例如聚集和变形，并且不可能获得令人满意的图像。
[0323]在此，电阻取决于氨基甲酸酯键和脲键的丰度(丰富程度，abundance)。其还在很大程度上取决于树脂中的结晶状态，并且随着结晶性更高，电阻可增加。因此，为了将电阻调节在以上范围内，同时保持机械强度，提高聚合物中的结晶部分的尺寸是有效的。例如，存在例如如下的方法:通过在合适条件下的热处理使所获得的调色剂进行晶体生长，和调节制造条件例如加热温度和加热时间。预先在调色剂中包括适合于生长晶体的材料(例如细小的低分子结晶性有机化合物、细小的无机粒子、金属氧化物和无机盐)也是有效的。
[0324][调色剂的体积电阻率的测量方法]
[0325]为了测量调色剂的体积电阻率R[Q.cm]的常用对数值LogR，通过将3g调色剂成型为具有40mm直径和2mm厚度的圆片而制造测量用样品(由MaekawaTestingMachineMFG.C0.，Ltd.制造的加压装置BRE-32 ；6MPa的负荷和I分钟的施压时间)。将其设置在SE-70固态电极(由Ando Electric C0.,Ltd.制造)中，并且使用由TR-10C介电损耗测量仪器、WBG-9振荡仪和BDA-9平衡点检测器(均由Ando Electric C0.，Ltd.制造)构成的AC电桥设备测量当在电极之间施加IkHz的交流电时的LogR，由此获得调色剂的LogR。
[0326](调色剂制造方法)
[0327]用于制备本发明的调色剂的方法没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:迄今已知的湿式造粒方法例如溶解悬浮方法和乳化聚集方法；和粉碎方法。在这些之中，考虑到由于捏合引起的分子切断以及高分子量树脂和低分子量树脂的均匀捏合的困难，作为不涉及粘合剂树脂的捏合的制造方法的溶解悬浮方法和乳化聚集方法是优选的。此外，考虑到树脂在调色剂粒子中的均匀性，溶解悬浮方法是特别优选的。
[0328]替代地，以上调色剂可通过例如JP-B N0.4531076中描述的粒子制造方法制造。具体地，在该粒子制造方法中，将用于形成调色剂粒子的材料溶解在液态或超临界状态的二氧化碳中，然后除去二氧化碳以获得调色剂粒子。[溶解悬浮方法]
[0329]调色剂如下通过溶解悬浮方法制造。
[0330]首先，通过将以上调色剂材料例如着色剂、粘合剂树脂和脱模剂分散或溶解在有机介质中而制备调色剂材料溶液。接着，将调色剂材料溶液在水性介质中在表面活性剂和树脂粒子的存在下乳化，从而获得粒子。
[0331]-有机介质-
[0332]有机溶剂优选为挥发性的(具有低于100°C的沸点)，因为其可在调色剂母粒子的形成之后被容易地除去。所述有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在这些之中，芳族溶剂例如甲苯和二甲苯，卤代烃例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳，以及乙酸乙酯是优选的。相对于100质量份调色剂材料所使用的有机溶剂的量通常为O质量份-300质量份、优选O质量份-100质量份、且更优选25质量份-70质量份。
[0333]-水性介质-
[0334]所述水性介质可为单独的水，或者其可进一步包括有机溶剂例如醇(例如甲醇、异丙基醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(例如甲基溶纤剂)和低级酮(例如丙酮和甲基乙基酮)。
[0335]相对于100质量份调色剂材料溶液所使用的水性溶剂的量通常为50质量份-2，000质量份，并且优选100质量份-1，000质量份。当量小于50质量份时，由于调色剂材料液差的分散状态，无法获得具有预定粒径的调色剂粒子。超过20，000质量份的量是不经济的。
[0336]-表面活性剂、树脂粒子-
[0337]进一步地，适当添加表面活性剂或树脂粒子作为分散剂是为了着色剂、杂混树脂(hybrid resin)和脱模剂的有利分散。
[0338]表面活性剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、和磷酸酯；胺盐型的阳离子型表面活性剂，包括烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，和季铵盐型的阳离子
型表面活性剂，包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶.错.盐、烷基异喹啉像'盐和苄索氯铵；非离子型表面活性剂例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍
生物；和两性表面活性剂例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N- 二甲基铵甜菜碱。
[0339]而且，使用具有氟烷基的表面活性剂例如具有氟烷基的阴离子型表面活性剂和具有氟烷基的阳离子型表面活性剂即使在其非常少量的情况下也是有效的。
[0340]可有利地使用的具有氟烷基的阴离子型表面活性剂的实例包括:具有2-10个碳原子的氟烷基羧酸和其金属盐、全氟辛烧磺酰基谷氨酸二钠、3-[ Ω -氟烷基(C6-C11)氧基]_1_烷基(C3-C4)横酸钠和3-[Ω-氟烧酸基(C6_C8)_N-乙基氨基]-1-丙烷横酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸和其金属盐、全氟烷基(C7-C13)羧酸和其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸和其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。
[0341]作为产品名称，其实例包括:SURFLONS-1lU S-112、S_113(由 Asahi GlassC0.，Ltd.制造)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129 (由 Sumitomo3M C0.，Ltd.制造)；UNIDYNE DS-10U DS_102(由 Daikin Industries, Ltd.制造)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(由 DIC Corporation 制造)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(由 Tohkem Products C0.，Ltd.制造);和 FTERGENT F-100、F150 (由 Neos Corporation 制造)。
[0342]此外，具有氟烷基的阳离子型表面活性剂的实例包括:具有氟烷基的伯、仲或叔型脂族胺酸、脂族季铵盐例如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵、苄烷铵盐、苄索氯
铵、吡啶#盐和咪唑播盐；和作为产品名称,SURFLON S-121(由Asahi Glass C0.，Ltd.制造)，FLUORAD FC-135(由 Sumitomo3M C0.，Ltd.制造)，UNIDYNE DS-202 (由 DaikinIndustries, Ltd.制造)，MEGAFACE F-150、F-824 (由 DIC Corporation 制造)，EFTOPEF-132 (由 Tohkem Products C0., Ltd.制造)，和 FTERGENT F-3OO (由 Neos Corporation 制造)。 [0343]-树脂粒子-
[0344]作为树脂粒子，可使用任何树脂，只要其形成水性分散体，并且其可为热塑性树脂和热固性树脂。
[0345]所述树脂的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、基于硅的树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0346]在这些之中，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂以及其组合是优选的，因为可容易地获得细小的球形树脂粒子的水性分散体。
[0347]所述乙烯基树脂为乙烯基单体均聚或共聚的聚合物，并且其实例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物。
[0348]所述树脂粒子具有优选5nm-200nm且更优选20nm-300nm的平均粒径。也可使用无机化合物分散剂例如磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅和羟基磷灰石。
[0349]-分散剂-
[0350]作为可与所述树脂粒子和所述无机化合物分散剂组合使用的分散剂，可使用聚合物型保护胶体来稳定分散的液滴。
[0351]分散剂的实例包括:酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐；包括羟基的(甲基)丙烯酸类单体例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸Y-羟基丙酯、甲基丙烯酸Y-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；乙烯醇或乙烯醇的醚例如乙烯基甲基酿、乙烯基乙基酿和乙烯基丙基酿；乙稀醇和包括竣基的化合物的酷例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羟甲基化合物；酰氯例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；含氮化合物例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺、以及包括其杂环的那些的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯；和纤维素类例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
[0352][[分散方法]]
[0353]分散方法没有特别限制，并且可应用迄今已知的设备例如低速剪切设备、高速剪切设备、摩擦设备、高压喷射设备和超声波。在这些之中，为了具有2 μ m-20 μ m的分散体粒度，高速剪切设备是优选的。当使用高速剪切分散设备时，旋转速度没有特别限制，但是其通常为1，000rpm-30, OOOrpm,并且优选5，000rpm-20, OOOrpm0分散时间没有特别限制，但是在间歇系统的情况下，其通常为0.1分钟-5分钟。分散期间的温度通常为(TC _150°C (在加压下)，并且优选40°C -98°C。
[0354][[有机溶剂的除去、洗涤、干燥]]
[0355]将有机溶 剂除去，然后将乳化分散体(反应产物)洗涤和干燥以获得调色剂母粒子。
[0356]为了除去有机溶剂，将整个体系在层流搅拌的情况下逐渐加热，从而在预定的温度区域中提供强的搅拌；并且然后对整个体系进行脱溶剂。由此，可制备具有纺锤形状的调色剂母粒子。当使用可溶于酸或碱的物质例如磷酸钙作为分散稳定剂时，通过将磷酸钙用酸例如盐酸溶解，之后用水冲洗而从调色剂母粒子除去磷酸钙。其也可通过例如酶法降解的操作除去。将带电控制剂植入至所获得调色剂母粒子，然后粘附无机粒子例如二氧化硅粒子和氧化钛粒子作为外部添加剂，由此获得调色剂。在此，带电控制剂的植入和无机粒子的粘附通过迄今已知的方法例如使用混合器而进行。
[0357]考虑到均匀粒径，本发明的调色剂的[体均粒径/数均粒径]优选为1.0-1.4，并且更优选1.0-1.3。调色剂的体均粒径取决于应用而变化，但是通常其优选为0.1 μ m-16 μ m。上限更优选为11 μ m,并且进一步更优选9 μ m,且下限更优选为0.5 μ m,并且更优选I μ m。在此，体均粒径和数均粒径可使用MULTISIZER III (由BeckmanCoulter, Inc.制造)同时测量。
[0358]-粒径测量-
[0359]经着色的树脂粒子的体均粒径通过Coulter计数器方法测量。测量设备的实例包括 Coulter Counter TA-1I> Coulter Multisizer II 和 Coulter Multisizer III (均由Beckman Coulter, Inc.制造)。测量方法描述于下。
[0360]首先，将0.1mL_5mL表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂添加至100mL-150mL电解质溶液。在此情况下，电解质溶液为使用一级氯化钠制备的约I质量％的NaCl水溶液，并且例如可使用IS0T0N-1I (由Beckman Coulter, Inc.制造)。在此，进一步地，添加2mg-20mg测量样品。将样品悬浮于其中的电解质溶液用超声分散器进行分散处理约I分钟-3分钟。用该测量设备，使用?οομπι光圈(孔)作为光圈，测量调色剂粒子或调色剂的体积和数量，并且计算体积分布和数量分布。由所获得的分布，可获得调色剂的体均粒径和数均粒径。
[0361]作为通道，使用以下13个通道:2.0Oym至小于2.52μπι ;2.52μπι至小于3.17 μ m ；3.17 μ m 至小于 4.00 μ m ；4.00 μ m 至小于 5.04 μ m ;5.04 μ m 至小于 6.35 μ m ;6.35 μ m 至小于 8.00 μ m ;8.00 μ m 至小于 10.08 μ m ； 10.08 μ m 至小于 12.70 μ m ；12.70 μ m至小于 16.00 μ m ； 16.00 μ m 至小于 20.20 μ m ；20.20 μ m 至小于 25.40 μ m ；25.40 μ m 至小于32.00 μ m ;和32.0Oym至小于40.30 μ m。预期的粒子具有2.00 μ m至小于40.30 μ m的粒径。
[0362][乳化聚集方法]
[0363]作为使用乳化聚集方法制造调色剂的方法，例如，通过将粘合剂树脂分散体与着色剂分散体以及蜡分散体一起聚集和熔合而获得调色剂淤浆，将其根据迄今已知的方法进行洗涤和过滤。将所收集的物质干燥，由此离析出调色剂。
[0364][粉碎方法]
[0365]使用粉 碎方法制造调色剂的方法至少包括，例如，根据迄今已知的技术的如下步骤:对由本发明的粘合剂树脂、带电控制剂和着色剂构成的调色剂组合物进行机械混合的步骤，熔融-捏合步骤，粉碎步骤，和分级步骤。在此情况下，在机械混合步骤和熔融-捏合步骤中，可将除了在粉碎或分级步骤中获得的产物以外的调色剂进行再利用。
[0366]机械混合步骤可使用具有搅拌桨叶的混合器在普通条件下进行，并且没有特别限制。在该步骤完成之后，将混合物加入捏合机中进行熔融-捏合。作为熔融-捏合机，可使用单轴或双轴连续捏合机和具有辊磨机的间歇捏合机。其具体实例包括:κτκ型双螺杆挤出机(Kobe Steel, Ltd.) ；TEM 型挤出机(由 Toshiba Machine C0., Ltd.制造);双螺杆挤出机(由KCK C0., Ltd.制造)；PCM型双螺杆挤出机(由Ikegai Corporation制造);和共捏合机(由Buss制造)。必须在粘合剂树脂的分子链不被切断的条件下进行熔融-捏合。当熔融-捏合温度与粘合剂树脂的软化点相比太低时，所述分子链被切断。当熔融-捏合温度太高时，本发明的带电控制剂和着色剂的分散不进行。因此，优选的是，熔融-捏合温度根据所述树脂的软化温度而适当地确定。
[0367]当熔融-捏合步骤完成时，将经熔融-捏合的物质粉碎。在粉碎步骤中，优选的是，在粗略粉碎之后为精细粉碎。这样的粉碎方法的实例包括:通过在喷射物流中与碰撞板的碰撞而粉碎的方法；通过在喷射物流中粒子之间的碰撞而粉碎的方法；以及在机械旋转的转子和定子之间的窄间隙中粉碎的方法。在该步骤完成之后，将经粉碎的物质在喷射物流中利用离心力分级，并且可获得具有预定粒度的调色剂。
[0368](显影剂)
[0369]本发明的显影剂至少包括本发明的调色剂，并且其进一步包括适当选择的其它组分例如载体。所述显影剂可为单组分显影剂或双组分显影剂，但是考虑到当将其用于与近来在信息处理速度方面的进步对应的高速印刷机时改善的寿命，其优选为双组分显影剂。
[0370]在使用所述调色剂的单组分显影剂的情况下，即使当反复地消耗和供应调色剂时，调色剂粒度的变化也很小。而且，既不存在调色剂成膜至作为显影剂承载部件的显影辊，也不存在调色剂熔合至层厚调节部件例如用于使调色剂变薄的刮板。而且，在显影单元的长期使用(搅拌)之后，可获得有利且稳定的显影性和图像。此外，在双组分显影剂的情况下，即使当反复地消耗和供应调色剂时，调色剂粒度的变化也很小，并且在显影单元的长期搅拌之后可获得有利且稳定的显影性。
[0371]〈载体〉
[0372]载体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其优选地包括芯材和包覆(涂覆)所述芯材的树脂层(包覆(涂覆)层)。
[0373]〈〈载体芯材?>
[0374]所述芯材没有特别限制，只要其包括磁性粒子。其有利实例包括铁氧体、磁铁矿、铁和镍。而且，在其中考虑近年来明显提升的环境适应性的情况下，对于铁氧体，优选使用猛铁氧体、猛-镁铁氧体、猛-银铁氧体、猛-镁-银铁氧体和锂铁氧体代替常规的铜-锌铁氧体。
[0375]?包覆层>>
[0376]所述包覆层至少包括粘合剂树脂，并且根据需要，其可包括其它组分例如无机粒子。
[0377]-粘合剂树脂-
[0378]用于形成载体包覆层的粘合剂树脂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:包括聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)和其改性产物、苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基咔唑和乙烯基醚的交联性共聚物；包括有机硅氧烷键的有机硅树脂和其改性产物(例如，通过醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺改性的产物)；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲树脂；三聚氰胺树脂；苯并胍胺树脂；环氧树脂；离聚物树脂；聚酰亚胺树脂；和其衍生物。这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在这些之中，有机硅树脂是特别优选的。
[0379]所述有机硅树脂没有特别限制并且可根据意图从通常已知的有机硅树脂适当地选择。其实例包括由有机硅氧烷键构成的纯(straight)有机硅树脂以及通过醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸类或氨基甲酸酯改性的有机硅树脂。
[0380]纯有机硅树脂的市售产品的实例包括:KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(由 Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.制造)；以及 SR2400、SR2405、SR2406 (由 DowCorning Toray C0.，Ltd.制造)。此外,经改性的有机娃树脂的具体实例包括:经环氧改性的产物=ES-1OOlN ;经丙烯酸类改性的有机硅树脂:KR-5208 ;经聚酯改性的产物:KR_5203 ；经醇酸改性的产物:KR-206 ;经氨基甲酸酯改性的产物:KR-305(由Shin-Etsu ChemicalC0., Ltd.制造);和经环氧改性的产物:SR2115 ;和经醇酸改性的产物:SR2110(由DowCorning Toray C0., Ltd.制造)。
[0381 ] 在此，有机硅树脂可单独使用，但是其可与交联性组分或带电控制组分组合使用。交联性组分的实例包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂。
[0382]-细粒子-
[0383]根据需要可在包覆层中包括细粒子。所述细粒子没有特别限制并且可根据意图从迄今已知的材料适当地选择。其实例包括:无机细粒子例如金属粉末、氧化锡、氧化锌、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、钛酸钾、钛酸钡和硼酸铝；导电聚合物例如聚苯胺、聚乙炔、聚对苯、聚(对苯硫醚)、聚吡咯和聚对二甲苯；和有机细粒子例如炭黑。这些可以两种或更多种的组合使用。
[0384]此外，所述细粒子的表面可进行导电处理。作为所述导电处理，例如，可将所述细粒子的表面用如下包覆:铝、锌、铜、镍、银、其合金、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、用锡掺杂的氧化铟、以及固溶体或者熔合形式的用锑掺杂的氧化锡和氧化锆。在这些之中，用氧化锡、氧化铟或掺杂有锡的氧化铟进行导电处理的方法是优选的。
[0385]载体中包覆层的含量优选为5质量％或更大,并且更优选5质量％ -10质量％。
[0386]包覆层的厚度优选为0.1 μ m_5 μ m,且更优选0.3 μ m_2 μ m。
[0387]在此，包覆层的厚度可，例如，由使用透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)观察通过FIB (聚焦离子束)制备的50或更多个载体横截面而获得的膜厚度值的平均值计算。
[0388][载体包覆层的形成方法]
[0389]载体上的包覆层的形成方法没有特别限制，并且可使用迄今已知的用于形成包覆层的方法。其实例包括如下方法:将其中溶解有包括粘合剂树脂和粘合剂树脂前体的上述材料的包覆层溶液通过喷雾方法或者浸溃方法施加在芯材的表面上。优选通过对其上已经施加有包覆层溶液并且在其表面上形成了包覆层的载体进行加热而促进粘合剂树脂或粘合剂树脂前体的聚合反应。该加热处理可在包覆设备中在形成包覆层之后连续地进行，或者替代地，其可在形成包覆层之后通过另外的加热工具例如普通电炉和烧成窑进行。
[0390]该加热处理的温度不能一概而定，因为其取决于包覆层中使用的构成材料而变化。不过，其优选为120°C _350°C，并且其特别优选地低于构成所述包覆层的材料的分解温度。在此，构成所述包覆层的材料的分解温度优选地具有约220°C的上限。该热处理的持续时间优选为5分钟-120分钟。
[0391][载体的物理性质]
[0392]载体优选地具有10 μ m-100 μ m且更优选20 μ m_65 μ m的体均粒径。
[0393]小于10 μ m的载体体均粒径不是优选的，这是因为，由于芯材粒子降低的均匀性，可发生载体粘附。超过100 μ m的体均粒径不是优选的，这是因为，由于图像细节差的再现性，得不到精细图像。
[0394]体均粒径的测量方法没有特别限制，只要其为可测量粒度分布的装置。例如，其可使用MICR0TRAC粒度分布分析仪HRA9320-X100型(由Nikkiso C0.，Ltd.制造)测量。
[0395]载体具有优选9[log(Q.cm) ] -16 [log ( Ω ?cm)]且更优选10 [log( Ω.cm) ]-14[log( Ω.cm)]的体积电阻率。
[0396]小于9[log(Q -cm)]的体积电阻率不是优选的，因为其导致在非图像区域中的载体粘附。超过16[log(Q - cm)]的体积电阻率不是优选的，因为边缘处的图像浓度被增强的所谓的边缘效应变得显著。根据需要，体积电阻率可通过调节包覆层的厚度以及载体的导电粒子的含量而在以上范围内自由地调节。
[0397]体积电阻率可如下测量。首先，将载体填充在由容纳具有0.2cm的电极间距离和2.5cmX4cm的表面积的电极Ia和电极Ib的氟树脂容器构成的池(cell)中，将其用以下轻敲条件轻敲:下落高度1cm，轻敲速度30次/分钟，和轻敲次数10。接着，在电极之间施加1，000V的DC电压，并且使用高阻计4329A(HIGHRESISTANCE METER,由YokogawaHewlett-Packard Ltd.制造)测量30秒之后的电阻值r [ Ω ]。体积电阻率R[log(Q.cm)]可根据下式(3)计算:
[0398]R = Log[r X (2.5cmX 4cm)/0.2cm]...(3)
[0399]当显影剂为双组分显影剂时，作为该双组分显影剂中调色剂和载体的混合比率，调色剂相对于载体的质量比率优选为2.0质量％ -12.0质量％，并且更优选2.5质量％ -10.0质量％。
[0400](图像形成方法和图像形成设备)
[0401]本发明的图像形成方法至少包括静电潜像形成步骤和显影步骤，并且其进一步包括根据需要适当选择的其它步骤例如转印步骤、定影步骤、中和步骤、清洁步骤、回收步骤和控制步骤。
[0402]本发明中使用的图像形成设备至少包括静电潜像承载部件、静电潜像形成单元和显影单元，并且其进一步包括根据需要适当选择的其它单元例如转印单元、定影单元、中和单元、清洁单元、回收单元和控制单元。
[0403]<静电潜像形成步骤和静电潜像形成单元>
[0404]静电潜像形成步骤为在静电潜像承载部件上形成潜像的步骤。
[0405]作为静电潜像承载部件(也称作“电子照相感光体”或“感光体”)，其材料、形状、结构和尺寸没有 特别限制并且可从迄今已知的那些适当地选择。作为形状，鼓形状是优选的。材料的实例包括非晶硅或硒的无机感光体以及聚硅烷或酞菁甲川(phthalopolymethine)的有机感光体(OPC)。在这些之中，非晶娃是优选的。
[0406]静电潜像可通过使静电潜像承载部件的表面均匀地带电，之后以成像方式(imagewise)曝光而形成,这可通过静电潜像形成单元进行。
[0407]例如，静电潜像形成单元至少包括使静电潜像承载部件的表面均匀带电的带电器，和使静电潜像承载部件的表面以成像方式曝光的曝光装置。
[0408]该带电可通过使用所述带电器向静电潜像承载部件的表面施加电压而进行。
[0409]所述带电器没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:装备有导电或半导电的棍、刷、膜或橡胶刮板的本身迄今已知的接触带电器；以及利用栅格或电晕管的电晕放电的非接触带电器。
[0410]优选的是，所述带电器设置成与静电潜像承载部件接触或不接触，并且施加叠加的DC和AC电压，从而使静电潜像承载部件的表面带电。
[0411]如下也是优选的:所述带电器以非接触方式经由间隙带而靠近静电潜像承载部件设置并且施加叠加的DC和AC电压，从而使静电潜像承载部件的表面带电。
[0412]所述曝光可通过使用曝光装置使静电潜像承载部件的表面以成像方式曝光而进行。
[0413]曝光装置没有特别限制，只要其能够使形成于通过带电器而带电的静电潜像承载部件的表面上的图像以成像方式曝光，并且其可根据意图适当地选择。其实例包括各种曝光装置例如复制光学系统、棒状透镜阵列系统、激光光学系统和液晶快门光学系统。
[0414]在此，在本发明中，从静电潜像承载部件的背面以成像方式曝光的背光系统。
[0415]<显影步骤和显影单元>
[0416]显影步骤为使用本发明的调色剂使静电潜像显影以形成可视图像的步骤。[0417]显影单元为装备有调色剂的单元，其使静电潜像显影以形成可视图像，并且所述调色剂为本发明的调色剂。
[0418]所述可视图像可通过使用本发明的显影剂使静电潜像显影而形成，这可用显影单元进行。
[0419]显影单元没有特别限制，只要其可使用本发明的显影剂进行显影，并且其可根据意图从迄今已知的单元适当地选择。显影单元优选地包含本发明的显影剂并且至少包括可将显影剂以接触或非接触方式提供至静电潜像的显影装置。装备有包含所述显影剂的容器的显影器是更优选的。
[0420]显影装置可为单色显影装置或多色显影装置。例如，显影装置有利地包括:搅拌器，其通过摩擦搅拌而使显影剂带电；和可旋转的磁体辊。
[0421 ] 在显影单元中，将调色剂和载体混合和搅拌。调色剂由于摩擦而带电并且以直立的穗状物(spike)状态保持在旋转的磁体辊的表面上，和形成了磁性刷。由于磁性刷是靠近静电潜像承载部件(感光体)设置的，构成形成于磁体辊表面上的磁性刷的调色剂的一部分通过电吸引力而移动至静电潜像承载部件(感光体)的表面。结果，静电潜像通过调色剂显影，并且在静电潜像承载部件(感光体)的表面上形成了调色剂的可视图像。
[0422]显影装置中包含的显影剂为本发明的显影剂。
[0423]〈转印步骤和转印单元〉
[0424]转印步骤为将可视图像转印到记录介质上的步骤。优选方面使用中间转印部件，并且包括将可视图像转印到中间转印部件上的一次转印以及之后的将可视图像转印到记录介质上的二次转印。更优选的方面使用两种或更多种颜色的调色剂或者全色调色剂作为调色剂并且包括将可视图像转印到中间转印部件上以形成复合转印图像的一次转印以及将复合转印图像转印到记录介质上的二次转印。
[0425]转印可通过使用转印单元转印可视图像而进行。作为转印单元，包括将可视图像转印到中间转印部件上以形成复合转印图像的一次转印单元以及将复合转印图像转印到记录介质上的二次转印单元的方面是优选的。
[0426]在此，中间转印部件没有特别限制并且可根据意图适当地选择。有利实例包括转印带。
[0427]转印单元(一次转印单元和二次转印单元)优选地至少包括使形成于静电潜像承载部件(感光体)上的可视图像剥离带电至记录介质侧的转印装置。可存在一个转印单元，或者可存在两个或更多个转印单元。
[0428]转印装置的实例包括:通过电晕放电的电晕转印装置、转印带、转印辊、压力转印辊和粘附转印装置。
[0429]在此，记录介质没有特别限制并且可从迄今已知的记录介质(记录纸)适当地选择。
[0430]<定影步骤和定影单元>
[0431]定影步骤是使用定影设备使转印至记录介质的可视图像定影的步骤。其可每次在将各颜色的显影剂转印到记录介质上时进行，或者其可在将各颜色的显影剂叠加时一次性地同时进行。
[0432]定影设备没有特别限制并且可根据意图适当地选择，但是迄今已知的加热加压单元是优选的。加热加压单元的实例包括加热辊和加压辊的组合，以及加热辊、加压辊和环形带的组合。
[0433]定影设备优选地包括:加热体，其装备有加热元件；与该加热部件接触的膜；以及加压部件，其经由该膜压接该加热体并且使其上形成有未定影图像的记录介质穿过该膜和该加压部件之间以通过加热而定影。通常，加热加压单元中的加热优选为在80°C -200°C。
[0434]在此，在本发明中，例如，根据意图，可将迄今已知的光学定影装置与所述定影步骤和所述定影单元一起使用，或者可使用迄今已知的光学定影装置代替所述定影步骤和所述定影单元。
[0435]中和步骤是通过施加中和偏压而中和静电图像承载部件的步骤，并且其可优选地通过中和单元进行。
[0436]中和单元没有特别限制，只要其可在静电图像承载部件上施加中和偏压，并且其可从迄今已知的中和装置适当地选择。有利实例包括中和灯。
[0437]清洁步骤是将残留在静电图像承载部件上的调色剂除去的步骤，并且其可优选地通过清洁单元进行。
[0438]清洁单元没有特别限制，只要其可除去静电图像承载部件上的调色剂，并且其可从迄今已知的清洁器适当地选择。其有利实例包括磁性刷清洁器、静电刷清洁器、磁性辊清洁器、刮板清洁器、刷清洁器和网清洁器。
[0439]回收步骤是将清洁步骤中除去的调色剂回收至显影单元的步骤，并且其可优选地通过回收单元进行。回收单元没有特别限制，并且可使用迄今已知的传送单元。
[0440]控制步骤是对以上步骤进行控制的步骤，并且各步骤可有利地通过控制单元进行。
[0441]控制单元没有特别限制，只要其可控制各单元的运动，并且其可根据意图适当地选择。其实例包括例如定序器和计算机的装置。
[0442]图4说明本发明中使用的图像形成设备的一个实例。图像形成设备100A包括感光体鼓10、带电辊20、曝光设备(未示出)、显影设备40、中间转印带50、包括清洁刮板的清洁设备60、和中和灯70。
[0443]中间转印带50为通过设置在其内侧的三个辊51张紧的环形带，并且其以图中箭头的方向移动。这三个辊51的一部分还起到可在中间转印带50上施加转印偏压(一次转印偏压)的转印偏压辊的作用。而且，靠近中间转印带50设置包括清洁刮板的清洁设备90。进一步地，面对中间转印带50设置可施加用于将调色剂图像转印到转印纸95上的转印偏压(二次转印偏压)的转印辊80。此外，在中间转印带50的周围，相对于中间转印带50的旋转方向在感光体鼓10与中间转印带50的接触部分和中间转印带50与转印纸95的接触部分之间设置用于向转印到中间转印带50上的调色剂图像施加电荷的电晕带电设备58。
[0444]显影设备40配置有:显影带41 ;和附着在显影带41周围的黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M和青色显影单元45C。在此，各颜色的显影单元45装备有显影剂容器42、显影剂供应辊43和显影辊44。而且，显影带41为通过多个带辊张紧并且以图中箭头所示方向移动的环形带。此外，显影带41的一部分与感光体鼓10接触。
[0445]接着，对使用图像形成设备100A形成图像的方法进行解释。首先，使用带电辊20，使感光体鼓10的表面均匀地带电，然后使用曝光设备(未示出)，将曝光用光L暴露在感光体鼓10上以形成静电潜像。接着，将形成于感光体鼓10上的静电潜像用从显影设备40供应的调色剂显影以形成调色剂图像。进一步地，将形成于感光体鼓10上的调色剂图像通过从辊51施加的转印偏压转印(一次转印)到中间转印带50上，然后通过从转印辊80施加的转印偏压转印(二次转印)至转印纸95。同时，在将调色剂图像转印至中间转印带50之后，将残留在感光体鼓10的表面上的调色剂通过清洁设备60除去，和将感光体鼓10通过中和灯70中和。
[0446]图5为本发明中使用的图像形成设备的第二种实例。除了如下之外，图像形成设备100B具有与图像形成设备100A相同的构造:未提供显影带41，并且在感光体鼓10周围，黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M和青色显影单元45C直接面对感光体鼓10设置。
[0447]图6说明本发明中使用的图像形成设备的第三种实例。图像形成设备100C为串列型彩色图像形成设备，其包括复印设备主体150、供纸台200、扫描仪300和自动文件供给器(ADF)400。
[0448]设置在复印设备主体150的中央部分处的中间转印带50为通过三个辊14、15和16张紧的环形带，并且以图中箭头方向移动。靠近辊15设置包括清洁刮板的清洁设备17以除去在将调色剂图像转印至记录纸之后残留在中间转印带50上的调色剂。黄色、青色、品红色和黑色图像形成单元120Y、120C、120M和120K是面对通过辊14和15张紧的中间转印带50并且沿着传送方向并行设置的。而且，靠近图像形成单元120设置曝光设备21。进一步地，在中间转印带50的与图像形成单元120侧相反的一侧设置二次转印带24。在此，二次转印带24为通过一对辊23张紧的环形带，并且在二次转印带上传送的记录纸和中间转印带50可在辊16和23之间接触。此外，靠近二次转印带24设置定影设备25，其装备有作为通过一对辊张紧的环形带的定影带26和被定影带26按压的加压辊27。在此，靠近二次转印带24和定影设备25设置纸张翻转装置28，其用于在记录纸的两面形成图像的情况下翻转记录纸。
[0449]接着，对使用图像形成设备100C形成全色图像的方法进行解释。首先，将彩色文件设置在自动文件供给器(ADF) 400的文件台130上。替代地，打开自动文件供给器400，并且将该彩色文件设置在扫描仪300的接触玻璃32上，和关闭自动文件供给器400。按下启动按钮(未示出)。扫描仪300在文件被设置在自动文件供给器400上的情况下在文件被传送和转移至接触玻璃32上之后启动，或者在文件已经被设置在接触玻璃32的情况下立刻启动，并且装备有光源的第一行进体33和装备有镜子的第二行进体34行进。此时，从第一行进体33发射的光被从文件表面反射，并且发射光被第二行进体34反射，其通过成像透镜35被读取传感器36接收。文件由此被读取，并且可获得黑色、黄色、品红色和青色图像信息。
[0450]相应颜色的图像信息被传输至相应颜色的图像形成单元120，并且形成相应颜色的调色剂图像。如图7中所示，相应颜色的图像形成单元120的每一个包括:感光体鼓10 ；使感光体鼓10均匀带电的带电辊160 ;将曝光用光L暴露在感光体鼓10上以形成相应颜色的静电潜像的曝光设备；用相应颜色的显影剂使静电潜像显影以形成相应颜色的调色剂图像的显影设备61 ;用于将调色剂图像转印至中间带50的转印辊62 ;包括清洁刮板的清洁设备63 ;和中和灯64。
[0451]在相应颜色的图像形成单元120中形成的相应颜色的调色剂图像被顺序转印(一次转印)和叠加在通过辊14、15和16张紧和移动的中间转印部件50上，和形成复合调色齐_像。
[0452]同时，在供纸台200中，选择性地使供纸辊142之一旋转以从以多级方式装备在纸库143中的供纸盒144之一供给记录纸。记录纸通过分离辊145逐一分离并且被送至供纸路径146。各记录纸通过传送辊147传送并且被导引至供纸路径148，并且其通过撞击定位(resist)辊49而停下。替代地，使供纸辊旋转以供给手动供纸盘54上的记录纸。记录纸通过分离辊52逐一分离并且被导引至手动供纸路径53，并且其通过撞击定位辊49而停下。在此，定位辊49通常在接地的情况下使用，但是其也可以如下状态使用:施加偏压以除去记录纸上的纸粉。接着，通过根据形成于中间转印带50上的复合调色剂图像的时机旋转定位辊49，将记录纸供给至中间转印带50和二次转印带24之间。由此，将复合调色剂图像转印(二次转印)到记录纸上。在此，转印复合调色剂图像之后残留在中间转印带50上的调色剂通过清洁设备17除去。
[0453]其上转印了复合调色剂图像的记录纸通过二次转印带24传送，然后通过定影设备25对复合图像进行定影。接着，通过切换爪55切换传送路径，并且通过排纸辊56将记录纸排放到排纸盘57上。替代地，通过切换爪55切换传送路径，并且通过翻转装置28将记录纸翻转。在类似地也在背面上形成图像之后，通过排纸辊56将记录纸排放到排纸盘57上。
[0454]在本发明的图像形成设备中，通过使用本发明的调色剂，可长期提供高光泽和高品质的图像。
[0455]实施例
[0456]接下来将通过实施例更详细地描述本发明。在此，适当地修改/改变本发明的实施例以产生其它实施方式对于本领域技术人员而言是容易的；应注意，本发明涵盖这样的修改/改变，并且以下描述了本发明的优选实施方式并且不意图将本发明限制于其。
[0457]在实施例中，单位“份”为“质量份”。
[0458](树脂的制造)
[0459]首先，接下来将描述实施例和对比例中使用的树脂的制造例。
[0460][结晶性聚酯单元I的合成]
[0461]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入249份1，6-己二醇、394份癸二酸和0.8份氧化二丁基锡，并且使混合物在常压下在180°C反应6小时。
[0462]接着,使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应4小时,从而合成[结晶性聚酯单元I] O
[0463]发现所获得的[结晶性聚酯单元I]具有4，000的数均分子量、9，100的重均分子量和66 °C的熔点。
[0464][结晶性聚酯单元2的合成]
[0465]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入369份1，10-癸二醇、289份己二酸和0.8份氧化二丁基锡并且使混合物在常压下在180°C反应6小时。
[0466]接着,使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应4小时,从而合成[结晶性聚酯单元2] ο
[0467]发现所获得的[结晶性聚酯单元2]具有4，900的数均分子量、10，200的重均分子量和65 °C的熔点。
[0468][结晶性聚酯单元3的合成]
[0469]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入230份1，6-己二醇、23份1，4-丁二醇、390份癸二酸和0.8份氧化二丁基锡并且使混合物在常压下在180°C反应6小时。
[0470]接着,使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应4小时,从而合成[结晶性聚酯单元3] ο
[0471]发现所获得的[结晶性聚酯单元3]具有2，500的数均分子量、7，600的重均分子量和57°C的熔点。
[0472][结晶性聚酯单元4的合成]
[0473]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入316份1，10-癸二醇、19份1-二十二烷醇、271份己二酸和0.8份氧化二丁基锡并且使混合物在常压下在180°C反应6小时。
[0474]接着,使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应4小时,从而合成[结晶性聚
酯单元4] ο
[0475]发现所获得的[结晶性聚酯单元4]具有4，900的数均分子量、24，200的重均分子量和63°C的熔点。
[0476][聚氨酯预聚物I的合成]
[0477]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入235份双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、10份丙二醇、254份4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和600份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80°C反应3小时，从而合成[聚氨酯预聚物I]。
[0478]发现所获得的[聚氨酯预聚物I]具有2，600的数均分子量和5，600的重均分子量。
[0479][聚氨酯预聚物2的合成]
[0480]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入234份双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、7份丙二醇、2份离子交换水、265份4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯和600份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80 V反应3小时，从而合成[聚氨酯预聚物2]。
[0481]发现所获得的[聚氨酯预聚物2]具有2，900的数均分子量和6，500的重均分子量。
[0482][聚氨酯预聚物2]具有脲键。
[0483][聚氨酯预聚物3的合成]
[0484]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入80份双酚A环氧乙烷2摩尔加合物、175份双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、11份丙二醇、248份异佛尔酮二异氰酸酯和600份甲基乙基酮，并且使混合物在常压下在80°C反应3小时，从而合成[聚氨酯预聚物
3]ο
[0485]发现所获得的[聚氨酯预聚物3]具有2，700的数均分子量和5，900的重均分子量。[0486][树脂a_l的合成]
[0487]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入430份[结晶性聚酯单元I]、176份[聚氨酯预聚物I]和400份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80 V反应5小时。之后，除去溶剂以获得由结晶性聚酯单元和聚氨酯预聚物单元构成的[树脂a-1]。
[0488]发现所获得的[树脂a-Ι]具有10，100的数均分子量、31，000的重均分子量、1.7质量％的氮原子浓度和65°C的熔点。
[0489][树脂a_2的合成]
[0490]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入427份[结晶性聚酯单元2]、15份4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和420份甲基乙基酮，并且使混合物在常压下在80°C反应5小时。之后，除去溶剂以获得其中结晶性聚酯单元通过4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯连接在一起并且连接部分含有氨基甲酸酯键的[树脂a-2]。
[0491]发现所获得的[树脂a_2]具有11，300的数均分子量、33，000的重均分子量、0.4质量％的氮原子浓度和66°C的熔点。
[0492][树脂a_3的合成]
[0493]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入352份[结晶性聚酯单元
3]>180份[聚氨酯预聚物I]和420份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80 V反应5小时。之后，除去溶剂以获得由结晶性聚酯单元和聚氨酯预聚物单元构成的[树脂a-3]。
[0494]发现所获得的[树脂a_3]具有7，400的数均分子量、16，000的重均分子量、2.0质量％的氮原子浓度和56°C的熔点。
[0495][树脂a_4的合成]
[0496]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入242份1，6_己二醇、14份1- 二十二烷醇、33份己二酸、374份癸二酸和0.8份氧化二丁基锡，并且使混合物在常压下在180°C反应7小时。
[0497]接着,使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应5小时,从而合成仅由结晶性聚酯单元构成的[树脂a-4]。
[0498]发现所获得的[树脂a-4]具有5，700的数均分子量、42，100的重均分子量、小于0.1质量％的氮原子浓度和62°C的熔点。
[0499][树脂a_5的合成]
[0500]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入480份[结晶性聚酯单元
4]、59份[聚氨酯预聚物3]和531份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80°C反应5小时。之后，除去溶剂以获得由结晶性聚酯单元和聚氨酯预聚物单元构成的[树脂a-5]。
[0501]发现所获得的[树脂a-5]具有5，600的数均分子量、40，600的重均分子量、0.6质量％的氮原子浓度和63°C的熔点。
[0502][树脂a_6的合成]
[0503]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入480份[结晶性聚酯单元
4]、61份[聚氨酯预聚物2]和540份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80°C反应5小时。之后，除去溶剂以获得由结晶性聚酯单元和聚氨酯预聚物单元构成的[树脂a-6]。
[0504]发现所获得的[树脂a_6]具有5，900的数均分子量、41，100的重均分子量、0.6质量％的氮原子浓度和63°C的熔点。[0505][树脂b_l的合成]
[0506]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入389份[结晶性聚酯单元I]、45份4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和434份乙酸乙酯，并且使混合物在常压下在80°C反应5小时,从而获得作为聚酯预聚物的[树脂b-Ι]。
[0507][树脂b-Ι]包含溶剂并且该树脂的固体含量为50质量％。
[0508][树脂b_2的合成]
[0509]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入682份双酚A环氧乙烷2摩尔加合物、81份双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁基锡，并且使混合物在常压下在230°C反应8小时。使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下进一步反应5小时,从而获得[中间聚酯I]。发现[中间聚酯I]具有2，100的数均分子量、9，500的重均分子量、55°C的Tg、0.5的酸值和49的羟值。
[0510]接着，向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入411份[中间聚酯I] >89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯，并且使混合物在100°C反应5小时，从而获得作为聚酯预聚物的[树脂b-2]。
[0511][树脂b-2]包含溶剂并且该树脂的固体含量为50质量％。
[0512][着色剂分散液的制备]
[0513]向烧杯中加入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(S0LSPERSE28000，Lubrizol C0.的产品)和76份乙酸乙酯，并且对混合物进行搅拌使得各组分均匀地分散。之后，将所述铜酞菁用珠磨机精细地分散，从而获得[着色剂分散液I]。使用粒径测量装置LA-920 (H0RIBAC0.LTD.的产品)测量[着色剂分散液I]的体均粒径并且发现其具有0.3 μ m的体均粒径。
[0514][脱模剂分散液I的制备]
[0515]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入15份[向日葵蜡](EC0S0LE, NIPPON SEIRO C0.LTD.的产品)和85份乙酸乙酯，并且将混合物加热至78°C使得蜡彻底溶解。将所得混合物在搅拌的同时用I小时冷却至30°C，然后使用ULTRAVISCOMILL(Aimex C0.LTD.的产品)在以下条件下湿研磨:液体进料速率:1.0kg/h ；圆盘圆周速度:10m/s ;填充的0.5mm氧化错珠的体积:80体积％ ;和通过次数:6。最后，向所得混合物添加乙酸乙酯使得其固体内容物浓度变为15质量％，由此获得[脱模剂分散液I]。
[0516][实施例1]
[0517]向烧杯中加入84份[树脂a_l]、32份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和84份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液I]。
[0518]向烧杯中加入99份离子交换水、6份25质量％的用于稳定分散体的细有机粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液、1份羧甲基纤维素钠和10份48.5质量％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(“ELEMINOL M0N-7”, Sanyo Chemical Industries Ltd.的产品)并且使组分均匀溶解。
[0519]接着，将混合物在50 V用TK均混器以10，OOOrpm搅拌的同时，向混合物添加75份[调色剂材料液I]，并且将所得混合物搅拌2分钟。
[0520]随后，将所获得的混合物转移至装有搅拌棒和温度计的烧瓶，并且在55°C蒸发直至乙酸乙酯的浓度变成0.5质量％或更低，由此获得[树脂粒子的水性树脂分散体I]。
[0521]之后，进行以下预洗涤步骤。具体地，将[树脂粒子的水性树脂分散体I]冷却至室温，之后过滤，并且向所获得的滤饼中添加300份离子交换水。然后，将所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分钟并且过滤。该添加/混合/过滤处理进行两次。
[0522]接着，向所获得的滤饼中添加300份离子交换水。然后，将所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分钟并且过滤。该添加/混合/过滤处理进行三次。随后，向所获得的滤饼中添加300份I质量％盐酸，并且将所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分钟并且过滤。最后，向所获得的滤饼中添加300份离子交换水，并且将所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分钟并且过滤，其中该添加/混合/过滤处理进行两次，从而获得滤饼。
[0523]将所获得的滤饼解碎并且在40°C干燥22小时，从而获得具有5.6 μ m的体均粒径的[树脂粒子I]。
[0524]接着，将100份所获得的[树脂粒子I]和1.0份充当外部添加剂的疏水性二氧化硅(ffiOOO，Clariant Japan, C0.LTD.的产品)使用 HENSCHEL MIXER (NIPPONCOKE&ENGINEERING C0.LTD.的产品)以30m/s的圆周速度用5个各自由混合30秒和暂停I分钟构成的循环一起混合。将所得混合物用具有35μπι开口尺寸的筛网筛分以制造调色剂(1-1)。
[0525]所获得的调色剂(1-1)的积分分子量分布曲线示于图3中。
[0526][实施例2]
[0527]向烧杯中加入89份[树脂a-Ι]、22份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和89份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液
2]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液2]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-2)。
[0528][实施例3]
[0529]向烧杯中加入94份[树脂a_l]、12份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和94份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液
3]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液3]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-3)。
[0530][实施例4]
[0531]向烧杯中加入75份[树脂a-Ι]、50份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和75份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液
4]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液4]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-4)。
[0532][实施例5][0533]向烧杯中加入80份[树脂a-2]、40份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和80份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液
5]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液5]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-5)。
[0534][实施例6]
[0535]向烧杯中加入68份[树脂a_3]、64份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和68份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液
6]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液6]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-6)。
[0536][实施例7]
[0537]向烧杯中加入100份[树脂a-4]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液
I]和100份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液7]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液7]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-7)。
[0538][实施例8]
[0539]除了将[树脂a-4]改变为[树脂a_5]之外，重复实施例7的程序，从而制造调色剂(1-8)。
[0540][实施例9]
[0541]除了将[树脂a-4]改变为[树脂a-6]之外，重复实施例7的程序，从而制造调色剂(1-9)。
[0542][实施例10]
[0543]向烧杯中加入84份[树脂a-Ι]、4份[树脂b-Ι]、28份[树脂b_2]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和84份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液10]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液10]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(1-10)。
[0544][实施例11]
[0545]除了将[树脂b-Ι]改变为[树脂b-2]之外，重复实施例1的程序，从而制造调色剂(1-11)。
[0546][对比例I]
[0547]向烧杯中加入72份[树脂a-Ι]、56份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和72份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液101]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液101]之外，其余程序以与实施例I中相同的方式进行，从而制造调色剂(101)。
[0548][对比例2][0549]向烧杯中加入97份[树脂a-Ι]、6份[树脂b_l]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和97份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液102]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液102]之外，其余程序以与实施例1中相同的方式进行，从而制造调色剂(102)。
[0550][对比例3]
[0551]向烧杯中加入86份[树脂a-3]、28份[树脂b-Ι]、14份[脱模剂分散液I]、10份[着色剂分散液I]和86份乙酸乙酯，并且在将混合物在50°C搅拌的同时使树脂溶解。将所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm搅拌并且使树脂均匀分散，由此获得[调色剂材料液103]。除了将[调色剂材料液I]改变为[调色剂材料液103]之外，其余程序以与实施例I中相同的方式进行，从而制造调色剂(103)。
[0552][评价方法]
[0553]在下述方法中，对实施例和对比例中获得的调色剂的每一种评价定影性，并且评价用其形成的图像的光泽度。
[0554]<定影性>
[0555]作为薄纸张，使用顺丝纟咎(long grain)的纸张:即，复印纸张〈55> (RicohCompany, Ltd.的产品)(表1_3中称为“55T”)，并且作为厚纸张，使用顺丝绺的纸张:SP，复印纸张〈135〉(Ricoh Company, Ltd.的产品)(表1-3中称作“ 135T”)。在所述薄或厚纸张上形成具有50mm宽度的实心图像，使得调色剂沉积量变为0.85±0.lmg/cm2。使用通过对包含TEFLON (注册商标)辊作为定影辊的电子照相复印机(MF-200，Ricoh Company, Ltd.的产品)的定影部进行改造而形成的设备。将具有所述实心图像的纸张在以下条件下供给至该设备，从而确认是否出现反印:借助于外部控制将定影带的温度设置为120°C并且将该带的线速度设置为300_/分钟。毋庸置疑，反印的出现不是优选的，因为其使印刷品质显著劣化。
[0556]接着，使用描绘测试仪AD-401 (Ueshima Seisakusho C0., Ltd.的产品),使蓝宝石针(半径:125 μ m)以与定影图像的着色部分接触的状态在该针的旋转直径为8mm且负荷为Ig的条件下移动。将针已在其中移动的部分用废布(waste)摩擦5次，然后根据以下评价标准评价图像的状态。
[0557]A:没有图像损失。
[0558]B:摩擦之后，出现作为刮擦痕迹的轻微的图像损失。
[0559]C:摩擦之后，出现作为刮擦痕迹的清楚的图像损失。
[0560]D:摩擦之后，不但刮擦部分而且其它图像部分均剥落。
[0561][光泽度]
[0562]使用光泽计(VG-700，NIPPONDENSH0KU INDUSTRIES C0.，LTD.的产品)测量图像的60度光泽度。光泽度优选为5或更大，更优选10或更大。薄纸和厚纸之间的光泽度差异(在表1-3中称为“差异”)优选较小；即小于4，更优选小于2。当其间的光泽度差异大时，薄纸上和厚纸上之间的图像差异变得显著而得到不同的印记，其不是优选的。这要求通过单独改变定影温度和定影速度来控制图像光泽度。
[0563] ?定影性(最低定影温度)?[0564]使用图6中所示的串列式全色图像形成设备100C,在纸张(Ricoh BusinessExpert, Ltd.的产品，复印纸张〈70>)上形成具有3cmX8cm的图像尺寸的实心图像,该实心图像具有0.85±0.10mg/cm2的调色剂沉积量。然后，将所形成的实心图像在改变定影带温度的情况下定影。使用描绘测试仪AD-401 (Ueshima Seisakusho C0.，Ltd.的产品)用红宝石针(尖端半径:260 μ mR-320 μ mR,尖端角度:60度)以50g的负荷对定影图像表面进行描绘。将经描绘的图像表面用织物(H0NEC0TT0#440，HanylOnC0.Ltd.)强烈摩擦5次。此处，测定几乎未出现图像剥落时的定影带温度作为最低定影温度。所述实心图像是在纸张上在距离进入图像形成设备中的纸张边缘起3.0cm的位置处形成的。特别地，纸张穿过定影装置的夹区部分的速度为280mm/s。越低的最低定影温度意味着越优异的低温定影性。
[0565][评价标准]
[0566]A:最低定影温度< 105°C
[0567]B:1051:<最低定影温度≤115°C
[0568]C:115°〇<最低定影温度 ≤130°C
[0569]D:130°C<最低定影温度
[0570]?定影性(耐热反印性、可定影范围)>>
[0571]使用图6中所示的串列式全色图像形成设备100C,在纸张(Ricoh Company, Ltd.的产品，6200型)上形成具有3cmX8cm的图像尺寸的实心图像，该实心图像具有0.85±0.10mg/cm2的调色剂沉积量。然后，将所形成的实心图像在改变定影带温度的情况下定影，由此目视评价是否出现热反印。在此，可定影范围为最低定影温度和未出现热反印时的最高温度之间的差值。所述实心图像是在纸张上在距离进入图像形成设备中的纸张边缘起3.0cm的位置处形成的。特别地，纸张穿过定影装置的夹区部分的速度为280mm/s。越宽的可定影范围意味着越优异的耐热反印性。常规的全色调色剂具有平均约50°C的可定影范围。
[0572][评价标准]
[0573]A:100°C<可定影范围 [0574]B:55°C<可定影范围≤100°C
[0575]C:30°C<可定影范围≤55°C
[0576]D:可定影范围≤30°C
[0577]?耐热存储稳定性(针入度)?
[0578]将各调色剂加入到50mL玻璃容器中并且在50°C的恒温浴中静置24小时。将如此处理的调色剂冷却至24°C，然后通过针入度试验(JISK2235-1991)测量针入度(mm)并且根据以下评价标准评价。特别地，越大的针入度意味着越优异的耐热存储稳定性。具有小于5_的针入度的调色剂高度有可能在使用中涉及到问题。
[0579]特别地，本发明中的针入度通过针入深度(_)表示。
[0580][评价标准]
[0581]A:25mm <针入度
[0582]B:15mm <针入度 < 25mm
[0583]C:5mm <针入度 < 15mm
[0584]D:针入度 < 5mm[0585]?耐应力性>>
[0586]使用图6中所示的串列式全色图像形成设备100C，在50，000张纸张上形成具有0.5%的图像占有率的图表。之后，在纸张上形成实心图像并且对所获得的纸张目视观察图像部分是否具有无调色剂的白点(white spot)，并且根据以下评价标准评价。
[0587][评价标准]
[0588]A:在图像部分中未观察到无调色剂的白点；优异状态
[0589]B:在图像部分中观察到很少的无调色剂的白点；良好状态
[0590]C:在图像部分中观察到一些无调色剂的白点；但是在实际使用中没有问题
[0591]D:在图像部分中观察到许多无调色剂的白点；并且在实际使用中有问题
[0592]〈〈转印性》
[0593]使用图6中所示的串列式全色图像形成设备100C，在50，000张纸张上形成具有0.5%的图像占有率的图表。之后，在于纸张上形成实心图像的过程中，在图像已经被从感光体(10)转印至中间转印带(50)之后立即停止图像形成设备的运行。将感光体取出，然后目视观察残留在其转印部分上的未转印的调色剂，并且根据以下评价标准评价。评价结果不于表9-2中。 [0594][评价标准]
[0595]A:在感光体上未观察到未转印的调色剂；优异状态
[0596]B:在感光体上以可察觉感光体的背景的颜色的程度稍微观察到未转印的调色剂；良好状态
[0597]C:在感光体上观察到未转印的调色剂并且感光体的背景被其略微覆盖；但是在实际使用中没有问题
[0598]D:在感光体上观察到很多未转印的调色剂，并且感光体的背景几乎被其覆盖；并且在实际使用中有问题
[0599]评价结果示于表1-3中。
[0600]
【权利要求】
1.调色剂，包括: 作为粘合剂树脂的结晶性树脂， 其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物在通过凝胶渗透色谱法测量的分子量分布中包括以峰面积计5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的组分，和 其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
2.根据权利要求1的调色剂，其中在所述调色剂的通过X-射线衍射设备获得的衍射光谱中，得自结晶性结构的光谱的积分强度(C)对(C)和得自非结晶性结构的光谱的积分强度(A)之和的比率[C/(A+C)]为0.13或更大。
3.根据权利要求1和2任一项的调色剂，其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物在通过凝胶渗透色谱法测量的分子量分布中包括以峰面积计0.5%或更多的具有250，000或更大的分子量的组分。
4.根据权利要求1-3任一项的调色剂，其中所述调色剂的差示扫描量热法中的吸热量[Λ H(T)，(J/g)]和所述调色剂的相对于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶剂[四氢呋喃/乙酸乙酯=50/50(质量比率)]不溶的内容物的差示扫描量热法中的吸热量[ΛΗ(Η)，(J/g)]的比率[ΔH(H)/ΔH(T)]为 0.20-1.25。
5.根据权利要求1-4任一项的调色剂，其中所述结晶性树脂包括包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂。
6.根据权利要求5的调色剂，其中所述包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂包括其中对在末端处具有异氰酸酯基团的改性的结晶性树脂进行伸长的组分。
7.根据权利要求5和6任一项的调色剂，其中所述包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂包括第一结晶性树脂以及具有比所述第一结晶性树脂大的重均分子量的第二结晶性树脂。
8.根据权利要求5-7任一项的调色剂，其中所述包含氨基甲酸酯键或脲键或其两者的结晶性树脂包括包含聚氨酯单元和结晶性聚酯单元的结晶性树脂。
9.根据权利要求5-8任一项的调色剂，其中所述调色剂的可溶于四氢呋喃的内容物的CHN分析中的N元素的含量为0.3质量％ -2.0质量％。
10.根据权利要求1-9任一项的调色剂，其中所述调色剂的相对于四氢呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氢呋喃/乙酸乙酯=50/50(质量比率))不溶的内容物为10.0质量％或更大。
11.根据权利要求1-10任一项的调色剂，其中通过AC电桥方法的所述调色剂的体积电阻率R的常用对数值为10.0-10.6。
12.显影剂，其包括: 根据权利要求1-11任一项的调色剂。
13.图像形成设备，其包括: 静电潜像承载部件； 静电潜像形成单元，其配置用于在所述静电潜像承载部件上形成静电潜像；和 显影单元，其配置用于使形成于所述静电潜像承载部件上的静电潜像显影以形成可视图像并且其包括调色剂， 其中所述调色剂为根据权利要求1-11任一项的调色剂。
【文档编号】G03G9/087GK103998990SQ201280062440
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】阪下真悟, 中山慎也, 山田雅英, 山本淳史, 山东秀行, 中岛由纪子, 雨森涼香 申请人:株式会社理光