干膜、层叠结构体、印刷电路板以及层叠结构体的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够得到可维持PCT等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。
【专利说明】干膜、层叠结构体、印刷电路板以及层叠结构体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够用于阻焊剂(>夕''一 hy' 7卜)或层间树脂绝缘层等的制造的干膜、印刷电路板等层叠结构体、及该层叠结构体的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子设备的轻薄短小化，对印刷电路板进行了高密度化，与此相应地，对阻焊剂等也要求作业性、高性能化。另外，近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，进行了半导体封装件的小型化、多引脚化的实用化，量产化不断发展。对应于这样的高密度化，出现了被称为BGA(球栅阵列封装)、CSP (芯片尺寸封装)等的IC封装来代替被称为QFP (方型扁平式封装)、SOP (小外形封装)等的IC封装。作为这样的封装基板或车载用印刷电路板中所使用的阻焊剂，以往提出了各种感光性树脂组合物(例如参照专利文献I)。
[0003]在施有阻焊剂的封装中，在密封IC芯片时、或进行IC驱动时，基板和阻焊剂受热，由于基板与阻焊剂的膨胀系数不同，因而容易产生裂纹或剥落。因此，一直以来，为了抑制在高压蒸煮试验(下文中简称为PCT)或冷热循环时出现的阻焊剂发生裂纹或剥落，广泛进行的是使形成阻焊剂的感光性树脂组合物中含有无机填料，以使得阻焊剂与作为阻焊剂基底(下地)的基板的线热膨胀系数尽可能一致。
[0004]无机填料通常隐蔽性强，或者根据材料的不同而具有紫外线吸收能力，因而在感光性树脂组合物含有大量的无机填料的情况下，对感光性树脂的实质紫外线照射量减少，存在容易发生固化不良的问题。为了解决这样的问题，有人提出了下述方案:使感光性树脂层为2层结构，在基板上形成含有无机填料的第I感光性树脂层，在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层(参见专利文献2)。对于专利文献2所述的感光性抗蚀剂，通过为上述的2层结构，与以往一直进行的仅将含有无机填料的感光性树脂层图案化的情况相t匕，在少量照射量下就能够进行图案化。这是由于，在第2感光性树脂层中不存在无机填料所致的紫外线的屏蔽或吸收，因而在相同照射量下，实质的紫外线照射量也会增多，作为整体可期待表观灵敏度的提闻。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
[0008]专利文献2:日本特开平10-207046号公报(权利要求书)
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]但是，在如上所述制成在基板上形成含有无机填料的第I感光性树脂层、在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层的2层结构的情况下，在进行光的照射时，穿过第2感光性树脂层的光到达第I感光性树脂层。由于第I感光性树脂层进一步具有无机填料所致的光遮蔽效果，因而第2感光性树脂层的自由基产生量远远多于第I感光性树脂层。因此，在第2感光性树脂层产生过度的光固化反应、即产生晕环。
[0011]在对这样的第I感光性树脂层和第2感光性树脂层进行曝光、显影从而形成导通孔(e 7 *一力)等凹部的情况下，该凹部呈倒锥结构(参照图2(B))。
[0012]这样的倒锥结构存在焊锡难以附着、即使焊锡附着也容易剥落的问题。即，专利文献2具有会得到图案化时的分辨性能较差的阻焊剂的问题。
[0013]因此，本发明的目的在于提供能够消除上述现有技术的问题、能够得到可维持PCT耐性等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。
[0014]解决课题的手段
[0015]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜中，通过使感光性树脂层在Z轴方向上具有吸收系数(α)的梯度，可解决上述课题，从而完成了本发明。
[0016]S卩，本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α )从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。
[0017]本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度是通过光聚合引发剂或着色剂形成的。
[0018]本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层中的吸收系数(α )的梯度为连续梯度或阶梯梯度。
[0019]本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层由2层以上形成。
[0020]本发明的干膜中，优选上述感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物形成含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料。
[0021]本发明的层叠结构体为具备基材和在该基材上形成的图案层的层叠结构体，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α )从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层具有正锥形结构的凹部。
[0022]本发明的印刷电路板为具备基材和在该基材上形成的图案层的印刷电路板，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α )从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层为具有正锥形结构的凹部的阻焊剂。
[0023]此处，本发明的层叠结构体和印刷电路板中的感光性树脂层优选由构成上述任一干膜的感光性树脂层形成。
[0024]本发明的层叠结构体的制造方法的特征在于，其包括第I工序和第2工序，在第I工序中，将上述任一干膜的感光性树脂层按照365nm波长的吸收系数(α)形成从感光性树脂层表面向着上述基材表面增加的梯度的方式层叠在基材上；在第2工序中，将上述感光性树脂层曝光和显影，形成具有正锥形结构的凹部的图案层。
[0025]发明的效果
[0026]利用本发明，可提供能够得到可维持PCT耐性等各种特性、同时分辨率优异的阻焊剂的干膜；印刷电路板等层叠结构体；及其制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为示出本发明干膜的一个适宜方式的示意图。
[0028]图2为表示实施例的分辨率评价中的开口部(凹部)的截面结构的示意图。图2(A)表示正锥形结构、图2(B)表示倒锥形结构、图2(C)表示底切(7 >夕'一力〃卜)结构。
[0029]图3为表示实施例1的正锥形结构的分辨率截面照片。
[0030]图4为表示比较例I的倒锥结构的分辨率截面照片。
[0031 ] 图5为实施例2中的截面的SEM照片。
[0032]图6为实施例2中的截面的P元素的元素分析结果，其是P元素向着基材增加的状态的图。
[0033]图7是比较例2中的截面的SEM照片。
[0034]图8为比施例2中的截面的P元素的元素分析结果，其是P元素向着基材减少的状态的图。
【具体实施方式】
[0035][干膜]
[0036]本发明的干膜为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从感光性树脂层表面向着膜表面具有增加或减少的梯度。
[0037]即，本发明的干膜中，感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)在Z轴方向上具有增加或减少的梯度。所谓Z轴方向为将膜的平面作为XY平面时的Z轴方向。另外，吸收系数形成梯度是指，感光性树脂层的某一地点处的吸收系数高于或低于Z轴方向上的位置不同的其它地点处的吸收系数。
[0038]将本发明的干膜层叠在层叠结构体的基材上时，按照与基材相接一侧的吸光系数高的方式粘贴感光性树脂层。
[0039]在该状态下，由于感光性树脂层的与基材相接侧的部分的吸光系数大于感光性树脂层与基材相反侧的表面部分的吸光系数，因而光固化进一步进行。从而，在对这样的感光性树脂层进行曝光、显影来形成凹部的情况下，该凹部的开口形状呈向着基材逐渐变窄的正锥形结构。正锥形结构在焊锡工序中可使焊锡粘贴良好。由此，通过使用本发明的干膜，能够形成分辨率优异的阻焊剂(图案层)。
[0040]如上所述，本发明的干膜能够优选用于本发明层叠结构体的制造，例如，如图1所示，在载体膜4上按照吸收系数(α)在Z轴方向上具有梯度的方式形成2个感光性树脂层
2、3。并且优选具备覆盖膜I。另外，图1中的覆盖膜与载体膜可以为相同的膜材料，也可以使用不同的膜。图1的干膜为感光性树脂层的吸收系数(α)形成阶梯梯度的示例。在层叠干膜时，只要按照与基材相接一侧的吸收系数(α)高的方式贴合于基材即可，从而干膜的感光性树脂层可以按照与载体膜相接一侧的吸收系数(α)高的方式形成吸收系数(α)的梯度，也可相反地按照与载体膜相接一侧的吸收系数(α)低的方式形成梯度。[0041]关于吸收系数(α)，可测定膜厚不同的感光性树脂层在365nm波长的吸光度，对膜厚与吸光度进行作图，由所得到的图的斜率求出该吸收系数⑷。
[0042]感光性树脂层中的吸收系数(α )的梯度也可通过对于在365nm具有高吸收的物质的浓度进行调整来作出，例如优选由基于光聚合引发剂或着色剂的吸收系数形成。
[0043]本发明的干膜可如下制造:利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将感光性树脂组合物均匀涂布至载体膜，进行干燥，形成上述的感光性树脂层，优选在其上层叠覆盖膜，由此来制造该干膜。并且，本发明的干膜可通过形成层结构时的感光性树脂组合物的涂布方法来分别制作吸收系数(α)具有“阶梯梯度”和“连续梯度”的层结构。例如，在利用将感光性树脂组合物涂布于载体膜并进行干燥，之后涂布下一种感光性树脂组合物并进行干燥的方法从而形成多层结构的情况下，由于经过了干燥工序的感光性树脂组合物丧失流动性，因而在层间不易发生组合物的扩散，结果可得到吸收系数(α)具有“阶梯梯度”的层结构的干膜。另外，为了得到吸收系数(α)具有“连续梯度”的层结构，将感光性树脂组合物涂布于载体膜，不进行干燥或稍微干燥而保留流动性，涂布下一种感光性树脂组合物，从而在组合物的界面处发生扩散，结果能够得到具有“连续梯度”的干膜。
[0044]在制造图1所示的2层结构的干膜的情况下，可以在载体膜上按照吸收系数较高的感光性树脂层2 (也被称为LI)、吸收系数较低的感光性树脂层3 (也被称为L2)的顺序形成，也可以按照感光性树脂层3、感光性树脂层2的顺序形成。在基材上粘贴时，剥下吸收系数较高的感光性树脂层(LI) 一侧的膜并粘贴在基材上即可。另外，残留的膜(载体膜或覆盖膜)可以在后述的曝光之前或之后剥离。这一点在3层以上的多层结构的情况下也是同样的。
[0045]本发明的干膜中的感光性树脂层的总膜厚优选为ΙΟΟμπι以下，更优选为5μπι?50 μ m的范围。在例如图1所示的2层结构的干膜的情况下，优选吸收系数较高的第I感光性树脂层(LI)为Iym?50μπι的厚度、吸收系数较低的第2感光性树脂层(L2)为Ιμπι?50 μ m的厚度。第I感光性树脂层(LI)与第2感光性树脂层(L2)的比率优选为1:9?9:1的范围。
[0046]本发明的干膜中的载体膜、覆盖膜的膜材料可以任意使用作为干膜中所用的载体膜、覆盖膜已知的膜材料。
[0047]作为载体膜，例如使用2μηι?150 μ m厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜等的热塑性膜。
[0048]作为覆盖膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，其与感光性树脂层的粘接力小于载体膜与感光性树脂层的粘接力为佳。
[0049][感光性树脂组合物]
[0050]本发明的干膜中，上述感光性树脂层优选由含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料的感光性树脂组合物形成。
[0051]本发明中可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂，从光固化性、分辨率的方面考虑，特别优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯键式不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。需要说明的是，在仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物具有光固化性，需要合用后述的在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。
[0052]作为含羧基树脂的具体例，可以举出下述的化合物(可以为低聚物和聚合物的任意一种)。
[0053](I)使含不饱和基团的单羧酸与通过I分子中具有2个以上酚羟基的化合物和氧化乙烯、氧化丙烯等环氧烷烃的反应得到的反应生成物发生反应，并使多元酸酐与所得到的反应生成物发生反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0054](2)使(甲基)丙烯酸与后述的2官能或更多的多官能(固态)环氧树脂发生反应，对侧链存在的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0055](3)使(甲基)丙烯酸与进一步利用环氧氯丙烷对后述的2官能(固态)环氧树脂的羟基进行环氧化而得到的多官能环氧树脂发生反应，对生成的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0056](4)使含不饱和基团的单羧酸与通过I分子中具有2个以上酚羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物的反应得到的反应生成物发生反应，并使多元酸酐与所得到的反应生成物发生反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0057](5)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
[0058](6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基非感光性树脂。
[0059](7)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加合物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基非感光性氨基甲酸酯树脂。
[0060](8)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等二羧酸与后述的2官能氧杂环丁烷树脂发生反应，在所生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基非感光性聚酯树脂。
[0061](9)在上述(5)或(7)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等在分子内具有I个羟基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
[0062](10)在上述(5)或(7)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有I个异氰酸酯基和I个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
[0063](11)对上述(I)?(10)的树脂进一步加成在I分子内具有I个环氧基与I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
[0064]需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，其它的类似表达也是同样的。
[0065]如上所述的含羧基树脂在主链.聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
[0066]另外，上述含羧基树脂的酸值适宜为40mgK0H/g~200mgK0H/g的范围，更优选为45mgK0H/g~120mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值小于40mgK0H/g时,难以进行碱显影；另一方面，超过200mgK0H/g，显影液会使曝光部发生溶解，因而线比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀剂图案，因而不优选。
[0067]另外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常处于2，000~150，000的范围，进一步优选处于5，000~100，000的范围。重均分子量小于2，000时，不沾(夕〃々7 U —)性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜损失，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150,000时，显影性显著变差，储藏稳定性差。
[0068]这样的含羧基树脂的混合量在全部组合物中为20质量％~60质量％、优选为30质量％~50质量％的范围是适当的。含羧基树脂的混合量少于上述范围的情况下，覆膜强度降低，因而不优选。另一方面，多于上述范围的情况下，组合物的粘性变高或涂布性等降低，因而不优选。
[0069]这些含羧基树脂的使用可以并不限于上述列举出的物质，可以单独使用一种，也可将两种以上混合使用。特别是在上述含羧基树脂中，具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，因而优选；进而，具有酚醛清漆结构的树脂不仅分辨率优异，而且PCT、裂纹耐性也优异，因而优选。其中，含羧基感光性树脂(1)、(2)可得到在满足PCT耐性等各种特性的同时分辨率也优异的阻焊剂，因而优选。
[0070]用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α -氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的I种以上的光聚合引发剂。
[0071]特别是上述肟酯系引发剂在添加量为少量所即可发挥作用，可抑制脱气，因此在PCT耐性、裂纹耐性方面有效,是优选的。
[0072]关于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品可以举出BASF Japan社制造的CG1-325、Irgacure OXEOKIrgacure OXEO2 ;Adeka 社制造的 N_1919、NCI_831 等。另外还可适宜地使用在分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体地说，可以举出下述通式所表示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[0073]
【权利要求】
1.一种干膜，其为具有膜以及在该膜上形成的感光性树脂层的干膜，其特征在于，上述感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从上述感光性树脂层表面向着上述膜表面具有增加或减少的梯度。
2.如权利要求1所述的干膜，其中，所述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度是通过光聚合弓I发剂或着色剂形成的。
3.如权利要求1或2所述的干膜，其中，所述感光性树脂层中的吸收系数(α)的梯度为连续梯度或阶梯梯度。
4.如权利要求1?3的任一项所述的干膜，其中，所述感光性树脂层由2层以上形成。
5.如权利要求1?4的任一项所述的干膜，其中，所述感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物含有含羧基感光性树脂、光聚合引发剂或着色剂、热固化成分以及无机填料。
6.一种层叠结构体，其为具备基材和在该基材上形成的图案层的层叠结构体，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层具有正锥形结构的凹部。
7.—种印刷电路板，其为具备基材和在该基材上形成的图案层的印刷电路板，该图案层是将感光性树脂层曝光和显影而成的，该感光性树脂层在365nm波长的吸收系数(α)从树脂层表面向着上述基材表面具有增加的梯度，其特征在于，上述图案层为具有正锥形结构的凹部的阻焊剂。
8.一种层叠结构体的制造方法，其特征在于，其包括第I工序和第2工序， 在第I工序中，将权利要求1?5任一项所述的干膜的感光性树脂层按照365nm波长的吸收系数(α)形成从上述感光性树脂层表面向着上述基材表面增加的梯度的方式层叠在基材上； 在第2工序中，将上述感光性树脂层曝光和显影，从而形成具有正锥形结构的凹部的图案层。
【文档编号】G03F7/004GK103998986SQ201280062392
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】冈本大地, 伊藤信人, 峰岸昌司 申请人:太阳油墨制造株式会社