非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及该结构体的制造方法

非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及该结构体的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种无需通过不良溶剂等复杂工序即可制成的非水电解质二次电池用结构体，本发明的非水电解质二次电池用结构体具有正极、隔膜、以及负极，其中在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间中的至少一处，具有含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层，在构成所述中间层的原料100质量份中，偏氟乙烯类聚合物粒子为60～100质量份。
【专利说明】
非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及 该结构体的制造方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及该结构 体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子技术发展飞速，各种设备实现了小型化、轻量化。随着这类电子设备 的小型化、轻量化，要求作为其电源的电池也实现小型化、轻量化。作为容积及质量虽小却 可获得大能量的电池，使用的是采用锂的非水电解质二次电池。此外，还提议将非水电解质 二次电池用作混合动力车、电动汽车等的能源，并已开始投入使用。
[0003] 通常，非水电解质二次电池具有正极和负极，并在这两极之间配置用来使正极和 负极绝缘的隔膜。作为非水电解质二次电池中所使用的隔膜，以往使用的是聚烯烃类高分 子多孔膜。
[0004] 非水电解质二次电池可以通过离子（锂离子二次电池的情况下为锂离子（L〇) 透过隔膜在正极和负极之间移动从而进行充电、放电。因此，就要求隔膜不会妨碍离子的自 由移动，采用具有多个微细孔的多孔膜作为隔膜。
[0005] 此外，还要求隔膜具有所谓的切断（Shutdown)功能。切断功能是指当电池内部发 生微细短路时，相应部分的孔闭塞，以妨碍离子的移动，使相应部分的电池功能丧失，从而 提高非水电解质二次电池的安全性。另外，在聚烯烃类高分子多孔膜中，当电池内部发生微 细短路时，由于该部分的温度上升，相应部分发生熔解，孔闭塞，从而实现切断功能。
[0006] 但是，发挥切断功能时，有时会发生隔膜收缩，并因此产生继发性问题，例如使直 接对向的正极与负极接触并发生短路等。
[0007] 为了消除此种问题，众所周知可在隔膜的至少一个面上设置使用耐热性低于隔膜 的树脂等形成的层。
[0008] 例如，已提出有在隔膜的至少一侧设置含有熔点低于隔膜的高分子粒子以及粘合 剂的表面层（例如参照专利文献1)。
[0009] 专利文献1中，公开了一种方法，其通过使表面层含有熔点低于隔膜的高分子粒 子，在电池内变为高温时，使熔点低于隔膜的高分子粒子在隔膜之前熔融，并在隔膜表面形 成膜，从而能够在发生隔膜收缩前，闭塞多孔膜即隔膜的空孔。
[0010] 作为其他例，已提出有在隔膜的至少一侧设置含有氟类树脂微粒0. 1~5重量百 分比的耐热性树脂多孔质层（例如参照专利文献2)。
[0011] 专利文献2中，公开了一种方法，其通过使耐热性树脂多孔质层含有氟类树脂微 粒，从而具有优异的耐磨性。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本专利特开2008-41504号公报
[0015] 专利文献2 :日本专利特开2010-92718号公报 发明概要
[0016] 发明拟解决的问题
[0017] 作为以往众所周知的在隔膜的至少一个面上设置使用树脂形成的层时的方法，必 须具有多孔化工序，其使构成该层的树脂等在溶剂中溶解或分散，并在涂布至隔膜后，使其 通过构成该层的树脂的不良溶剂，然后进行干燥等。
[0018] 本发明的目的在于提供一种无需通过不良溶剂等复杂工序即可制成的非水电解 质二次电池用结构体、其制造方法、以及通过该结构体获得的非水电解质二次电池。

【发明内容】

[0019]
[0020] 本发明人等为解决上述课题反复深入研究后发现，中间层含有特定量的偏氟乙烯 类聚合物粒子时，无需实施通过不良溶剂等复杂工序，即可具有电解液注入路径，并完成了 本发明。
[0021] 也就是说，本发明的非水电解质二次电池用结构体，其具有正极、隔膜、以及负极， 其中在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间中的至少一处，具有含有偏 氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层，在构成所述中间层的原料100质量份中，偏氟乙烯 类聚合物粒子为60~100质量份。
[0022] 优选所述中间层具有多个偏氟乙烯类聚合物粒子直接或透过水溶性高分子相互 接合的构造。
[0023] 优选所述偏氟乙烯类聚合物粒子的平均粒径为10~700nm。
[0024] 优选在所述正极与所述隔膜之间具有所述中间层。
[0025] 本发明的非水电解质二次电池通过所述非水电解质二次电池用结构体获得。
[0026] 本发明的非水电解质二次电池用结构体的制造方法是上述非水电解质二次电池 用结构体的制造方法，其特征在于，所述中间层通过下述（1)~（4)中任一项形成。
[0027] (1)所述中间层通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在选自正极、 隔膜、以及负极中至少一种上并使其干燥而形成。
[0028] (2)所述中间层通过将选自正极、隔膜、以及负极中至少一种浸渍在含有偏氟乙烯 类聚合物粒子的水分散液中并使其干燥而形成。
[0029] (3)所述中间层通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使 其干燥，然后从所述基材上将其剥离而形成。
[0030] (4)所述中间层通过将基材浸渍在含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液中并使 其干燥，然后从所述基材上将其剥离而形成。
[0031] 发明效果
[0032] 本发明的非水电解质二次电池用结构体是在隔膜的至少一个面上具有使用树脂 形成的层的结构体，可通过较以往更简便的方法制成。
[0033] 因此，本发明的非水电解质二次电池用结构体以及非水电解质二次电池具有优异 的生产效率。
【附图说明】
[0034] 图1是实验例1中获得的形成有中间层的隔膜的剖面的SEM照片。
[0035] 图2是比较实验例1中获得的形成有中间层的隔膜的剖面的SEM照片。
[0036] 图3是显示实施例2中实施的叠层电池的循环试验的正极放电容量的图。
【具体实施方式】
[0037] 以下对本发明进行具体说明。
[0038] 本发明的非水电解质二次电池用结构体，其具有正极、隔膜、以及负极，其中在所 述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间中的至少一处，具有含有偏氟乙烯类 聚合物粒子而形成的中间层，在构成所述中间层的原料1〇〇质量份中，偏氟乙烯类聚合物 粒子为60~100质量份。
[0039] 作为本发明的非水电解质二次电池用结构体的构成，除了在正极与隔膜之间以及 负极与隔膜之间中的至少一处具有含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层以外，与常 规的非水电解质二次电池用结构体相同，并且作为正极、隔膜以及负极，以众所周知的物质 为代表，只要是可构成非水电解质二次电池用结构体的物质即可，并无特别限制。
[0040] 另外，本说明中，有时会将正极和负极统称为"电极"，将正极集电体和负极集电体 统称为"集电体"。
[0041] 〔正极〕
[0042] 作为本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的正极，只要具有担任正极反应 的正极活性物质，且具有集电功能，则并无特别限定，多数情况下由含有正极活性物质的正 极合剂层、以及作为集电体发挥功能且发挥保持正极合剂层的作用的正极集电体组成。
[0043] 本发明的非水电解质二次电池用结构体中，在所述正极与隔膜之间具有含有偏氟 乙烯类聚合物粒子而形成的中间层时，优选该中间层配置在所述正极合剂层与隔膜之间。
[0044] 在本发明中，正极合剂层含有正极活性物质和粘合剂，根据需要还可含有导电助 剂。
[0045] 其中，正极合剂层中的正极活性物质、粘合剂、导电助剂的配比可以采用锂离子二 次电池等非水电解质二次电池中使用的一般配比，也可以根据二次电池的种类适当调整。
[0046] 该正极合剂层的厚度通常为20~250 μ m。
[0047] 本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质用以往众所周知的正极用 电极活性物质为代表，只要可作为正极活性物质发挥作用即可，使用时并无特别限制。
[0048] 其中，非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为构成正极合剂层的正极活 性物质，优选为至少包含锂的锂类正极活性物质。
[0049] 作为锂类正极活性物质，例如可列举出用LiC〇02、LiNi xC〇1 x02(0彡X彡1)等通式 LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种；Y为0、S等硫属元素）表示的复合 金属硫属化合物、LiMn 204等采用尖晶石型结构的复合金属氧化物、以及1^?6?04等橄榄石 型锂化合物等。另外，作为所述正极活性物质，可使用市售产品。
[0050] 所述正极活性物质的比表面积优选为0. 05~50m2/g。
[0051] 另外，正极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法来计算。
[0052] 但是，构成本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质并不限定于上述物质， 可根据二次电池的种类适当选择。
[0053] 在本发明中，正极合剂层可以根据需要进而含有导电助剂。该导电助剂是在使用 1^(：〇0 2等电子传导性小的活性物质时，为了提高正极合剂层的导电性而添加的物质，可以 使用炭黑、石墨微粉或纤维等碳质物质或者镍、铝等的金属微粉或纤维。
[0054] 所述粘合剂具有使上述正极活性物质及导电助剂紧密相连的作用。
[0055] 其中，作为粘合剂并无特别限定，优选使用以往众所周知的在锂离子二次电池中 广泛使用的物质，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯-丁 二烯橡胶和羧甲基纤维素的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。此外，作为所述含氟树 月旨，还可使用偏氟乙烯类共聚物。作为偏氟乙烯类共聚物，可使用偏氟乙烯-马来酸单甲酯 共聚物等。
[0056] 作为上述正极集电体，只要具有可向二次电池的外部供电的良好导电性，且不妨 碍二次电池的电极反应，则无特别限定。
[0057] 作为所述正极集电体，可列举通常用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的 正极集电体的物质。
[0058] 非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为正极集电体优选为由铝或其合金 组成，其中优选为铝箱。所述正极集电体并不限定于此，可以根据二次电池的种类适当选 择。所述正极集电体的厚度通常为5~100 μm。
[0059] 作为可用于本发明的由所述正极集电体及正极合剂层构成的正极的制造方法并 无特别限定，可通过在集电体上涂布含有构成正极合剂层的各成分的正极合剂并干燥来获 得。
[0060] 在配制所述正极合剂时，将上述正极活性物质、粘合剂、以及根据需要使用的导电 助剂、非水类溶剂混合为均匀的浆料即可，混合时的顺序并无特别限定。
[0061] 作为为了分散这些正极活性物质、导电助剂、粘合剂而使用的非水类溶剂，例如可 以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0062] 本发明所使用的正极在集电体上涂布所述正极合剂并干燥而制成，可以在集电体 的至少一面，优选为两面上涂布正极合剂。涂布时的方法并无特别限定，可列举出用刮棒涂 布机、模头涂布机、逗号刮刀涂布机进行涂布等方法。
[0063] 此外，作为涂布后进行的干燥，通常以50~150°C的温度进行1~300分钟。此 外，干燥时的压力并无特别限定，通常在大气压下或减压下进行。另外，干燥后还可以进而 实施热处理。也可以代替上述热处理或者在上述热处理之后，进而实施挤压处理。进行挤 压处理时，通常在1~200MPa-G下进行。进行冲压处理则可提高电极密度，因此优选。
[0064] 〔隔膜〕
[0065] 作为本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的隔膜，并无特别限定。
[0066] 本发明中使用的隔膜是构成非水电解质二次电池结构体的隔膜，具有在通过该结 构体获得的非水电解质二次电池中，使正极与负极电气绝缘，并保持电解液的作用。作为本 发明所使用的隔膜并无特别限定，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子、聚对苯二 甲酸乙二醇酯等聚酯类高分子、芳香族聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类高分子、 聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯 酸甲酯、陶瓷等、以及包含这些混合物的单层及多层多孔膜、不织布、玻璃、纸等。另外，作为 上述聚合物，也可使用经过改性的物质。
[0067] 特别优选使用聚烯烃类高分子（例如聚乙烯、聚丙烯）的多孔膜。作为聚烯烃类 高分子多孔膜，例如可列举出由Polypore株式会社以Celgard(注册商标）市售的单层聚 丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等。另外，作为隔膜，也 可使用经过表面处理的物质。
[0068] 另外，为了确保正极和负极的绝缘，优选隔膜进一步大于正极及负极。
[0069] 〔负极〕
[0070] 作为本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的负极，只要具有担任负极反应 的负极活性物质，且具有集电功能，则并无特别限定，多数情况下由含有负极活性物质的负 极合剂层、以及作为集电体发挥功能且发挥保持负极合剂层作用的负极集电体组成。
[0071] 本发明的非水电解质二次电池用结构体中，在所述负极与隔膜之间具有含有偏氟 乙烯类聚合物粒子而形成的中间层时，优选该中间层配置在所述负极合剂层与隔膜之间。
[0072] 在本发明中，负极合剂层包含负极活性物质及粘合剂，根据需要，还可以包含导电 助剂。
[0073] 其中，负极合剂层中的负极活性物质、粘合剂、导电助剂的配比可以采用锂离子二 次电池等非水电解质二次电池中使用的一般配比，也可以根据二次电池的种类适当调整。
[0074] 该负极合剂层的厚度通常为20~250 μ m。
[0075] 本发明的非水电解质二次电池中使用的负极活性物质用以往众所周知的负极用 电极活性物质为代表，只要可作为负极活性物质发挥作用即可，使用时并无特别限制。
[0076] 此处，作为构成负极合剂层的负极活性物质，例如可列举碳材料、金属/合金材 料、以及金属氧化物等，其中优选为碳材料。
[0077] 作为上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另 外，上述碳材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0078] 如果使用这类碳材料，就可以提高电池的能量密度。
[0079] 作为上述人造石墨，例如可以使有机材料碳化，再在高温下热处理并进行粉碎、分 级来获得。作为上述难石墨化碳，例如可以在1〇〇〇~1500°C下烧结源自石油沥青的材料， 从而获得。
[0080] 这些负极活性物质也可以使用市售品。
[0081] 上述负极活性物质的比表面积优选为0. 3~10m2/g。如果比表面积超过10m2/g， 则电解液的分解量增加，初期的不可逆容量增大。
[0082] 另外，负极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法计算。
[0083] 但是，构成本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质并不限定于上述物质， 可根据二次电池的种类适当选择。
[0084] 在本发明中，负极合剂层可以根据需要进而含有导电助剂。该导电助剂是为了提 高负极合剂层的导电性而添加的物质，可以使用炭黑、石墨微粉或纤维等碳质物质或者镍、 铝等的金属微粉或纤维。
[0085] 所述粘合剂具有使上述负极活性物质及导电助剂紧密相连的作用。
[0086] 此处，作为粘合剂，可列举与上述〔正极〕一项中记载的物质相同的粘合剂。
[0087] 作为上述负极集电体，只要具有可向二次电池的外部供电的良好导电性，且不妨 碍二次电池的电极反应，则无特别限定。
[0088] 作为所述负极集电体，可列举通常用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的 负极集电体的物质。
[0089] 作为所述负极集电体，优选由铜制造的物质，其中优选为铜箱。所述负极集电体 并不限定于此，可以根据二次电池的种类适当选择。所述负极集电体的厚度通常为5~ 100 μ m〇
[0090] 作为可用于本发明的由所述负极集电体及负极合剂层构成的负极的制造方法并 无特别限定，可通过在集电体上涂布含有构成负极合剂层的各成分的负极合剂并干燥来获 得。
[0091] 作为配制所述负极合剂的方法及制造负极的方法，可采用与上述〔正极〕一项中配 制正极合剂的方法及制造正极的方法相同的方法。
[0092] 〔含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层〕
[0093] 本发明的非水电解质二次电池用结构体在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间 中的至少一处，具有含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层。
[0094] 本发明的非水电解质二次电池用结构体在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间 中的至少一处具有含有所述偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层，但优选正极与隔膜之 间具有且负极与隔膜之间不具有，或正极与隔膜之间以及所述负极与隔膜之间具有，更优 选正极与隔膜之间以及所述负极与隔膜之间具有。也就是说，本发明的非水电解质二次电 池用结构体优选至少在正极与隔膜之间具有含有所述偏氟乙烯类聚合物粒子而形成的中 间层。本发明的非水电解质二次电池用结构体至少在正极与隔膜之间具有含有所述偏氟乙 烯类聚合物粒子而形成的中间层时，可提高隔膜的耐氧化还原性，因此优选。
[0095] 所述偏氟乙烯类聚合物粒子是含有偏氟乙烯类聚合物形成的粒子，作为偏氟乙烯 类聚合物，可以是偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物中的任一种。此外，作为本发明中使用 的偏氟乙烯类聚合物粒子，可由偏氟乙烯类聚合物的混合物形成，也可使用多种偏氟乙烯 类聚合物粒子。
[0096] 偏氟乙烯类聚合物是偏氟乙烯类共聚物时，作为构成该共聚物的偏氟乙烯以外的 单体（以下也会记作其他单体），并无特别限定，例如可列举可与偏氟乙烯共聚的氟类单体 或乙烯、丙烯等烃类单体、含有羧基的单体、以及含有羧酸酐基的单体。另外，其他单体可以 单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0097] 偏氟乙烯类聚合物是偏氟乙烯共聚物时，如果将用作原料的所有单体合计设为 100摩尔百分比，则偏氟乙烯通常使用50摩尔百分比以上，优选使用80摩尔百分比以上， 更优选使用85摩尔百分比以上，最优选使用90摩尔百分比以上。此外，其他单体通常使用 50摩尔百分比以下，优选使用20摩尔百分比以下，更优选使用15摩尔百分比以下，最优选 使用10摩尔百分比以下。偏氟乙烯类聚合物是偏氟乙烯共聚物时，为了具有来自其他单体 的性质，优选偏氟乙烯使用95摩尔百分比以下，其他单体使用5摩尔百分比以上。
[0098] 作为可与所述偏氟乙烯共聚的氟类单体，可列举氟化乙烯、三氟乙烯（TrFE)、四氟 乙烯（TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟 烷基乙烯基酿等。
[0099] 作为所述含有羧基的单体，优选为不饱和一元酸、不饱和二元酸、以及不饱和二元 酸的单酯等。
[0100] 作为所述不饱和一元酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸羧乙酯、以及2-甲 基丙烯酸羧乙酯等。作为所述不饱和二元酸，可列举马来酸、柠康酸等。此外，作为所述不 饱和二元酸的单酯，优选为碳原子数为5~8的物质，例如可列举马来酸单甲酯、马来酸单 乙酯、柠康酸单甲酯、以及柠康酸单乙酯等。其中，作为含有羧基的单体，优选为丙烯酸、甲 基丙烯酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、以及柠康酸单甲酯。此外，作为含有羧基的单体， 可使用丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二 甲酸酯、以及甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。
[0101] 作为所述含有羧酸酐基的单体，可列举所述不饱和二元酸的酸酐，具体地说可列 举马来酸酐、柠康酸酐。
[0102] 此外，作为本发明中使用的偏氟乙烯类聚合物，可使用经过交联的聚合物。使用经 过交联的物质作为偏氟乙烯类聚合物时，可使用多官能性单体作为所述其他单体，也可在 获得未交联的聚合物后，使用多官能性单体进行交联反应。
[0103] 作为偏氟乙烯共聚物，优选为偏氟乙烯及可与偏氟乙烯共聚的氟类单体的共聚 物，具体而言，优选为偏氟乙烯（VDF) -TFE共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、VDF-HFP共聚物、 VDF-CTFE 共聚物、VDF-TFE-CTFE 共聚物、以及 VDF-HFP-CTFE 共聚物，更优选为 VDF-TFE-HFP 共聚物、VDF-HFP共聚物、VDF-CTFE共聚物、以及VDF-HFP-CTFE共聚物。
[0104] 作为偏氟乙烯类聚合物，可以是上述偏氟乙烯均聚物，也可以是偏氟乙烯共聚物， 但通过本发明的非水电解质二次电池用结构体制造非水电解质二次电池时，为了改善隔膜 与中间层的粘合强度以及电极与中间层的粘合强度，优选使用偏氟乙烯共聚物。
[0105] 作为获得偏氟乙烯类聚合物的方法，并无特别限定，例如可通过乳液聚合、无皂乳 液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、以及块状聚合等聚合法来获得。该等中，优选采 用可将偏氟乙烯类聚合物作为粒子获得的制造方法。以粒子以外的形状获得偏氟乙烯类聚 合物时，为了作为偏氟乙烯类聚合物粒子加以使用，必须实施粉碎等处理，因此优选采用可 获得粒子状偏氟乙烯类聚合物即偏氟乙烯类聚合物粒子的方法。
[0106] 作为获得偏氟乙烯类聚合物粒子的方法，例如可列举乳液聚合、无皂乳液聚合、细 乳液聚合、以及悬浮聚合，但优选容易获得平均粒径为1 μm以下的偏氟乙烯类聚合物粒子 的乳液聚合、无皂乳液聚合、以及细乳液聚合。
[0107] 乳液聚合是使用单体、乳化剂、水、聚合引发剂获得偏氟乙烯类聚合物粒子的方 法。乳化剂在形成胶束的同时，可稳定地分散生成的偏氟乙烯类聚合物粒子即可，可使用离 子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为聚合引发剂，除了水溶性过氧化物或水溶性偶氮类化 合物等以外，还可使用抗坏血酸-过氧化氢等氧化还原引发剂类。
[0108] 无皂乳液聚合是无需在上述乳液聚合时使用的通常的乳化剂即可进行的乳液聚 合。由于乳化剂不会残存在聚合物粒子中，所以在形成含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形成 的中间层时，乳化剂不会漏出到表面，因此优选通过无皂乳液聚合获得的偏氟乙烯类聚合 物粒子。无皂乳液聚合可通过将所述乳液聚合中的乳化剂变更为反应性乳化剂来实施。此 外，单体分散时，可不使用反应性乳化剂，实施无皂聚合。
[0109] 另外，反应性乳化剂是指在分子中具有聚合性的双键并且可作为乳化剂发挥作用 的物质。使用反应性乳化剂时，在聚合的初期会与系统中存有上述乳化剂时相同地形成胶 束，但随着反应的进行，该反应性乳化剂会作为单体被消耗，最终在反应系统中，反应性乳 化剂几乎不会以游离的状态存在。
[0110] 细乳液聚合是通过使用超声波振荡器等施加较强的剪切力，使单体液滴微细化至 微米尺寸，然后进行聚合的方法。进行细乳液聚合时，为了使经过微细化的单体油滴变得稳 定，会添加被称为Hydro Hove的难水溶性物质。细乳液聚合中，理想的是单体油滴进行聚 合，各油滴分别变为偏氟乙烯类聚合物的微粒。
[0111] 悬浮聚合是通过将非水溶性的聚合引发剂溶解在非水溶性的单体中，并利用机械 搅拌使其悬浮在水中进行加温，从而进行聚合的方法。悬浮聚合时，单体液滴中会进行聚 合，并获得偏氟乙烯类聚合物微粒的分散溶液。通过悬浮聚合获得的聚合物微粒的粒径一 般会具有大于通过上述乳液聚合、无皂乳液聚合、以及细乳液聚合获得的聚合物微粒的粒 径的趋势，但通过在所述机械搅拌中，实施伴随高速剪切的搅拌，使单体液滴微细化，并优 化分散稳定剂，使微小的单体液滴变得稳定，从而能够获得小粒径的偏氟乙烯类聚合物粒 子。
[0112] 考虑到会残留在电池内部的观点，偏氟乙烯类聚合物的制造或使通过悬浮聚合等 获得的粒子分散至水时使用的乳化剂（以下也记作表面活性剂）、分散剂优选耐氧化还原 性优异的物质。
[0113] 所述表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂、以及两性表面活性剂中的任一种，也可以使用多种。
[0114] 聚合中使用的表面活性剂优选使用全氟化、部分氟化、以及非氟化表面活性剂等 一直以来用于聚偏氟乙烯的聚合的物质。其中，优选使用全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧 酸及其盐、以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟类表面活性剂，更优选使用全氟烷基羧酸及其 盐。
[0115] 此外，作为所述反应性乳化剂，可列举聚氧化烯烷基醚、烷基芳基磺酸琥珀酸钠、 甲基丙烯酰聚氧丙烯硫酸酯钠、以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，但不限定于此。
[0116] 以上述各聚合方法进行聚合时的聚合温度等聚合条件也可任意设定。
[0117] 本发明中使用的偏氟乙烯类聚合物粒子的平均粒径优选为10~700nm，更优选为 20~500nm。为了易于控制层的厚度和透气度，优选在所述范围内。所述平均粒径是通过 动态光散射法计算出的累积量平均粒径，例如可使用ELSZ-2(大冢电子）进行测定。
[0118] 本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的含有偏氟乙烯类聚合物粒子而形 成的中间层可仅由上述偏氟乙烯类聚合物粒子形成，但通常由该聚合物粒子及其他的成分 (以下记作其他成分）形成。
[0119] 作为所述其他成分，可列举水溶性高分子、无机填料、以及有机填料等，考虑到中 间层与隔膜的粘合性、中间层与电极的粘合性、以及粘合相互接触的偏氟乙烯类聚合物粒 子的观点，优选使用水溶性高分子。
[0120] 作为所述水溶性高分子，优选对于所述偏氟乙烯类聚合物粒子、所述电极、隔膜具 有粘合性的尚分子。
[0121] 作为所述水溶性高分子，考虑到长期使用电池时的观点，优选为例如羧甲基纤维 素（CMC)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、以及聚氧化乙烯（ΡΕ0) 等，更优选羧甲基纤维素（CMC)、聚乙烯醇（PVA)等。
[0122] 作为所述无机填料，可使用非水电解质二次电池中在正极或负极与隔膜之间设置 树脂膜（中间层）时一直以来使用的无机填料等，并无限制。
[0123] 作为无机填料，可列举二氧化硅（Si02)、氧化铝（A120 3)、二氧化钛（Ti02)、氧化钙 (CaO)、氧化锁（SrO)、氧化钡（BaO)、氧化镁（MgO)、氧化锌（ZnO)、钛酸钡（BaTi0 3)等氧化 物、氢氧化镁（Mg(0H)2)、氢氧化钙（Ca(0H)2)、氢氧化锌（Ζη(0Η) 2)、氢氧化铝（A1(0H)3)等 氢氧化物、碳酸钙（CaC03)等碳酸盐、硫酸钡等硫酸盐、氮化物、以及粘土矿物等。作为无机 填料，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0124] 从电池安全性、涂布液稳定性的观点考虑，作为无机填料，优选为氧化铝、二氧化 娃、氧化镁、以及氧化锌。
[0125] 作为无机填料的平均粒径，优选为5nm~2 μ m，更优选为10nm~1 μ m。
[0126] 作为本发明所使用的无机填料，也可以使用市售品。例如，可以使用市售的 AKP3000(住友化学制）等作为高纯氧化铝粒子。
[0127] 本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的中间层，在构成所述中间层的原料 100质量份中，偏氟乙烯类聚合物粒子为60~100质量份。
[0128] 作为构成所述中间层的原料100质量份中的偏氟乙烯类聚合物粒子的量，优选偏 氟乙烯类聚合物粒子为65~100质量份，更优选为70~100质量份。
[0129] 本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的中间层中，通过使用粒子状物质作 为偏氟乙烯类聚合物，无需使用无机填料即可形成具有透气度的中间层。不使用无机填料 时，可减少利用无机填料形成中间层等时制造装置产生的磨耗，并可改善所获得的非水电 解质二次电池的重量能量密度。此外，使用无机填料时，即使在所获得的非水电解质二次电 池中，出现会熔融隔膜以及形成中间层的偏氟乙烯类聚合物粒子的高温时，也可通过中间 层存有无机填料，从而防止短路的发生。
[0130] 此外，使用水溶性高分子作为构成所述中间层的原料时，原料100质量份中，水溶 性高分子通常为0. 01~20质量份，优选为0. 01~15质量份，特别优选为0. 01~10质量 份。
[0131] 此外，使用无机填料作为构成所述中间层的原料时，原料100质量份中，无机填料 通常为0. 01~40质量份，优选为0. 01~35质量份，特别优选为0. 01~30质量份。
[0132] 所述中间层的厚度通常为0. 5~25 μ m，优选为1~20 μ m。
[0133] 形成所述中间层时，主要将偏氟乙烯类聚合物粒子作为原料。通常对所述中间层 实施SEM观察时，可确认到偏氟乙烯类聚合物粒子存在于保持粒子形状的状态下。也就是 说，本发明的非水电解质二次电池用结构体中，构成中间层的偏氟乙烯类聚合物粒子通常 不会熔融并形成一体。优选所述中间层具有多个偏氟乙烯类聚合物粒子直接或透过水溶性 高分子相互接合的构造。此外，本发明的非水电解质二次电池用结构体时，偏氟乙烯类聚合 物粒子可以不相互接合或通过水溶性高分子进行接合，也可以通过利用由该非水电解质二 次电池用结构体制成非水电解质二次电池时注入的电解液，使粒子表面熔解或膨胀，从而 进行接合。
[0134] 在所述中间层使用具有粘合性的聚合物粒子作为偏氟乙烯类聚合物粒子时、或在 形成中间层的过程中在粒子表面附近发生熔融的条件下进行热处理时，优选具有聚合物粒 子彼此相互直接接合的构造。该构造时，可通过SEM等对各粒子进行观察，聚合物粒子通过 相互直接接合，形成一体。
[0135] 此外，在使用不具有粘合性的聚合物粒子作为偏氟乙烯类聚合物粒子时、或在形 成中间层的过程中不进行热处理时，优选所述聚合物粒子具有相互接触且可通过水溶性高 分子进行接合的构造。该构造可通过使用含有所述聚合物粒子、水溶性高分子等的液体制 造中间层来形成。该构造时，可通过SEM等对各粒子进行观察，并在各粒子之间存有水溶性 高分子。
[0136] 形成所述中间层时，通常使用含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液。含有偏氟 乙烯类聚合物粒子的水分散液含有上述偏氟乙烯类聚合物粒子，也可根据需要含有上述其 他成分。另外，所述水分散液中，偏氟乙烯类聚合物粒子通常分散存在，其他成分可以溶解 也可以分散。其他成分为水溶性高分子时，通常会溶解，使用无机填料作为作为其他成分 时，会分散。另外，含有无机填料等高比重成分时，所述水分散液优选在配制后立即用于中 间层的形成或事前实施再分散。
[0137] 此外，含有偏氟乙稀类聚合物粒子的水分散液中，将整个分散液设为100质量份 时，分散剂即水通常用于30~99质量份，优选用于35~98质量份的范围内。
[0138] 所述中间层可通过例如下述（1)~（4)中任一项形成。
[0139] (1)通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在选自正极、隔膜、以及负 极中至少一种上并使其干燥，形成所述中间层。
[0140] (2)通过将选自正极、隔膜、以及负极中至少一种浸渍在含有偏氟乙烯类聚合物粒 子的水分散液中并使其干燥，形成所述中间层。
[0141] (3)通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使其干燥，然 后剥离所述基材，形成所述中间层。
[0142] (4)通过将基材浸渍在含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液中并使其干燥，然 后剥离所述基材，形成所述中间层。
[0143] 另外，将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在正极、隔膜、负极、以及基 材上时，至少涂布在一面上即可，可以是一面，也可以是两面。
[0144] 此外，根据需要，可在干燥后实施热处理。另外，不使用水溶性高分子作为所述其 他成分时，优选实施热处理。
[0145] 另外，作为所述基材，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)制基材等。
[0146] 另外，在本发明中使用通过从基材上剥离的方法而获得的中间层时，可通过从基 材上剥离该中间层后，将其配置在正极与隔膜之间或负极与隔膜之间，进行使用。
[0147] 另外，作为进行所述干燥时的温度，必须考虑隔膜、电极、基材、偏氟乙烯类聚合物 粒子、以及其他成分的熔点及分解温度等，因此根据其系统，适当的温度和时间会有所差 异，但通常为40~190°C，优选为50~180°C，进行所述干燥的时间通常为1分钟~15小 时。
[0148] 另外，作为进行所述热处理时的温度，必须考虑隔膜、电极、基材、偏氟乙烯类聚合 物粒子、以及其他成分的熔点及分解温度等，因此根据其系统，适当的温度和时间会有所差 异，但通常为60~220°C，优选为65~215°C。进行所述热处理的时间通常为1分钟~5 小时。
[0149] 另外，所述干燥、热处理中一部分的温度等条件会出现重复，但无需明确进行区 分，可连续进行作业。
[0150] 〔非水类电解质二次电池用结构体〕
[0151] 本发明的非水电解质二次电池用结构体，如上所述，其具有正极、隔膜、以及负极， 其特征在于，在所述正极与隔膜之间以及所述负极与隔膜之间中的至少一处，具有含有偏 氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层，在构成所述中间层的原料100质量份中，偏氟乙烯 类聚合物粒子为60~100质量份。
[0152] 作为本发明的非水电解质二次电池用结构体的制造方法，除了具有将本发明的中 间层设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间中至少一处的工序以外，可以按照与以往 相同的方法进行制造。作为本发明的非水电解质二次电池用结构体的制造方法，通常如上 所述，其特征在于，所述中间层通过所述（1)~（4)中任一项形成。
[0153] 另外，在隔膜或电极上形成有所述中间层时，本发明的非水电解质二次电池用结 构体除了使用形成有所述中间层的隔膜或形成有所述中间层的电极以外，可以按照与以往 相同的方法进行制造。此外，通过从基材上将其剥离来形成所述中间层时，本发明的非水电 解质二次电池用结构体除了必须具有将所述中间层配置在所述正极与隔膜之间或所述负 极与隔膜之间的工序以外，可以按照与以往相同的方法进行制造。
[0154] 另外，本发明的非水电解质二次电池用结构体中，含有偏氟乙烯类聚合物粒子而 形成中间层，因此即使不进行多孔化工序也能够在中间层中制成电解液注入路径，因此优 选。
[0155] 作为以往知晓的在隔膜的至少一个面上设置使用树脂形成的层时的方法，必须具 有多孔化工序，即，使构成该层的树脂等在溶剂中溶解或分散，并在涂布至隔膜后，使其通 过构成该层的树脂的不良溶剂，然后进行干燥等，但本发明的非水电解质二次电池用结构 体无需经过如上所述使中间层通过不良溶剂等复杂工序即可形成。
[0156] 因此，本发明的非水电解质二次电池用结构体以及下述非水电解质二次电池具有 优异的生产效率。
[0157] [非水类电解质二次电池]
[0158] 本发明的非水电解质二次电池通过所述非水电解质二次电池用结构体获得。
[0159] 此外，作为非水类电解质二次电池，可以采用硬币型电池、纽扣型电池、圆柱型电 池及方形电池等公知的电池结构。
[0160] 此外，作为构成非水电解质二次电池的构件，除了所述非水电解质二次电池用结 构体以外，还可以列举例如非水电解液、圆柱罐体、以及层压袋等。
[0161] 上述非水电解液是将电解质溶解于非水类溶剂所得的溶液。
[0162] 作为上述非水类溶剂，可列举可输送构成电解质的阳离子及阴离子的非质子有机 溶剂，且实质上不会损害二次电池功能的物质。作为这类非水类溶剂，可列举作为离子二 次电池非水电解液的通常使用的有机溶剂，例如可以使用碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈 类、内酯类、酯类、四氢呋喃化合物等。其中，优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1、2_二甲氧基乙烷、1、2_二乙氧基乙烧、四氢呋喃、γ-丁内酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯等。这些非水类溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0163] 此外，作为电解质，只要是可以通过上述非水类溶剂输送结构阳离子及阴离子， 且实质上不会损害二次电池功能的物质，则其种类并无特别限定。其中，非水电解质二次 电池为锂离子二次电池时，以可以使用的电解质为例，可列举LiPF6、LiAsF6、LiBF 4等氟络 合阴离子的锂盐、LiC104、LiCl、LiBr等无机锂盐、以及LiCH 3S03、LiCF3S03等磺酸锂盐、 Li (CF30S02)2N、Li (CF30S02)3C、Li (CF3S02)2N、Li (CF3S02)3C 等有机锂盐。这些电解质可以单 独使用1种，也可以使用2种以上。
[0164] 另外，虽然可通过上述非水电解质二次电池用结构体获得本发明的非水电解质二 次电池，但所述非水电解质二次电池用结构体具有的中间层有时会因在制造电池时注入的 电解液而膨胀，并作为凝胶电解质发挥作用。特别是使用容易因 VDF-HFP共聚物、VDF-CTFE 共聚物等的电解液而膨胀的聚合物作为偏氟乙烯类聚合物时，中间层具有在获得非水电解 质二次电池时作为凝胶电解质发挥作用的趋势。
[0165] 实施例
[0166] 以下针对本发明展示实施例并进一步详细说明，但是本发明并不限定于以下说 明。
[0167] 将制备例中使用的羧甲基纤维素（CMC) (Celogen 4H、第一工业制药制造）在 130°C下干燥30分钟，测定干燥前后的重量，计算出的CMC的含水率为7. 9%。
[0168] 将制备例中使用的CMC(Celogen PR、第一工业制药制造）在130°C下干燥30分钟， 测定干燥前后的重量，计算出的CMC的含水率为10. 8%。
[0169] [制备例1]
[0170] (CMC 1 · 5wt %水溶液的制备）
[0171] 在锥形烧瓶中，对水196. 0g添加5%氨水1. 0g及羧甲基纤维素（CMC) (Celogen 4H、第一工业制药制造）3. 8g，进行加热溶解，获得CMC水溶液（1-1)。
[0172] 在所获得的CMC水溶液（1-1)中，再添加水35g，获得CMC水溶液（1-2)。
[0173] 将CMC水溶液（1-2)的一部分在150°C下干燥2小时，根据干燥后的CMC的重量和 干燥后的CMC水溶液（1-2)的重量，计算CMC水溶液（1-2)的CMC浓度，CMC浓度为1. 5wt%。
[0174] [制备例2]
[0175] (CMC3. 5wt %水溶液的制备）
[0176] 在锥形烧瓶中，对水190. 0g添加5%氨水1. 0g及CMC(Celogen PR、第一工业制药 制造）9. lg，进行加热溶解，获得CMC水溶液（2-1)。
[0177] 在所获得的CMC水溶液（2-1)中，再添加水31 g，获得CMC水溶液（2-2)。
[0178] 将CMC水溶液（2-2)的一部分在150°C下干燥2小时，根据干燥后的CMC的重量和 干燥后的CMC水溶液（2-2)的重量，计算CMC水溶液（2-2)的CMC浓度，CMC浓度为3. 5wt%。
[0179] [制备例3]
[0180] (PVA24. 3wt%水溶液的制备）
[0181] 在锥形烧瓶中，对水15. 0g添加聚乙烯醇（PVA) (P0VAL PVA205、Kuraray制 造）5. 0g，进行加热溶解，获得PVA水溶液（1)。
[0182] 将PVA水溶液⑴的一部分在100°C下干燥2小时，根据干燥后的PVA的重量和干 燥后的PVA水溶液（1)的重量，计算PVA水溶液（1)的PVA浓度，PVA浓度为24. 3wt%。
[0183] 〔制备例4〕
[0184] (VDF-HFP共聚物胶乳（1)的制备）
[0185] 在高压灭菌器中放入磷酸氢钠（Na2HP04)0. 2质量份及水330质量份，脱气后放入 全氟辛酸（PF0A)铵盐1质量份及乙酸乙酯0. 25质量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 22. 7质量 份及六氟丙烯（HFP) 14. 0质量份。
[0186] 升温至80°C后，放入过硫酸铵（APS)0. 06质量份进行聚合，再添加 VDF63. 3质量份 进行聚合，在罐内压力下降到到达压力的36%时结束聚合反应，获得VDF-HFP共聚物胶乳 (1)(含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1))。
[0187] 所获得的VDF-HFP共聚物胶乳（1)的树脂浓度为18. 8质量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒径为163. 5nm。
[0188] 另外，制备例中配制的含有聚合物粒子的分散液中，聚合物粒子的平均粒径使用 大冢电子制造的ELSZ-2进行测定。
[0189] 〔实验例1〕
[0190] 在制备例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 6. 38g中，添加制备例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液3. 33g，并进行搅拌。
[0191] 使用线棒涂布器#4 (湿涂量36 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层）。
[0192] 另外，隔膜（NH616)是聚烯烃制厚度为16 μ m的隔膜。
[0193] 实施使用了甲醇的冰冻断裂法，对形成有中间层的隔膜进行SEM观察。
[0194] 获得的SEM照片如图1所示。图1中可以明确看出，中间层（左侧）形成在隔膜 (右侧）上，构成中间层的各粒子相互接触。
[0195] 〔实验例2〕
[0196] 在制备例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 2. 03g中，添加制备例 3中配制的PVA24. 3wt%水溶液0. 10g，并进行搅拌。
[0197] 使用线棒涂布器#4 (湿涂量36 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层）。
[0198] 〔实验例3〕
[0199] 在制备例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1)6. 70g中，添加氧化 铝（AKP3000、平均粒径500nm、住友化学）0. 54g及制备例1中配制的CMC1. 5wt%水溶液水 5. 00g，并进行搅拌。再在所获得的溶液lg中加入水0. 3g，并进行搅拌。
[0200] 使用线棒涂布器#3 (湿涂量24 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子和氧化铝粒 子而形成的层（中间层）。
[0201] 〔比较实验例1〕
[0202] 在制备例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 0. 40g中，添加制备例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液5. 00g，并进行搅拌。
[0203] 使用线棒涂布器#8 (湿涂量100 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层）。
[0204] 实施使用了甲醇的冰冻断裂法，对形成有中间层的隔膜进行SEM观察。
[0205] 获得的SEM照片如图2所示。图2中，由于大量存有CMC树脂，所以无法确认中间 层（左侧）形成在隔膜（右侧）上，构成中间层的各粒子相互接触。
[0206] 〔制备例5〕
[0207] (VDF-HFP共聚物胶乳（2)的制备）
[0208] 在高压灭菌器中放入磷酸氢钠（Na2HP04)0. 2质量份及水330质量份，脱气后放入 全氟辛酸（PF0A)铵盐1质量份及乙酸乙酯0. 25质量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 28. 7质量 份及六氟丙烯（HFP) 8. 0质量份。
[0209] 升温至80°C后，放入过硫酸铵（APS)0. 06质量份进行聚合，再添加 VDF63. 3质量份 进行聚合，在罐内压力下降到到达压力的41%时结束聚合反应，获得VDF-HFP共聚物胶乳 (2) (含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（2))。
[0210] 所获得的VDF-HFP共聚物胶乳（2)的树脂浓度为20. 8质量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒径为171. 3nm。
[0211] 〔实验例4〕
[0212] 在制备例5中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（2) 1. 23g中，添加制备例 2中配制的CMC3. 5wt%水溶液1. 00g，并进行搅拌。
[0213] 使用线棒涂布器#3 (湿涂量24 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层）。
[0214] 〔制备例6〕
[0215] (VDF-HFP共聚物胶乳（3)的制备）
[0216] 在高压灭菌器中放入磷酸氢钠（Na2HP04)0. 2质量份及水330质量份，脱气后放入 乙酸乙酯0. 25质量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 22. 7质量份及六氟丙烯（HFP) 14. 0质量份。
[0217] 升温至80°C后，放入过硫酸铵（APS)0. 06质量份进行聚合，再添加 VDF63. 3质量份 进行聚合，在罐内压力下降到到达压力的47%时结束聚合反应，获得VDF-HFP共聚物胶乳 (3) (含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（3))。
[0218] 所获得的VDF-HFP共聚物胶乳（3)的树脂浓度为18. 3质量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒径为294. 3nm。
[0219] 〔实验例5〕
[0220] 在制备例6中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（3) 1. 97g中，添加制备例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液1. 00g，并进行搅拌。
[0221] 使用线棒涂布器#4 (湿涂量36 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层）。
[0222] 〔制备例7〕
[0223] (VDF均聚物胶乳⑴的制备）
[0224] 在高压灭菌器中放入碳酸氢钠（NaHC03) 1质量份及水900质量份，脱气后放入全 氟辛酸（PF0A)铵盐5质量份及乙酸乙酯0. 5质量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 100质量份。
[0225] 升温至80°C后，放入过硫酸铵（APS)0. 2质量份进行聚合，在罐内压力下降到到 达压力的36 %时结束聚合反应，获得VDF均聚物胶乳（1)(含有VDF均聚物粒子的分散液 ⑴）。
[0226] 所获得的VDF均聚物胶乳⑴的树脂浓度为7. 5质量百分比，VDF均聚物粒子的 平均粒径为67. 9nm。
[0227] 〔实验例6〕
[0228] 在制备例7中配制的含有VDF均聚物粒子的分散液（1) 10. 44g中，添加制备例1 中配制的CMC1. 5wt%水溶液3. 33g，并进行搅拌。
[0229] 使用线棒涂布器#4 (湿涂量36 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在l〇〇°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF均聚物粒子而形成的层（中 间层）。
[0230] 使用Gurley式透气度试验机（东洋精机制作所），对将各实验例、比较实验例中获 得的中间层形成在隔膜上的层叠体的透气度进行测定。结果如表1所示。
[0231] 〔实验例7〕
[0232] 使用线棒涂布器#4 (湿涂量36 μ m)将制备例7中配制的含有VDF均聚物粒子的 分散液（1)涂布在隔膜即厚纸（环保画用纸、170-8、北越纪州制纸）上，在KKTC下使其干 燥lOmin，在厚纸上形成含有VDF均聚物粒子而形成的层（中间层）。
[0233] 实验例7中在基材中使用了纸张，因此与其他实验相比，透气度非常低。另外，在 形成中间层时未使用CMC的实验例7中，测定下述透气度时及制造结构体时，中间层未从厚 纸（隔膜）上剥落。也就是说，可以看出在本发明中，并非必须使用CMC等水溶性高分子， 隔膜也并不限定于聚烯烃。
[0234] 使用Gurley式透气度试验机（东洋精机制作所），对将各实验例、比较实验例中获 得的中间层形成在隔膜上的层叠体的透气度进行测定。结果如表1所示。
[0235] 另外，使用相同装置进行测定时，上述实验例中使用的隔膜（NH616)的透气度为 194.0[sec/100ml]，厚纸（环保画用纸、170-8)的透气度为 8.1[sec/100ml]。
[0236] 〔实施例1〕
[0237] 通过将各实验例1~7中获得的中间层形成在隔膜上的层叠体夹入正极与负极之 间，并使所述中间层位于隔膜与正极之间，可获得在隔膜与电极之间具有中间层的结构体。
[0238]
[0239] 〔制备例8〕
[0240] (VDF-HFP共聚物胶乳（4)的制备）
[0241] 在高压灭菌器中放入磷酸氢钠（Na2HP04)0. 2质量份及水330质量份，脱气后放入 乙酸乙酯0. 25质量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 26. 7质量份及六氟丙烯（HFP) 10. 0质量份。
[0242] 升温至80°C后，放入过硫酸铵（APS)0. 06质量份进行聚合，再添加 VDF63. 3质量份 进行聚合，在罐内压力下降到到达压力的41%时结束聚合反应，获得VDF-HFP共聚物胶乳 (4)(含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（4))。
[0243] 所获得的VDF-HFP共聚物胶乳（4)的树脂浓度为21. 5质量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒径为172. 7nm。
[0244] 〔实验例8〕
[0245] 在制备例8中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（4) 9. 0g中，添加与制备 例1同样配制的CMC1. 2wt%水溶液9. 0g及水12. 0g，并进行搅拌。
[0246] 使用线棒涂布器#3 (湿涂量36 μ m)将所获得的涂布液涂布在隔膜（ND420、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层 (中间层），接着，在隔膜的相反面上同样涂布涂布液并使其干燥，在隔膜的两个面上形成 含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的层（中间层）。
[0247] 另外，隔膜（ND420)是聚烯烃制厚度为20 μ m的隔膜。
[0248] 中间层的厚度为合计1. 8 μ m。使用Gurley式透气度试验机（东洋精机制作所）， 对中间层形成在隔膜上的层叠体的透气度进行测定时，透气度为686sec/100ml。
[0249] 〔实施例2〕
[0250] (正极的制作）
[0251] 使钴酸锂（CellSeed C5日本化学工业制造）、导电助剂（SuperP HMCAL制造）、 PVDF(聚偏氟乙烯）（KF#1100KUREHA制造）的重量比分别为93 : 3 : 4,制作固体浓度 69wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂浆料，并使用115 μ m的隔离物，将该浆料涂布于A1箱 上，然后以120°C干燥3小时，之后再挤压，从而获得松密度为3. 6 [g/cm3]、单位面积重量为 150[g/m2]的正极。
[0252] (负极的制作）
[0253] 使BTR918(改性天然石墨BTR制造）、导电助剂（SuperP HMCAL制造）、SBR(苯 乙烯-丁二烯橡胶胶乳BM-400日本ΖΕΟΝ制造）、CMC(羧甲基纤维素 Celogen4H第一工业 制药）的重量比分别为90 : 2 : 3 : 1，制作固体浓度为53wt%的水溶剂浆料，使用90 μ m 的隔离物，将该浆料涂布于Cu箱上，然后以120°C干燥3小时，之后再挤压，从而获得松密度 为L 5[g/cm3]、单位面积重量为56[g/m2]的负极。
[0254] (电池（叠层电池）剥离强度的测定）
[0255] (剥离强度测定用样品的制作以及剥离强度的测定）
[0256] 将所述正极、负极切成2. 5X5. 0cm，将形成有实验例8中制成的中间层的隔膜切 成3.0X6.0cm，并分别使其接合，浸入电解液（碳酸乙烯酯（EC):碳酸二甲酯（DMC):碳 酸甲乙酯（EMC) =1 : 2 : 2V〇l、Lil.3m〇l/L)中，使用真空封口机真空脱气封入铝袋中。 接着，使用热压机对其实施热压（电极每lcm 2加重20kg，温度90°C、余热3分钟后1分钟）， 获得A1叠层电池（剥离强度测定用样品）。
[0257] 固定正极并以180°拉伸隔膜，使用万能拉力试验机（株式会社A&D制造），测定 形成有中间层的隔膜/正极的剥离强度。
[0258] 形成有实验例8中制成的中间层的隔膜与正极的剥离强度为1. 6gf/mm。可以看 出，相对于不具有中间层的隔膜，具有中间层时可与正极粘合。
[0259] (电池（叠层电池）的循环试验）
[0260] (电池的制作和循环试验）
[0261] 将所述正极切成5X 5cm，将负极切成5. 5X 11cm，将形成有实验例8中制成的中间 层的隔膜切成6X12cm，并分别使其接合，浸入电解液（EC : DMC : EMC=1 : 2 : 2vol、 Li 1.3mol/L)中，使用真空封口机真空脱气封入铝袋中。接着，使用热压机对其实施热压 (电极每lcm2加重20kg，温度90°C、余热3分钟后1分钟），获得A1叠层电池。
[0262] 对于所获得的A1叠层电池，以充电条件为0. 1C、4. 2V的恒流恒压充电、放电条件 为0. 1C、3V的截止恒流放电，进行3次充放电循环后，再以充电条件为1C、4. 2V的恒流恒压 充电、放电条件为1C、3V的截止恒流放电，进行100次充放电循环。
[0263] 正极放电容量的变化如图3所示。
[0264] 经确认，叠层电池使用了形成有实验例8中制成的中间层的隔膜时，可作为二次 电池运行。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用结构体，其具有正极、隔膜、以及负极，其特征在于， 在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间中的至少一处，具有含有偏 氟乙烯类聚合物粒子而形成的中间层， 在构成所述中间层的原料100质量份中，偏氟乙稀类聚合物粒子为60~100质量份。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用结构体，其特征在于，所述中间层具 有多个偏氟乙烯类聚合物粒子直接或透过水溶性高分子相互接合的构造。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用结构体，其特征在于，所述偏氟乙 稀类聚合物粒子的平均粒径为10~7〇〇nm。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用结构体，其特征在于，在 所述正极与所述隔膜之间具有所述中间层。5. -种非水电解质二次电池，其特征在于，通过根据权利要求1至4中任一项所述的非 水电解质二次电池用结构体而获得。6. -种非水电解质二次电池用结构体的制造方法，其为权利要求1至4中任一项所述 的非水电解质二次电池用结构体的制造方法，其特征在于， 所述中间层通过下述（1)至（4)中任一项形成： (1) 所述中间层通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在选自正极、隔膜、 以及负极中至少一种上并使其干燥而形成； (2) 所述中间层通过将选自正极、隔膜、以及负极中至少一种浸渍在含有偏氟乙烯类聚 合物粒子的水分散液中并使其干燥而形成； (3) 所述中间层通过将含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使其干 燥，然后剥离所述基材而形成； (4) 所述中间层通过将基材浸渍在含有偏氟乙烯类聚合物粒子的水分散液中并使其干 燥，然后剥离所述基材而形成。
【文档编号】H01M2/16GK105900262SQ201480012473
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年5月12日
【发明人】竹内彩, 稻叶祐策, 五十岚民人, 长泽善幸
【申请人】株式会社吴羽