一种彩色墨粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种彩色墨粉及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、蜡、颜料、链转移剂和表面活性剂混合，搅拌均匀，并加以乳化，制得混合物；(2)将步骤(1)所得混合物加入反应釜中，在超临界条件下，向混合物中加入引发剂并加以搅拌至聚合反应完全，收集色粉，即得所述彩色墨粉。本发明具有如下优点：1)工艺简单和操作简便、节能环保、生产效率高；2)能够提供足够的电荷负载能力、符合要求的热学参数及合适粒径的彩色墨粉，所制备的彩色墨粉呈近球形状且尺寸可控，边沿平滑和包覆均匀，特别适合用作彩色激光打印墨粉。
【专利说明】-种彩色墨粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于墨粉制备领域，具体涉及一种激光打印或静电复印用的彩色墨粉及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着办公自动化的发展，复印机和打印机等耗材的使用越来越普遍，墨粉作为激 光打印和静电复印的重要耗材之一，其生产制备也越来越受到广泛的重视。目前，生产墨粉 的方法主要包括熔融粉碎法、化学聚合法和聚集-融合法。
[0003] 熔融粉碎法通常称为物理法技术，它是将树脂、色料和添加剂等按一定比例置于 混炼机中，在树脂熔融温度之上捏合混炼，所得熔融物经挤出、冷却和粉碎，得到初级粉粒， 再经粉粒筛分及加入添加剂得到成品。物理法制粉的工艺简便、生产效率高，其主要缺点是 色粉粒子形状规整性和成分均匀性较差、粒度分布宽等，再就是物理法制备过程能耗高、粉 尘危害性较大。
[0004] 化学聚合法的基本过程是：将色料、电荷调节剂、表面活性剂和润滑剂等成份与聚 合单体、引发剂和分散剂在水相中混合，通过高效分散手段使体系形成悬浮液，然后加热引 发单体聚合形成固体色粉颗粒，收集干燥，最终得到色粉产品。与传统的物理法相比，化学 聚合法的产品性能优良（如：粉粒形状规整呈球形或椭球形、组成均匀、粒度分布范围窄）， 适合制备高品质色粉，生产过程能耗低。但这种方法存在工艺控制复杂、条件要求严格、生 产效率低和产生大量工业废水等问题。
[0005] 聚集-融合法在调控粒子形状、尺寸及粒度分布上有更强的能力，基本过程是：乳 液聚合法制备树脂球的水基乳浆，另外分别制备水介质的颜料、蜡分散液，通过调节溶液pH 值或离子强度，诱导粒子相互接近，逐步汇聚成团簇；加热使团簇长大，达到所需要的尺寸 时再加入其它表面活性剂以限制其进一步增长；在树脂Tg温度之上进行加热，促使疏松团 簇粘合形成致密结构团粒；收集、干燥和添加其他必要成份，得到色粉。与以上两种方法相 t匕，聚集-融合法继承了化学聚合法品质优良的特点，也兼具传统方法工艺简单的优势。但 墨粉在水相中生成，粉体表面是亲水性的，核电性能将会降低，储存的稳定性和环境性能将 会降低。另外，该工艺将产生大量污水，由于墨粉从水相中得到，其干燥过程也需要大量的 能耗。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种彩色墨粉的制备方法，该制备方法是在超临界条件下 进行的。
[0007] 本发明所述彩色墨粉的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、表面活性剂、蜡、颜料 和链转移剂混合，搅拌均匀，并进行乳化，制得混合物；
[0009] (2)将步骤（1)所得混合物加入反应釜中，在超临界条件下，向混合物中加入引发 剂并搅拌至聚合反应完全，收集色粉，即得所述彩色墨粉。
[0010] 上述制备方法中，步骤（1)中，所述苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类 化合物、蜡、颜料、链转移剂和表面活性剂的质量比（60?83) : (10?25) : (5?12) : (5? 10) :(5 ?8) :(1 ?5) :(2 ?5)。
[0011] 所述丙烯酸酯类化合物为C1?C6的烷烃基丙烯酸酯，具体为丙烯酸乙酯和丙烯 酸丁酯。
[0012] 所述甲基丙烯酸酯类化合物选自如下至少一种：甲基丙烯酸-β -羧乙酯和甲基 丙烯酸乙酯。
[0013] 所述蜡选自如下至少一种：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然蜡、酯蜡和棕榈蜡。
[0014] 所述颜料为颜料黄180、颜料黄83、颜料红122、颜料红254、颜料红202、颜料红 188、巴斯夫酞菁蓝L6700F、纽碧莱群青蓝Nubiperf AR、德固赛碳黑U碳和卡博特碳黑660R 等。
[0015] 所述链转移剂选自如下至少一种：十二硫醇、1，4-萘醌和对苯二酚。
[0016] 所述表面活性剂选自如下至少一种：含氟丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯与含氟丙烯 酸酯类的共聚物、甲基丙烯酸酯类与含氟丙烯酸酯类的共聚物或聚硅氧烷类高分子；所述 含氟丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯、聚丙烯酸1，1-二氢全氟丁酯、聚丙 烯酸1，1-二氢全氟庚酯等；所述苯乙烯与含氟丙烯酸酯类的共聚物为苯乙烯-丙烯酸全氟 丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸全氟辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸全氟庚酯共聚物等；所述甲 基丙烯酸酯类与含氟丙烯酸酯类的共聚物为甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸全氟丙酯共聚物、甲 基丙烯酸丁酯-丙烯酸全氟辛酯共聚物、甲基丙烯酸-β -羧乙酯-丙烯酸全氟辛酯共聚物 等；所述聚硅氧烷类高分子为聚二甲基硅氧烷等。
[0017] 上述制备方法中，步骤（1)中，所述搅拌的转速为500rpm?lOOOrpm，时间为 0. 5h?2h，具体为0. 5h。
[0018] 所述乳化是用乳化机来实现的，所述乳化机的转速为5000rpm?20000rpm，具体 为lOOOOrpm ;所述乳化的时间为5min?lOmin ;所述乳化的次数为2次?4次。
[0019] 上述制备方法中，步骤（2)中，所述超临界条件由超临界二氧化碳流体提供；所述 超临界二氧化碳流体充当反应介质的作用。
[0020] 所述超临界条件的压力为8MPa?170MPa，具体为lOMPa?30MPa。
[0021] 所述超临界条件的温度为40°C?200°C，具体为50°C?80°C。
[0022] 上述制备方法中，步骤（2)中，所述引发剂选自如下至少一种：偶氮二异丁腈 (AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述引发剂的加入量为苯乙烯、丙烯酸酯类化合 物和甲基丙烯酸酯类化合物质量之和的〇. 1 %?3%。
[0023] 所述揽拌的转速为500rpm?1500rpm，具体为lOOOrpm。
[0024] 所述聚合反应的温度为50°C?130°C，具体为70°C?80°C ;所述聚合反应的时间 为4h?10h，具体为8h?10h。
[0025] 上述制备方法中，步骤（2)中，所述色粉的粒径为5 μ m?10 μ m。
[0026] 上述制备方法中，步骤（2)中，还包括向所述色粉中加入外添加剂，并混合均匀的 步骤。
[0027] 所述外添加剂为墨粉制备领域可接受的外添加剂。
[0028] 所述外添加剂选自改性二氧化硅；所述外添加剂的加入质量为所述色粉质量的 0. 1%?3%，具体为2%。
[0029] 所述改性的二氧化硅的商品型号为德固赛Aerosil? 202。
[0030] 所述改性二氧化硅的粒径范围为20nm?30nm。
[0031] 上述制备方法中，步骤（2)中，所述聚合反应完全之后，还包括将反应釜内的温度 和压力分别降至室温和标准大气压的步骤。
[0032] 本发明的另一个目的在于提供一种由所述制备方法制备得到的彩色墨粉。
[0033] 所述彩色墨粉的粒径范围为5 μ m?10 μ m。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)工艺简单和操作简便（如：无需对原料 进行预先处理或分散；无需干燥步骤）、节能环保（如：超临界条件下，无需水或有机溶剂， 不会产生大量工业废水；超临界流体为清洁、方便、稳定的二氧化碳）、生产效率高（如：可 以得到高收率的彩色墨粉）。2)能够提供足够的电荷负载能力、符合要求的热学参数（如： 稳定性较高）及合适粒径的彩色墨粉，该彩色墨粉制备过程中，树脂包覆颜料和蜡形成均 匀的粉体，包覆均匀、呈近球形状且尺寸可控，边沿平滑，特别适合用作彩色激光打印墨粉。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1所制备的彩色墨粉的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于 此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
[0037] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0038] 实施例1 :制备彩色墨粉
[0039] 室温下，将苯乙烯（75克）、丙烯酸乙酯（20克）、甲基丙烯酸-β -羧乙酯（10克）、 德固赛碳黑U碳（6克）、表面活性剂聚二甲基硅氧烷（2克）、蜡（8克）和十二硫醇（1.5 克），强力搅拌（1000rpm)0· 5小时，再用高速乳化机（调至lOOOOrpm)处理混合液，乳化两 次，每次5min，得到混合物。
[0040] 将上述混合物倒入高压反应荃内，以lOOOrpm转速搅拌，通入二氧化碳气体，控 制反应釜内压力达到20MPa，温度计控制反应釜内温度为75 °C，达到超临界条件，加入 AIBN(偶氮二异丁腈，0.5克）引发该反应，反应10小时后停止反应。逐渐降低反应釜内 压力至标准大气压，降低温度至室温，收集色粉，用马尔文激光粒度仪测量，其平均粒径为 6 μ m。加入20nm改性二氧化硅，加入量为色粉质量的2%，混匀即得适合激光打印的黑色 粉，该色粉粒粒径分布均匀，粒径分布窄。相应的扫描电镜图如附图1所示，从附图1可以 观察到，黑色粉粒形状规整，呈球形或椭球形，尺寸可控，边沿平滑和包覆均匀。
[0041] 实施例2 :制备彩色墨粉
[0042] 室温下，将苯乙烯（79克）、丙烯酸丁酯（20克）、甲基丙烯酸乙酯（8克）、纽碧莱 群青蓝Nubiperf AR(7克）和表面活性剂聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯（2克）、蜡（6克）、 十二硫醇（1· 5克），强力搅拌（lOOOrpm)O. 5小时，再用高速乳化机（调至lOOOOrpm)处理 混合液，乳化两次，每次5min，得到混合物。
[0043] 将上述混合物倒入高压反应釜内，以lOOOrpm转速搅拌，通入二氧化碳气体，控制 反应釜内压力达到25MPa，温度计控制反应釜内温度为70°C，达到超临界条件，加入过硫酸 铵（0.6克）引发该反应，反应8小时后停止反应。逐渐降低反应釜内压力至标准大气压， 降低温度至室温，收集色粉，用马尔文激光粒度仪测量，其平均粒径为8 μ m。加入30nm改性 二氧化硅，加入量为色粉质量的2%，混匀即得适合激光打印的青色粉。
[0044] 实施例3 :制备彩色墨粉
[0045] 室温下，将苯乙烯（82克）、丙烯酸丁酯（18克）、甲基丙烯酸-β-羟乙酯（7克）、 颜料黄83 (8克）和表面活性剂聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯（3克）、蜡（7克）、十二硫醇 (2克），强力搅拌（lOOOrpm) 0· 5小时，再用高速乳化机（调至lOOOOrpm)处理混合液，乳化 两次，每次5min，得到混合物。
[0046] 将上述混合物倒入高压反应荃内，以lOOOrpm转速搅拌，通入二氧化碳气体，控制 反应釜内压力达到15MPa，温度计控制反应釜内温度为80°C，达到超临界条件，加入过硫酸 钾（0.8克）引发该反应，反应8小时后停止反应。逐渐降低反应釜内压力至标准大气压， 降低温度至室温，收集色粉，用马尔文激光粒度仪测量，其平均粒径为7 μ m。加入30nm改性 二氧化硅，加入量为色粉质量的2%，混匀即得适合激光打印的黄色粉。
[0047] 实施例4 :制备彩色墨粉
[0048] 室温下，将苯乙烯（69克）、丙烯酸丁酯（23克）、甲基丙烯酸-β-羧乙酯（6克）、 颜料红122 (5克）和乳化剂聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯（2克）、蜡（6克）、十二硫醇（1. 5 克），强力搅拌（lOOOrpm)0.5小时，再用高速乳化机（调至lOOOOrpm)处理混合液，乳化两 次，每次5min，得到混合物。
[0049] 将上述混合物倒入高压反应荃内，以lOOOrpm转速搅拌，通入二氧化碳气体，控 制反应釜内压力达到25MPa，温度计控制反应釜内温度为68°C，达到超临界条件，加入 AIBN(偶氮二异丁腈，0. 8克）引发该反应，反应8小时后停止反应。逐渐降低反应釜内压力 至标准大气压，降低温度至室温，收集色粉，用马尔文激光粒度仪测量，其平均粒径为8 μ m。 加入30nm改性二氧化硅，加入量为色粉质量的2%，混匀即得适合激光打印的青色粉。
【权利要求】
1. 一种彩色墨粉的制备方法，包括如下步骤： (1) 将苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、表面活性剂、蜡、颜料和链 转移剂混合，搅拌均匀，并进行乳化，制得混合物； (2) 将步骤⑴所得混合物加入反应釜中，在超临界条件下，向混合物中加入引发剂并 加以搅拌至聚合反应完全，收集色粉，即得所述彩色墨粉。
2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述丙烯酸酯类化合物为 C1?C6的烷烃基丙烯酸酯，具体为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯； 所述甲基丙烯酸酯类化合物选自如下至少一种：甲基丙烯酸-β -羧乙酯和甲基丙烯 酸乙酯； 所述蜡选自如下至少一种：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然蜡、酯蜡和棕榈蜡； 所述颜料为颜料黄180、颜料黄83、颜料红122、颜料红254、颜料红202、颜料红188、巴 斯夫酞菁蓝L6700F、纽碧莱群青蓝Nubiperf AR、德固赛碳黑U碳和卡博特碳黑660R ; 所述链转移剂选自如下至少一种：十二硫醇、1，4-萘醌和对苯二酚； 所述表面活性剂选自如下至少一种：含氟丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯与含氟丙烯酸酯 类的共聚物、甲基丙烯酸酯类与含氟丙烯酸酯类的共聚物和聚硅氧烷类高分子； 所述含氟丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯、聚丙烯酸1，1-二氢全氟 丁酯和聚丙烯酸1，1-二氢全氟庚酯； 所述苯乙烯与含氟丙烯酸酯类的共聚物为苯乙烯-丙烯酸全氟丁酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸全氟辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸全氟庚酯共聚物； 所述甲基丙烯酸酯类与含氟丙烯酸酯类的共聚物为甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸全氟丙 酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸全氟辛酯共聚物、甲基丙烯酸-β -羧乙酯-丙烯酸全 氟辛酯共聚物； 所述聚硅氧烷类高分子为聚二甲基硅氧烷。
3. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述苯乙烯、丙烯酸酯 类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、蜡、颜料、链转移剂和表面活性剂的质量比（60?83): (10 ?25) : (5 ?12) : (5 ?10) : (5 ?8) : (1 ?5) : (2 ?5)。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述搅拌的转 速为500?lOOOrpm，时间为0· 5h?2h ; 所述乳化是用乳化机来实现的，所述乳化机的转速为5000rpm?20000rpm ; 所述乳化的时间为5min?lOmin ; 所述乳化的次数为2次?4次。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述超临界条 件由超临界二氧化碳流体提供； 所述超临界条件的压力为8MPa?170MPa ; 所述超临界条件的温度为40°C?200°C。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述引发剂选 自如下至少一种：偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾； 所述引发剂的加入量为苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物质量之和 的 0· 1%?3% ; 所述搅拌的转速为500rpm?1500rpm ; 所述聚合反应的温度为50°C?130°C ; 所述聚合反应的时间为4h?10h。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述色粉的粒 #:5? 5 μ m ~ 10 μ m。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述制备方法，其特征在于：步骤（2)中，还包括向所述 色粉中加入外添加剂，并混合均匀的步骤； 所述外添加剂的加入质量为所述色粉质量的0. 1 %?3% ; 所述外添加剂选自改性二氧化硅； 所述改性二氧化娃的粒径范围为20nm?30nm。
9. 一种由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的彩色墨粉。
10. 根据权利要求9所述彩色墨粉，其特征在于：所述彩色墨粉的粒径范围为5 μ m? 10 μ m。
【文档编号】G03G9/08GK104298083SQ201410558531
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】樊新衡, 李刚, 续守民, 杨联明 申请人:中国科学院化学研究所