专利名称：一种聚集–融合法制备黑色、彩色墨粉的方法
技术领域：
本发明涉及激光打印/静电复印用墨粉的制备方法，具体地本发明涉及一种通过聚集-融合法制备彩色激光打印墨粉的方法。
背景技术：
随着办公自动化的发展和普及，激光打印和静电复印技术的应用日益广泛，相应地，作为打印/复印主要耗材的墨粉需求量巨大，已成为行业产值和利润的主要增长点。 墨粉(或称为色粉，Toner)是以树脂为主体的包含顔料、电荷调节剂(°C°C A)、润滑剂等成份的微粒集合体。目前，墨粉制备方法可以划分为传统的熔融粉碎法、化学聚合法和聚集-融合法三大类型。传统的熔融粉碎法是将树脂、色料及其它成份按一定比例置于混炼机在树脂熔融温度之上捏合混炼，所得熔融物经挤出、冷却、粉碎、分级、加入添加剂得到成品。这种技术エ艺简便、生产效率高，但墨粉粒子的成分均匀性较差、形状不规整、粒度分布宽等(这些问题在黑白打印中问题不会太突出，但对于彩色打印的品质将产生极大的不利影响)，再就是生产过程的能耗高、噪声和粉尘危害性大。化学聚合法是“生长”粉粒而不是“研磨”得到粉粒[如USP5648193A、4983488、6582873、65666028、6740463、6528222，EP0162577,0225476,0302939,0631196]，其过程ー般是将包含有単体、引发剂、顔料和添加剂的油相与水相混合，加入分散剂并经乳化机处理，得到微油滴的水基悬浮液，加热引发单体聚合，油滴固化成粒子，收集干燥得到墨粉。与传统熔融粉碎法相比，化学聚合法的产品性能优良(粉粒形状规整呈球形或椭球形、粒度分布窄、组成均匀)等，适合于制备高品质特别是彩色墨粉，生产过程能耗低、环保性好(制备过程中以水为介质、不使用高温和高強力粉碎)。但这种直的聚合制粉法存在エ艺控制复杂、条件要求严格、生产效率低等局限。聚集-融合法[如USP5290654、5308734、5403693、6582873、7560505B2]是化学法基础上的一种变化和发展，它是结合了传统法和化学聚合法优点的先进墨粉制备技木，其一般过程为通过乳液聚合反应制备纳米树脂球的水乳液，通过球磨分别制备顔料、蜡、电荷调节剂等材料的水基分散液，各种分散液用表面活性剂(分散剂)稳定；按比例将各种分散液混合均匀，调节体系的环境条件(加入盐或酸、碱等)产生絮凝现象，超细微粒聚集形成微米级疏松团簇，控制疏松团簇生长条件使其尺寸不至过大；加热促使疏松团簇熔合形成致密团粒，使用高压容器在更高温度下进行粒子的球形化处理；粒子经收集、洗涤和干燥得到产品。聚集-融合法继承了化学聚合法品质优良及过程环保的特点，也兼具传统法エ艺简单的优势。聚集-融合法的最基本步骤是制备各种原料的水基分散液，有机物属性的树脂、顔料、蜡、电荷调节剂等在水介质中的成功分散依赖于有效表面活性剂(分散剂)的选择。分散剂主要使用离子型(阴离子/阳离子)，如所十二烷基苯磺酸盐、十六烷基磺酸盐、十二烷基聚こ氧基羧酸盐、十六烷基三烷基胺盐、N-十二烷基吡啶盐等，因为离子型分散剂可以通过离子強度或PH值变化调节其效カ，弓I发分散体系中的微粒产生聚集趋向。
然而，利用包含上述分散剂的水体系通过乳化或球磨制备分散液(其粒子粒径要求在100 - 300nm)，分散剂的使用一般控制在百分之几质量浓度范围，分散剂浓度较大时分散液粘度大、起泡性严重，将给エ艺过程带来极大的麻烦和困难。这样的情况给目前聚集-融合法带来ー些突出问题例如分散液的固含量不高，最終使墨粉的制备效率(批产量)较低(混合液中总固含量10 - 15wt. %);再如在蜡乳液制备和粒子的球形化过程中均需要超过1000°C的温度，这意味这些过程必须使用压カ容器，这样的操作条件显然存在方便性和安全性的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，它エ艺简单，方便安全，生产效率高。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是包括下列步骤1)将多元醇类溶剂与去离子水按1:1- 4w/w的比例互溶，得到混合型溶剂，多元醇的含量为20_50wt. % ；2)以上述混合溶剂为介质，分别通过乳液聚合反应制备树脂乳液，树脂乳液的固含量为 15-30wt. %，通过高温乳化制备蜡分散液，蜡分散液的固含量为20 - 40wt. %，通过球磨分散制备颜料分散液及电荷调节剂分散液，颜料分散液及电荷调节剂分散液的固含量皆为20-40wt. % ；3)在室温下，将树脂乳液、蜡分散液、颜料分散液和电荷调节剂分散液按比例混合，搅拌均匀，所述的比例为树脂乳液占总质量的75-85wt. %，蜡分散液5-15wt. %，颜料分散液占5-lOwt. %，电荷调节剂分散液占l_5wt. % ;调节体系的pH值至1-2并加热到40 - 600°C，在转速为1000 - 2000rpm下强カ搅拌I - 3h，得到10 - 15 y m的团簇；4)升高温度至100 - 1200°C，在转速为1000 - 2000rpm下强カ搅拌3 - 5h，团簇逐渐融合成实心粒子；5)冷却至20 - 30°C、用1000 - 3000目砂芯漏斗过滤、洗涤、晾干，得到墨粉，粉粒近球形，尺寸约为10 V- nio本发明具有下列优点1)、エ艺简单，方便安全，生产效率高。2)、能够提供具有足够的电荷负载能力、符合要求的热学參数组合(在受热定影时能够迅速软化流动，在脱离高温区时能快速固结)及合适粒径的墨粉。
具体实施例方式本发明包括下列步骤1)将多元醇类溶剂与去离子水按I: I - 4w/w的比例互溶，得到混合型溶剤，多元醇的含量为20 - 50wt. % ；2)以上述混合溶剂为介质，分别通过乳液聚合反应制备树脂乳液，树脂乳液的固含量为15 - 30wt. %，通过高温乳化制备蜡分散液，蜡分散液的固含量为20 - 40wt. %，通过球磨分散制备颜料分散液及电荷调节剂分散液，颜料分散液及电荷调节剂分散液的固含量皆为20 - 40wt. % ；3)在室温下，将树脂乳液、蜡分散液、顔料分散液和电荷调节剂分散液按比例混合，搅拌均匀，所述的比例为树脂乳液占总质量的75 - 85wt. %，蜡分散液5 - 15wt. %，颜料分散液占5 - IOwt. %，电荷调节剂分散液占I — 5wt. % ;调节体系的pH值至I - 2并加热到40 - 6000C，在转速为1000 - 2000rpm下強力搅拌I - 3h，得到10 - 15iim的团簇；4)升高温度至100 - 1200°C，在转速为1000-2000rpm下强カ搅拌3 - 5h，团簇逐渐融合成实心粒子；5)冷却至20 - 30°C、用1000-3000目砂芯漏斗过滤、洗涤、晾干，得到墨粉，粉粒近球形，尺寸约为10 U m。
所述的多元醇类溶剂是乙ニ醇、甘油、乙ニ醇缩合物及聚乙ニ醇(PEG100 - 800)
坐寸O所述的こニ醇缩合物包括ー缩ニこニ醇、ニ缩三こニ醇、三缩四こニ醇。所述树脂乳液的制备包括下列步骤(I)将0. 5克过硫酸钾、0. 42克碳酸氢钠和
6.8克甲基丙烯酸-P -羧こ酯溶于混合介质中，放于锥形瓶中作为A液待用，所述的140克混合介质为100克去离子水与40克こニ醇的混合物；(2)在I升三ロ反应烧瓶中，分别加入混合介质、2克十二烷基苯磺酸钠、78克苯こ烯、15. 4克丙烯酸丁酯和2. 5克十二硫醇，再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用乳化机处理5分钟，转速为lOOOOrpm，所述的260克混合介质为180克去离子水与80克こニ醇的混合物；(3)反应瓶装置机械搅拌 器，搅拌速度为800rpm，油浴加热，温度达到700°C后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后在70 - 800°C保温5小时，停止反应，冷至室温即得纳米级的树脂乳液，粒径为80 - IOOnm0取部分树脂乳液，加入CaC12浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末状树月旨固含量小于 20wt. %, Mw=L 3X105，Tg=550°C, Tf 1/2 (2. 5Kg 加砣)=110°C。所述蜡分散液的制备包括下列步骤(I)将80克聚こ烯蜡(Polywax 600，MP950°C)和60克こニ醇加入500毫升烧杯中，加热至120 - 1300°C，在500 - IOOOrpm转速下搅拌I _2小时，至蜡完全液化混匀；(2)再加入80克含I克十二烷基苯磺酸钠的去离子水，在1200°C下用乳化机处理两次，每次5分钟，转速为lOOOOrpm，然后在转速为1000-2000rpm下強力搅拌I小时，之后在強力搅拌下快速冷却至室温，得蜡分散液粒径小于250nm，固含量小于40wt. %。所述颜料分散液的制备包括下列步骤a、黑色颜料分散液的制备在80克混合介质中，加入20克碳黑(N990)和0. 5克十二烷基苯磺酸钠，混合物置于卫星式球磨机球磨罐中研磨24小时，可得到黑色颜料分散液(粒径 400nm，固含量 20wt. %);所述的80克混合介质为40克去离子水与40克こニ醇的混合物；所述的卫星式球磨机球磨罐转速为转速500rpm,错珠直径为02 - 3mm。b、黄、品、青色颜料分散液的制备分别用颜料黄-74 (Pigment Yellow-74)、颜料红-122 (Pigment Red-122)以及酞菁蓝(P -酞菁铜)替换所述黑色颜料分散液的制备中的碳黑，可分别得到黄、品、青色顔料分散液粒径小于200nm，固含量小于20wt. %。所述电荷调节剂分散液的制备包括下列步骤(I)在90克混合介质中，加入20克的一种电荷调节剂，例如水杨酸衍生物锌络合物，以及I克十二烷基苯磺酸钠，混合物置于卫星式球磨机球磨罐中研磨24小时，可得到电荷调节剂分散液粒径小于300nm，固含量小于20wt. % ;所述的90克混合介质为60克去离子水与30克こニ醇的混合物；所述卫星式球磨机球磨罐中研磨的转速为500rpm,错珠直径为C>2-3mm。黑色墨粉的制备包括下列步骤(1)室温下，将150克、20wt.%的树脂乳液、15克、20wt. %黑色颜料分散液、10克、40wt. %蜡分散液以及3克，20wt. %电荷调节剂分散液加入250毫升的三ロ烧瓶中，混合搅拌均匀；(2)调节pH不大于I，加热到50-60 V，在2000-5000rpm转速下强カ搅拌1_3小时，得到10 - 15 的团簇；(3)升高温度至110 -1150°C，并继续搅拌，转速为1000 - 1500rpm，时间为3-5小时，团簇逐步融合成实心粒子，粉粒近球形，尺寸约IOiim ; (4)冷却至20 - 30°C、用1000 - 3000目砂芯漏斗过滤、洗涤、晾干；(5)加入20 - 30nm的改性ニ氧化硅粉，加入量为所得粉重量的Iwt. %，作为外添成份，得到适用于激光打印的黒色墨粉。黄、品、青色墨粉的制备包括下列步骤采用所述的黑色墨粉的制备步骤，分别用黄、品、青色顔料分散液替换所述的黑色顔料分散液，可得到适用于彩色激光打印的黄、 品、青色墨粉。本发明已通过以上具体实例加以具体说明。需要指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做若干变化和修改。因此，上述具体实施例并非用于限制本发明。
权利要求
1.一种聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在于包括下列步骤1)将多元醇类溶剂与去离子水按1:1 -4w/w的比例互溶，得到混合型溶剂，多元醇的含量为20 -50wt. % ；2)以上述混合溶剂为介质，分别通过乳液聚合反应制备树脂乳液，树脂乳液的固含量为15 - 30wt. %，通过高温乳化制备蜡分散液，蜡分散液的固含量为20 - 40wt. %，通过球磨分散制备颜料分散液及电荷调节剂分散液，颜料分散液及电荷调节剂分散液的固含量皆为20-40wt. % ；3)在室温下，将树脂乳液、蜡分散液、颜料分散液和电荷调节剂分散液按比例混合，搅拌均匀，所述的比例为树脂乳液占总质量的75 - 85wt. %，蜡分散液5 - 15wt. %，颜料分散液占5 - IOwt. %，电荷调节剂分散液占I - 5wt. % ;调节体系的pH值至I - 2并加热到40 - 600°C，在转速为1000-2000rpm下强カ搅拌I - 3h，得至Ij 10-15 y m的团簇;4)升高温度至100-1200°C，在转速为1000 - 2000rpm下强カ搅拌3 - 5h，团簇逐渐融合成实心粒子；5)冷却至20 - 30°C、用1000 - 3000目砂芯漏斗过滤、洗涤、晾干，得到墨粉，粉粒近球形，尺寸约为10 V- nio
2.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述的多元醇类溶剂是こニ醇、甘油、こニ醇缩合物及聚こニ醇(PEG100 - 800)等。
3.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述的こニ醇缩合物包括ー缩ニこニ醇、ニ缩三こニ醇、三缩四こニ醇。
4.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述树脂乳液的制备包括下列步骤(I)将0. 5克过硫酸钾、0. 42克碳酸氢钠和6. 8克甲基丙烯酸-P -羧こ酯溶于混合介质中，放于锥形瓶中作为A液待用，所述的140克混合介质为100克去离子水与40克こニ醇的混合物；(2)在I升三ロ反应烧瓶中，分别加入混合介质、2克十二烷基苯磺酸钠、78克苯こ烯、15. 4克丙烯酸丁酯和2. 5克十二硫醇，再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用乳化机处理5分钟，转速为lOOOOrpm，所述的260克混合介质为180克去离子水与80克こニ醇的混合物；(3)反应瓶装置机械搅拌器，搅拌速度为800rpm，油浴加热，温度达到700°C后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后在70-800°C保温5小时，停止反应，冷至室温即得纳米级的树脂乳液，粒径为80 - lOOnm。取部分树脂乳液，加入CaC12浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末状树脂固含量小于 20wt. %，Mw=L 3X 105，Tg=550°C, Tf 1/2 (2. 5Kg 加砣)=IlO0C0
5.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述蜡分散液的制备包括下列步骤(I)将80克聚こ烯蜡C Polywax 600，MP950°C )和60克こニ醇加入500毫升烧杯中，加热至120 - 1300°C，在500 - IOOOrpm转速下搅拌I - 2小时，至蜡完全液化混匀；(2)再加入80克含I克十二烷基苯磺酸钠的去离子水，在1200°C下用乳化机处理两次，每次5分钟，转速为lOOOOrpm，然后在转速为1000 - 2000rpm下强カ搅拌I小时，之后在強力搅拌下快速冷却至室温，得蜡分散液粒径小于250nm，固含量小于40wt. %o
6.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述颜料分散液的制备包括下列步骤黑色颜料分散液的制备在80克混合介质中，加入20克碳黑(N990)和0. 5克十二烷基苯磺酸钠，混合物置于卫星式球磨机球磨罐中研磨24小时，可得到黑色颜料分散液(粒径 400nm，固含量 20wt. %);所述的80克混合介质为40克去离子水与40克こニ醇的混合物；所述的卫星式球磨机球磨罐转速为转速500rpm，锆珠直径为①2 - 3mm。
7.根据权利要求6所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干黄、品、青色颜料分散液的制备分别用颜料黄-74(Pigment Yellow-74)、颜料红-122(PigmentRed-122)以及酞菁蓝(P -酞菁铜)替换所述黑色顔料分散液的制备中的碳黑，可分别得到黄、品、青色颜料分散液粒径小于200nm,固含量小于20wt. %。
8.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干所述电荷调节剂分散液的制备包括下列步骤(I)在90克混合介质中，加入20克的ー种电荷调节剂，例如水杨酸衍生物锌络合物，以及I克十二烷基苯磺酸钠，混合物置于卫星式球磨机球磨罐中研磨24小时,可得到电荷调节剂分散液粒径小于300nm,固含量小于20wt. % ；所述的90克混合介质为60克去离子水与30克こニ醇的混合物；所述卫星式球磨机球磨罐中研磨的转速为500rpm,错珠直径为C>23mm。
9.根据权利要求I所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干黑色墨粉的制备包括下列步骤(I)室温下，将150克、20wt.%的树脂乳液、15克、20wt.%黑色颜料分散液、10克、40wt. %蜡分散液以及3克，20wt. %电荷调节剂分散液加入250毫升的三ロ烧瓶中，混合搅拌均匀；(2)调节pH不大于1，加热到50 - 60°C，在2000 - 5000rpm转速下强カ搅拌I - 3小时，得到10 - 15 ii m的团簇；(3)升高温度至110 - 1150°C，并继续搅拌，转速为1000 - 1500rpm,时间为3-5小时，团簇逐步融合成实心粒子，粉粒近球形，尺寸约1011111;(4)冷却至20 - 30で、用1000 - 3000目砂芯漏斗过滤、洗涤、晾干；(5)加入20 - 30nm的改性ニ氧化硅粉，加入量为所得粉重量的Iwt. %，作为外添成份，得到适用于激光打印的黒色墨粉。
10.根据权利要求8所述的聚集-融合法制备黑色、彩色墨粉的方法，其特征在干黄、品、青色墨粉的制备包括下列步骤采用所述的黑色墨粉的制备步骤，分别用黄、品、青色顔料分散液替换所述的黑色顔料分散液，可得到适用于彩色激光打印的黄、品、青色墨粉。
全文摘要
本发明涉及一种聚集–融合法制备黑色、彩色墨粉的方法。包括下列步骤1)将多元醇类溶剂与去离子水按互溶，得到混合型溶剂；2)以上述混合溶剂为介质，分别通过乳液聚合反应制备树脂乳液、通过高温乳化制备蜡分散液、通过球磨分散制备颜料分散液及电荷调节剂分散液；3)在室温下，将树脂乳液、蜡分散液、颜料分散液和电荷调节剂分散液按比例混合，搅拌均匀；调节体系的pH值至1–2并加热到40–600℃，强力搅拌1–3h，得到10–15μm的团簇；4)升高温度至100–1200℃，强力搅拌3–5h，团簇逐渐融合成实心粒子；5)冷却、过滤、洗涤及晾干，得到墨粉。它工艺简单，方便安全，生产效率高。
文档编号G03G9/08GK102736458SQ20121022654
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者杜丽英, 杨联明, 樊新衡, 续守民 申请人:邯郸汉光办公自动化耗材有限公司