专利名称：高温延缓型有机锆交联剂的制备方法
高温延缓型有机锆交联剂的制备方法技术领域
本发明属于精细化学品制备工艺领域，特别涉及一种高温延缓型有机锆交联剂的 制备方法。
背景技术：
随着油气田勘探开发的不断深入，单井深度不断被刷新。国内研发的有机硼交联 剂一般耐温不超过130°C，为了适应深层储层改造工艺对压裂液高耐温能力的要求，高温延 缓型压裂液体系的研制迫在眉睫。许多水溶性聚合物，如生物聚合物、多种植物胶多糖及其 羟烷基、羟烷基羧烷基衍生物，在低浓度的水溶液中被多价金属离子交联而形成的凝胶，在 油气田作业中得到广泛的应用，使用较多的有铝、铬、钛、锆等离子。其中，钛、锆化合物对羟 基有较强的亲合力，且具有稳定的正四价氧化态、毒性低等优点，因而适用性更为普遍。钛、 锆化合物与聚合物反应基团之间形成的键热稳定性好，所形成的凝胶可应用于高温深井 中。
有机锆交联剂是由无机锆盐与有机配位体在高度控制的反应条件下合成的。常用 的无机锆盐有四氯化锆、氧氯化锆等；常用的有机配位体一般为胺基醇、乳酸等。引入了有 机配位体的锆交联剂稳定性提高，而且可形成多核络离子，使单位交联点的交联强度大为 增加，从而提高交联冻胶的耐温性。在有机锆交联剂中，配位体和锆同时竞争与聚合物的反 应，有机锆本身的稳定性提高，能够与聚合物反应的离子数量暂时减少，造成交联反应延迟 的效果。发明内容
本发明的目的在于克服现有交联剂耐温性能差的缺点，提供了一种具有良好耐温 性能、交联性能、高温延缓型有机锆交联剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)首先将无机锆盐在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加热到80 900C，然后将有机酸加入反应器中，采用NaOH调节pH值至5. 5 7，在80 90°C恒温反应 3 5小时，形成A ；其中无机锆盐、水、有机酸的质量比为1 (5 8) (1 2);
2)加入配位体、交联屏蔽剂和A进行反应，反应温度为60 80°C，反应时间为1 4小时，得到B;其中配位体、交联屏蔽剂和A的质量比为15 1 (40 50);
3)保持温度不变，在B中加入多元醇，反应0. 5 lh，高速搅拌下加入高温稳定 剂，恒温反应1 1.证，得澄清透明的橙色溶液C ；其中多元醇、高温稳定剂和B的质量比为 5 1 40 50 ；
4)用筛子过滤，除去高温稳定剂残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交 联剂D。
本发明的无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆；有机酸为乳酸、乙酸或乳酸与乙酸的 混合液；配位体为三乙醇胺；交联屏蔽剂为吡咯烷酮；多元醇为山梨醇或甘露醇；高温稳定3剂为KCl。
本发明采用无机锆盐作为前驱体，以有机酸为有机配位体，通过共聚合，得到具有 良好耐温性能、交联性能的高温延缓型有机锆交联剂，并根据要求对产品进行调整，以达到 较为理想的交联性能、耐温性能及延缓性能之间的统一，最终实现深井压裂，大幅度提高产 油率。本发明耐温耐剪切能力强、滤失性能好、对地层伤害率低，而且适合于本发明的原料 种类非常广泛，具有良好的发展前景。
具体实施方式
实施例1 :1)首先将氧氯化锆在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加 热到80°C，然后将乳酸加入反应器中，采用NaOH调节pH值至6，在80°C恒温反应5小时，形 成A ；其中氧氯化锆、水、乳酸的质量比为1 :8:2;
2)加入三乙醇胺、吡咯烷酮和A进行反应，反应温度为80°C，反应时间为1小时， 得到B;其中三乙醇胺、吡咯烷酮和A的质量比为15 1 40 ；
3)保持温度不变，在B中加入山梨醇，反应0. ，高速搅拌下加入KC1，恒温反应 lh，得澄清透明的橙色溶液C;其中山梨醇、KCl和B的质量比为5 1 40；
4)用筛子过滤，除去KCl残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交联剂D。
实施例2 1)首先将四氯化锆在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加 热到83°C，然后将乙酸加入反应器中，采用NaOH调节pH值至5. 5，在83°C恒温反应4小时， 形成A ；其中四氯化锆、水、乙酸的质量比为1 6 1.3;
2)加入三乙醇胺、吡咯烷酮和A进行反应，反应温度为60°C，反应时间为4小时， 得到B;其中三乙醇胺、吡咯烷酮和A的质量比为15 1 43 ；
3)保持温度不变，在B中加入甘露醇，反应lh，高速搅拌下加入KC1，恒温反应 1.5h，得澄清透明的橙色溶液C;其中甘露醇、KCl和B的质量比为5 1 43 ；
4)用筛子过滤，除去KCl残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交联剂D。
实施例3 1)首先将氧氯化锆在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加 热到87°C，然后将乳酸与乙酸的混合液加入反应器中，采用NaOH调节pH值至6. 5，在87°C 恒温反应3小时，形成Α;其中氧氯化锆、水、乳酸与乙酸的混合液的质量比为1 :5:1;
2)加入三乙醇胺、吡咯烷酮和A进行反应，反应温度为68°C，反应时间为3小时， 得到B;其中三乙醇胺、吡咯烷酮和A的质量比为15 1 48 ；
3)保持温度不变，在B中加入山梨醇，反应0. 5h，高速搅拌下加入KC1，恒温反应 lh，得澄清透明的橙色溶液C;其中山梨醇、KCl和B的质量比为5 1 48；
4)用筛子过滤，除去KCl残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交联剂D。
实施例4 1)首先将四氯化锆在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加 热到90°C，然后将乳酸加入反应器中，采用NaOH调节pH值至7，在90°C恒温反应4小时，形 成A ；其中四氯化锆、水、乳酸的质量比为1 7 1.7;
2)加入三乙醇胺、吡咯烷酮和A进行反应，反应温度为75°C，反应时间为2小时， 得到B;其中三乙醇胺、吡咯烷酮和A的质量比为15 1 50；
3)保持温度不变，在B中加入甘露醇，反应lh，高速搅拌下加入KC1，恒温反应 1.5h，得澄清透明的橙色溶液C;其中甘露醇、KCl和B的质量比为5 1 50 ；
4)用筛子过滤，除去KCl残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交联剂D。
本发明制备的产品适用温度为80 120°C，交联延缓时间为50 300s，在100°C、 150s的条件下连续剪切60min，表观粘度仍可保持在80 90mPa-s,且破胶水化彻底，对地层伤害小。
权利要求
1.一种高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于1)首先将无机锆盐在水中充分溶解后加入到反应器中，并将反应器加热到80 90°C， 然后将有机酸加入反应器中，采用NaOH调节pH值至5. 5 7，在80 90°C恒温反应3 5小时，形成A ；其中无机锆盐、水、有机酸的质量比为1 (5 8) (1 2);2)加入配位体、交联屏蔽剂和A进行反应，反应温度为60 80°C，反应时间为1 4 小时，得到B;其中配位体、交联屏蔽剂和A的质量比为15 1 (40 50);3)保持温度不变，在B中加入多元醇，反应0.5 lh，高速搅拌下加入高温稳定剂， 恒温反应1 1.证，得澄清透明的橙色溶液C ；其中多元醇、高温稳定剂和B的质量比为 5 1 40 50 ；4)用筛子过滤，除去高温稳定剂残渣，即可制得橙色透明的高温延缓型有机锆交联剂D0
2.根据权利要求1所述的高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所述的 无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆。
3.根据权利要求1所述的新型高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所 述的有机酸为乳酸、乙酸或乳酸与乙酸的混合液。
4.根据权利要求1所述的新型高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所 述的配位体为三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的新型高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所 述的交联屏蔽剂为吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的新型高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所 述的多元醇为山梨醇或甘露醇。
7.根据权利要求1所述的新型高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，其特征在于所 述的高温稳定剂为KCl。
全文摘要
本发明公开了一种高温延缓型有机锆交联剂的制备方法，首先将无机锆盐在水中充分溶解后加入适量有机酸，在NaOH的催化作用下，控制体系pH值，升温反应得有机酸-锆预聚体；保持温度不变，再加入配位体、交联屏蔽剂和有机酸-锆预聚体反应；继续保持温度，加入多元醇和高温稳定剂，调节pH值，恒温反应；反应完毕，除去高温稳定剂残渣，即可制得改性的澄清透明的高温延缓型交联剂。采用本发明配制的水基压裂液具有良好的抗剪切能力，且携沙能力较强，耐温性能也大大提高。另外，在大幅降低使用成本的同时，也减轻了对地层环境的破坏，具有良好的应用前景。
文档编号C09K8/62GK102040995SQ20101054067
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者李刚辉, 李小瑞, 王磊, 赖小娟, 赵秀波, 马少云, 魏向博 申请人:陕西科技大学