专利名称：：一种多色氧化膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氧化膜的制备方法，尤其涉及一种多色氧化膜的制备方法。
背景技术：
：铝和铝合金等基材的表面的彩色氧化膜的制备方法是将铝或铝合金等基材在硫酸中阳极氧化形成氧化膜，然后在含有有机染料的溶液中进行染色处理，通过吸附作用，使得染料进入到氧化膜孔隙中，再经过封孔处理，使铝和铝合金等基材表面具有各种各样的颜色。但是这种方法只能形成单一的颜色，因此，为了丰富氧化膜的色彩，CN2546462Y中公开了如下所述的可以获得多色氧化膜的方法。第一种方法包括(1)将铝合金基体进行阳极处理，形成氧化膜；(2)通过激光雕刻除去部分氧化膜；(3)对铝合金基体进行二次阳极氧化；(4)重复(2)(3)的步骤；(5)电解着色或吸附着色处理；(5)表面涂刷高分子材料使得表面平整。第二种方法包括(1)将铝合金基体进行阳极处理，形成氧化膜；(2)需要保留的氧化膜表面网板印刷耐酸碱油墨；(3)将铝合金基体放入磷酸溶液，腐蚀除去未被油墨遮盖的氧化膜；(4)除去油墨；(5)重复(1)(4)的步骤；(6)电解着色或吸附着色处理；(7)表面涂刷高分子材料使得表面平整。第三种方法包括(1)对不需要进行阳极处理的铝合金基体部分印刷耐酸碱油墨隔离层；(2)将铝合金基体进行阳极处理，形成氧化膜；(3)除去油墨；(4)对铝合金基体进行二次阳极氧化；(5)重复(1)(4)的步骤;(6)电解着色或吸附着色处理；(7)表面涂刷高分子材料使得表面平整。在上述三种方法中，首次形成的氧化膜的耐磨性以及耐腐蚀性均较差，因此，需要在最后涂布高分子材料，但是涂布高分子材料后，基材的表面丧失了氧化膜所具有的质感。另外，二次阳极氧化不能实施太长的时间，否则首次阳极氧化形成的氧化膜容易被击穿而脱落。虽然縮短时间可以在一定程度上防止氧化膜的脱落，但是氧化时间短，则导致氧化的程度不够，使得氧化膜中形成的孔隙较少，从而在后续的染色过程中，无法吸附太多的染料，这会导致无法获得预先设计的较深的颜色。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中形成的多色氧化膜耐磨性和耐腐蚀性差、需要涂布高分子材料、第二次以及第二次以上阳极氧化得到的氧化膜的氧化程度不够的缺点，提供一种形成的多色氧化膜的耐磨性和耐腐蚀性好、不需要涂布高分子材料、第二次以及第二次以上阳极氧化得到的氧化膜的氧化程度高的多色氧化膜的制备方法。本发明提供了一种多色氧化膜的制备方法，其中，该方法包括重复进行阳极氧化膜形成步骤，该阳极氧化膜形成步骤包括依次进行的有色阳极氧化、在所得有色阳极氧化膜上形成保护层和激光雕刻，所述有色阳极氧化包括在基材表面依次进行阳极氧化、染色和封孔，得到有色阳极氧化膜，所述保护层用于将有色阳极氧化中的电解液与前一次形成的有色阳极氧化膜隔离，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色阳极氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。根据本发明的方法，即使第二次以及第二次以后的阳极氧化的程度与首次阳极氧化的程度相同或者更长，也不会对前一次阳极氧化形成的阳极氧化膜的性能造成影响，从而可以根据需要设置第二次以及第二次以后的阳极氧化的程度，进行充分的氧化，得到孔隙丰富的氧化膜，从而提高染色的性能，能够容易地获得所需要的色彩。另外，由于第二次以及第二次以后的阳极氧化不会对前一次阳极氧化形成的阳极氧化膜的性能造成影响，从而最终得到的基材的表面的氧化膜的整体的耐腐蚀性以及耐磨性均优良，无需涂覆另外的高分子材料，从而保持了氧化膜的本身的质感，使得由具有这种氧化膜的基材构成的商品具有更高的附加值。具体实施例方式本发明的多色氧化膜的制备方法包括重复进行阳极氧化膜形成步骤，该阳极氧化膜形成步骤包括依次进行的有色阳极氧化、在所得有色阳极氧化膜上形成保护层和激光雕刻，所述有色阳极氧化包括在基材表面依次进行阳极氧化、染色和封孔，得到有色阳极氧化膜，所述保护层用于将有色阳极氧化中的电解液与前一次形成的有色阳极氧化膜隔离，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色阳极氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。所述保护层的材料只要能实现上述目的即可，也就是说，所述保护层只要不会受到阳极氧化中的电解液腐蚀即可。本领域技术人员根据本发明的教导可以容易地选择适当的材料来作为保护层的材料。具体地说，所述保护层的材料例如可以是耐酸碱油墨、清漆和树脂涂料中的一种或几种，所述保护层的材料均可以商购得到。例如可以选用购自杭州奥野科技实业有限公司的耐酸碱油墨Resist1000。所述保护层只要附着在阳极氧化膜上即可，可以通过任意的方法来实现。例如，可以将保护层的材料涂布至阳极氧化膜上即可，所述涂布可以是喷涂、旋涂等方法。另外，所述保护层的厚度可以在较大的范围内变动，从保护效果最优以及节约成本的角度考虑，所述保护层的厚度优选为5-50Pm。所述阳极氧化的方法可以是本领域技术人员所公知的方法。所述阳极氧化的方法包括以基材为阳极，以电解槽为阴极，将基材在电解液中进行氧化。所述电解液可以是硫酸、磷酸、铬酸和草酸的水溶液中的一种或几种。优选情况下，所述阳极氧化的方法包括以基材为阳极，以电解槽为阴极，将基材在硫酸溶液中进行氧化，所述硫酸溶液的浓度为150-210克/升，所述阳极氧化的电压为10-15伏，电流密度为l-2A/dm2，温度为18-22。C，时间为20-60分钟。优选情况下，最终得到的阳极氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性更好。另外，在进行上述阳极氧化之前，还可以将基材进行除油除蜡等的前处理。这些前处理的方法为本领域技术人员所公知。所述染色的方法为常规的用于阳极氧化膜染色的方法。该染色的方法包括将经阳极氧化的基材在染液中浸渍，所述染液为染料的水溶液，所述染料为偶氮染料、蒽醌染料和肽菁染料中的一种或几种。所述基材只要在染液中浸渍，使得阳极氧化膜染上所希望的颜色即可。所述染液中染料的浓度优选为0.1-10g/L，所述染液的温度优选为30-55°C，所述浸渍的时间优选为l-15min。所述封孔的方法可以使用常规的对阳极氧化膜进行封孔的方法。例如，可以水合封孔或金属盐溶液封孔。所述水合封孔包括沸水封孔和常压、加压蒸汽封孔。所述金属盐溶液封孔就是将阳极氧化膜在金属盐溶液中浸渍即可。本发明优选将经染色的基材在封孔剂的水溶液中浸渍的方法来进行封孔。所述封孔剂优选为醋酸镍、氟化镍和硫酸镍中的一种或几种。所述封孔剂的水溶液的浓度优选为l-10g/L，所述封孔剂水溶液的温度优选为50-95°C，所述浸渍的时间优选为10-50分钟。在上述优选情况下，最终得到的阳极氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性更好。本发明所述的激光雕刻只要使得被保护层和阳极氧化膜覆盖的基材的部分表面露出即可，所述露出的部分根据需要可以设计成各种图案。所述激光雕刻可以通过激光机来实现。所述激光雕刻的条件可以根据需要进行选7择。例如，可以在如下的条件下来实施电流为2-20安，频率为2000-50000赫兹，波长为5-1000纳米，雕刻时的时间为2-30毫秒。本发明所述基材只要能够被阳极氧化形成阳极氧化膜的材料均可，优选所述基材为轻金属材料，所述轻金属材料例如可以是镁、镁合金、铝、铝合金中的一种，优选为铝和/或铝合金。另外，在本发明的多色氧化膜的制备方法中，对有色阳极氧化、覆盖保护层的次数没有限定。g卩，可以多次重复进行有色阳极氧化、覆盖保护层、激光雕刻的流程，从而可以获得两种以上多色氧化膜。具体地说，例如，对基材进行一次有色阳极氧化之后，覆盖保护层，进行激光雕刻，然后对激光雕刻掉的部分进行二次有色阳极氧化；接着，再在经过二次阳极氧化的部位形成保护层，然后在该二次阳极氧化的部位上或其它位置上进行激光雕刻，再进行有色阳极氧化。以此类推，可以形成具有两种以上颜色的阳极氧化膜。另外，本发明的方法还包括在进行最后一次有色阳极氧化之后，除去保护层。除去保护层只要根据保护层的材料的性质选用适当的方法除去即可。例如对于耐酸碱油墨，例如可以通过二甲苯溶剂来溶解除去即可。为了提高多色氧化膜的附着力，当所述基材表面有油污等杂质时，本发明提供的方法优选还包括在阳极氧化形成步骤前先对基材进行前处理。所述前处理的方法可以采用本领域公知的方法，例如可以为除油除蜡、化学抛光、机械抛光、喷砂中的一种或几种。下面通过实施例来对本发明作更详细地说明。实施例1本实施例说明本发明的多色氧化膜的制备方法。(1)前处理将工业纯铝(深圳新凌华模具钢材有限公司，型号1A85，组成Fe《0.01重量％，Si《0.08重量X，Cu《0.01重量。X，其余为铝)作为基材浸渍在40克/升、温度为6(TC的合金除油粉(购于深圳市德盛化工有限公司的LD-208合金除油粉)溶液中5分钟后取出，用水清洗基材表面的合金除油粉。将上述进行除油除蜡后的基材浸渍于由浓度为700克/升的磷酸和浓度为200克/升的硫酸组成的溶液中化学抛光5秒后，立即浸渍于水中以清洗基材表面的残留的酸，然后将基材浸渍于10克/升的氢氧化钠溶液中10分钟后，立即浸渍于水中清洗基材表面的残留的碱。(2)阳极氧化将经过上述处理后的基材浸入盛有浓度为150克/升硫酸水溶液的电解槽中，以该基材作为阳极，在电压为IO伏、电流密度为1A/dm2、温度为22E的条件下阳极氧化50分钟，完成阳极氧化后取出并清洗干净。(3)染色将阳极氧化后的基材浸入已配制好的染液(台湾永光化学股份有限公司，K160)中染色10分钟，该酸性染料溶液的浓度为5克/升，PH值为5.6，所述染液的温度为5(TC。完成后取出并清洗干净。(4)封孔、烘干将染色后的基材在封孔剂(硫酸镍水溶液，浓度为10克/升)中浸渍10分钟，温度为85"C，完成封孔后用9(TC的纯水清洗干净，并在60。C条件下烘烤15分钟。(5)形成保护层在经封孔后的基材表面喷涂耐酸碱油墨(杭州奥野科技实业有限公司，Resist1000)，并在60'C下烘烤20分钟，得到厚度为20um的保护层。(6)激光雕刻将涂布有保护层的基材用激光雕刻机(型号为HSLE-SP)，在电流为5安，频率为5000赫兹，波长为50纳米，中间延迟为5毫秒条件下激光雕刻形成花朵形状的图案，并使得基材露出。(7)二次阳极氧化、染色、封孔、烘干按照上述(2)至(4)的步骤进行二次阳极氧化、染色、封孔、烘干，不同的是，所述染料为杭州奥野科技实业有限公司的TACRED-BLH。(8)除去保护层将步骤(7)得到的基材在5(TC下在二甲苯中浸泡5分钟，用水水冲洗，除去油墨，干燥。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材Al。该基材Al表面的图案的边缘清晰，整体具有阳极氧化膜的质感，极具观赏性。对比例1按照实施例1的方法处理基材，不同的是，未涂布保护层。最终首次阳极氧化得到的氧化膜部分在二次阳极氧化过程中被击穿脱落。无法得到如实施例1所述的具有双色氧化膜的基材。对比例2按照对比例1的方法处理基材，不同的是，所述二次阳极氧化的时间为25分钟。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材Dl。该基材Dl红色明显浅于实施例的基材A1，没有基材A1的红色鲜艳。从对比例l和对比例2可以看出，在未涂布保护层的情况下，二次阳极氧化的时间不能过长，过长时，首次阳极氧化形成的氧化膜容易被击穿脱落。虽然可以縮短二次阳极氧化的时间，但是，该二次阳极氧化形成氧化膜由于氧化程度不够，无法被染色成较深的颜色，即只能染色成浅红色。实施例2按照实施例1的方法处理基材，不同的是，所述基材为铝合金(美国铝业，6061-T6),且在步骤(7)之后步骤(8)之前还包括第三次阳极氧化、染色、封孔、烘干，且所述染料为台湾永光化学股份有限公司的K520。最终得到表面为红色花朵形状、黄色花朵形状和绿色背景的基材A2。实施例3按照实施例2的方法处理基材，不同的是，所述基材为铝合金(美国铝业，5A12,表面积为0.1平方米)，且在第三次阳极氧化、染色、封孔、烘干之后步骤(8)之前还包括第四次阳极氧化、染色、封孔、烘干，且所述染料为杭州奥野科技实业有限公司的Skyblue-GLH。最终得到表面为红色花朵形状、黄色花朵形状、蓝色花朵形状和绿色背景的基材A3。实施例4按照实施例1的方法处理基材，不同的是，所述阳极氧化的过程按照如下所述来进行将经过上述处理后的基材浸入盛有浓度为210克/升硫酸水溶液的电解槽中，以该基材作为阳极，在电压为15伏、电流密度为2A/dm2、温度为19"C的条件下阳极氧化30分钟，完成阳极氧化后取出并清洗干净。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材A4。该基材A4表面的图案的边缘清晰，整体具有阳极氧化膜的质感，极具观赏性。按照实施例1的方法处理基材，不同的是，所述阳极氧化的过程按照如ii下所述来进行将经过上述处理后的基材浸入盛有浓度为140克/升硫酸水溶液的电解槽中，以该基材作为阳极，在电压为20伏、电流密度为0.8A/dm2、温度为22"C的条件下阳极氧化50分钟，完成阳极氧化后取出并清洗干净。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材A5。该基材A5表面的图案的边缘清晰，整体具有阳极氧化膜的质感，极具观赏性。实施例6按照实施例1的方法处理基材，不同的是，所述封孔按照如下所述来进行将染色后的基材在封孔剂(硫酸镍水溶液，浓度为2克/升)中浸渍40分钟，温度为85。C，完成封孔后用9(TC的纯水清洗干净，并在60。C条件下烘烤15分钟。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材A6。该基材A6表面的图案的边缘清晰，整体具有阳极氧化膜的质感，极具观赏性。实施例7按照实施例1的方法处理基材，不同的是，所述封孔按照如下所述来进行将染色后的基材在封孔剂(硫酸镍水溶液，浓度为0.5克/升)中浸渍50分钟，温度为9(TC，完成封孔后用90。C的纯水清洗干净，并在6(TC条件下烘烤15分钟。最终得到表面为红色花朵形状和绿色背景的基材A7。该基材A7表面的图案的边缘清晰，整体具有阳极氧化膜的质感，极具观赏性。实施例8-14基材Al-A7进行如下的性能测试(1)耐腐蚀性测试按照标准ISO9227-1990的方法进行中性盐雾腐蚀试验，结果如表1所(2)耐磨性测试按照标准ASTMF2357-04的方法进行纸带耐磨测试，结果如表1所示。对比例3按照实施例8的方法测试基材D1的耐腐蚀性和耐磨性。结果如表1所表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表1可以看出，本发明制得的基材Al-A7具有优良的耐腐蚀性和耐磨性。而对比例2制得的基材D1的耐腐蚀性以及耐磨性明显较差。此外，从基材A1、A4以及A5可以看出，在优选的阳极氧化条件下，最终得到的基材的阳极氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性更好。从基材Al、A6、A7可以看出，在优选的封孔条件下，最终得到的基材的阳极氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性更好。权利要求1、一种多色氧化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括重复进行阳极氧化膜形成步骤，该阳极氧化膜形成步骤包括依次进行的有色阳极氧化、在所得有色阳极氧化膜上形成保护层和激光雕刻，所述有色阳极氧化包括在基材表面依次进行阳极氧化、染色和封孔，得到有色阳极氧化膜，所述保护层用于将有色阳极氧化中的电解液与前一次形成的有色阳极氧化膜隔离，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色阳极氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极氧化的方法包括以基材为阳极，以电解槽为阴极，将基材在电解液中进行氧化，所述电解液为浓度为150-210克/升的硫酸溶液，所述阳极氧化的电压为10-15伏，电流密度为l-2A/dm2，温度为18-22。C，时间为20-60分钟。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述染色包括将经阳极氧化的基材在染液中浸渍，所述染液为染料的水溶液，所述染料为偶氮染料、蒽醌染料和肽菁染料中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述染液中染料的浓度为0.1-10克/升，所述染液的温度为30-55"C，所述浸渍的时间为l-15分钟。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述封孔包括将经染色的基材在封孔剂的水溶液中浸渍，所述封孔剂为醋酸镍、氟化镍和硫酸镍中的一种或几种。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述封孔剂的浓度为1-10克/升，所述封孔剂的水溶液的温度为50-95"C，所述浸渍的时间为10-50分钟。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护层的材料为耐酸碱油墨、清漆和树脂涂料中的一种或几种，所述保护层通过涂布的方法形成，所述保护层的厚度为5-50微米。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述基材为轻金属材料。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述基材为铝或铝合金。10、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行最后一次的有色阳极氧化之后，除去保护层。全文摘要本发明的多色氧化膜的制备方法包括重复进行阳极氧化膜形成步骤，该阳极氧化膜形成步骤包括依次进行的有色阳极氧化、在所得有色阳极氧化膜上形成保护层和激光雕刻，所述有色阳极氧化包括在基材表面依次进行阳极氧化、染色和封孔，得到有色阳极氧化膜，所述保护层用于将有色阳极氧化中的电解液与前一次形成的有色阳极氧化膜隔离，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色阳极氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。根据本发明的方法制得的基材表面的氧化膜的整体耐腐蚀性以及耐磨性均优良，无需涂覆另外的高分子材料，保持了氧化膜的本身的质感。文档编号C25D11/04GK101619477SQ20081012919公开日2010年1月6日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者李爱华,平陆,高春楠申请人:比亚迪股份有限公司