专利名称：一种金属镀层石墨复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨复合材料，尤其涉及一种表面铍金属层的石墨复合片材或板材及其 制备方法。
背景技术：
电子元件在使用过程中，由于元件内部产生的热量，散发不出去，容易造成系统内产生 相对极端的温度，对器件本身造成损害，因此电子元件一般只在一定的阈温度范围内有效工 作，这些电子元件工作过程中产生的过热不仅损害它们自身的性能，而且降低了整个系统的 性能和可靠性。而电子产品的小型化上的进步增加了电路设计的复杂性，从而增加了单位空 间电子元件的数量，因此，需要更有效的散热装置和材料将些电子元件产生的热量散发出去， 保障电子元件的正常稳定的使用。
石墨是一种很好的散热材料，其导热系数高，可达100 W/m*k 1000 W/m，k。在相同面 积下，石墨的导热系数比铜、铝高3 5倍，而重量却是铜的1/8，是铝的1/2，尤其符合电子 行业的发展方向一轻薄短小高功能产品的散热要求。
目前，中国专利CN1666079A等中采用在金属如铝、铜等基板上通过胶黏连接石墨散热 材料来构成电子设备中的散热设备，而在散热设备中应用传统石墨材料存在以下缺陷第一 形貌不是非常雅观；第二与金属基材连接后导热性变差，由于石墨产品表面光滑，仅仅通过 将石墨片散热材料插入金属基材中难以实现与金属基材的紧密连接，通过粘接剂对石墨散热 片与金属基材进行连接，其产品的导热性能必然受影响；第三本身强度比较小，若在含有石 墨散热片的散热设备上加风扇等负载，在其长期工作时可能会出现石墨散热片的疏松、脱落 等意外，影响整个散热设备的效能。
发明内容
本发明的目的是针对传统石墨散热材料存在上述不足，提供了一种表面为金属镀层(铜或镍或锌等金属)的石墨复合材料及其制备方法，既增加石墨复合材料强度，又增加了用于 散热石墨材料作为散热片与散热器金属基材的连接方式和强度(如焊接强度等)。
为实现上述目的，本发明的技术方案是，金属镀层石墨复合材料是由石墨复合材料及其 外表面的金属镀层组成。所述的金属镀层可以为铜层或镍层或锌层，且产品的表面具有金属 光泽。所述的石墨复合材料为具有导热系数大于150W/(m，K)的柔性石墨片材或以石墨为原料 的石墨复合片材或板材。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属镀层石墨复合材料制备方法，该方法为化学 镀方法，具体包括下列各步骤和条件-
(1) 化学去油与粗化处理 首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，其中所述的去油液也
可用工业酒精或丙酮代替。
采用的化学粗化溶液对去油后的石墨片材氧化处理5 min 10 min后水洗，以增大镀层与 基体材料的接触面积，增强镀层与基体材料的结合力；并提供一个亲水的、微粗糙的基体材 料表面。
(2) 敏化与活化处理
经敏化溶液敏化5 min 8 min、水洗后，进入活化溶液活化3 min-lO min、水洗。 其中，敏化过程主要使石墨片材表面吸附一层有还原性的金属离子；活化过程是石墨片 材表面吸附的亚锡离子将活化剂中的金属离子还原成金属原子，从而为化学镀提供催化剂。
(3) 化学镀金属层
活化水洗后，浸入化学镀铜或化学镀镍溶液或化学镀锌溶液中，浸渍一定时间获得铜层 或镍层或锌层。
根据上述技术方案，所述的碱性去油液可包括Na2C03、肥皂粉、Na3P04、阴离子去污剂、 非离子去垢剂。
所述的化学粗化溶液主要采用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或 几种混合溶液。
所述的敏化溶液采用工业常用的SnCl2的盐酸溶液，添加适量金属锡粒混合；所述的活化 剂可采用银的无机酸盐，或金、钯的卤化物。
在化学镀金属镀层过程中，所述的化学镀铜溶液可采用以主盐是硫酸铜，络合剂酒石酸 钾钠，还原剂甲醛的碱性水溶液。所述的化学镀铜条件为在室温下浸渍20min 60min。
所述的化学镀镍溶液可采用以主盐是镍的硫酸盐或氯化物，络合剂为拧檬酸盐，次亚磷 酸盐是还原剂的碱性或酸性溶液。所述的化学镀镍条件为在40。C 50 。C下浸渍20min 60min。所述的镀镍层为含磷3% 5%的镍磷合金。
所述的化学镀锌溶液可采用以主盐是锌的硫酸盐或氯化物，络合剂为柠檬酸盐，次亚磷 酸盐是还原剂的酸性溶液。
此外，为实现上述发明目的，本发明还提供了另一种金属镀层石墨复合制备方法，该方 法是采用电镀方法，在石墨复合材料材料表面镀铜或镀镍或锌，该制备方法包括以下具体步 骤
(1) 化学去油与粗化处理 首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，其中所述的去油液也
可用工业酒精或丙酮代替。
采用的化学粗化溶液对去油后的石墨片材粗化处理5 min 10 min后水洗，以增大镀层与 基体材料的接触面积，增强镀层与基体材料的结合力；并提供一个亲水的、微粗糙的基体材 料表面。
(2) 电镀金属层
活化水洗后，浸入电镀液中进行电镀， 一定时间后获得铜层或镍层或锌层。 根据上述技术方案，所述的碱性去油液可包括Na2C03、肥皂粉、Na3P04、阴离子去污剂、
非离子去垢剂。所述的化学粗化溶液主要是由浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或几种混合组成的。
所述的金属电镀液可以采用硫酸铜电解液镀铜或硫酸镍电解液镀镍或硫酸锌电解液镀锌。
其中，所采用的硫酸铜电镀铜液化学成分包括CuSCU溶液199 g/1 248 g/l;硫脲0.01 g/1 ~0.375 g/l; H2S04 11 g/l~30 g/l; CuCl2 50卯m ~120 ppm。
所采用的硫酸镍电镀镍液化学成分包括Ni2S04溶液240 g/1 ~300 g/l; H3B03 30 g/1 ~40 g/l; NiCl 50 ppm ~75 ppm;并控制pH在3左右，温度在50。C 60。C 。
所采用的硫酸锌电镀锌液化学成分为氧化锌、氢氧化钠及添加剂。
本发明的有益效果是，通过上述方法得到镀层金属石墨复合(片)材料表面美观，具有 金属光泽，既增加了石墨复合材料的强度，又增加了用于散热的石墨片材作为散热片与散热 器金属基材的连接方式和强度(如焊接强度等)，与金属连接方便，实施简便，镀层金属对石 墨片材的导热性能影响很小，甚至不影响。大大提高了应用于散热的石墨(散热片)复合材 料的质量。
具体实施例方式
如上所述，本发明的表面镀金属处理的石墨复合材料的原材料为石墨片材，包括柔性石 墨片材以及以石墨为原料制得高导热石墨复合片材料，故在描述金属镀层石墨复合材料之前， 简要描述由鳞片石墨制成高导热石墨复合片材的过程。 高导热石墨复合材料的制备
石墨复合材料的制备方法可根据本公司所申请专利(专利申请号为200610070469.8)中 公开的纳米级超高导钛碳复合材料的制备方法制得。该方法具体操作是将定量酸化膨胀石墨、 鳞片石墨纳米粉、中间相纳米碳粉和钛金属钠米粉放入高温反应炉中混合2h 5h，得到浓稠 状混合液在高温下高压下经模压成型，成型后再将材料碳化、石墨化lh 12h制成。其中中 间牛产过程稠状混合液碾压成片状而制得的纳米级超高导钛碳复合材料即为本文中的高导热 石墨复合材料。
下面提供下述的实施例以进一步说明和解释本发明的镀金属层石墨复合散热材料的制备 过程，并不在任何方面进行限制。 实施例一
1. 去油采用碱性去油液在50 'C下对石墨复合(片)材料进行去油处理，洗至被水浸润 为止；其中碱性去油液组成Na3P04: 50g/l; Na2C03: 30 g/1; NaOH: 25 g/1 ，肥皂粉适量；
2. 粗化处理采用H2S04 (80g/l)、 H3B03 (260 g/1)混合溶液对石墨片材粗化IO min;
3. 敏化活化采用SnCl2 (30g/l)、 HC1 (60ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5 min;然后再在10g/1的AgN03 (用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8 min进行活化；
4. 化学镀铜石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入含有15g/lCuS04、 60 g/1 KNaC4H406*4H20、 15 g/1 NaOH、 15 mol/1 HCHO的混合溶液；浸渍40 min后即获得镀铜 石墨复合材料。
实施例二
1. 去油采用碱性去油液在50 'C下对石墨复合(片)材料进行去油处理，洗至被水浸润 为止；其中碱性去油液组成Na3P04: 50g/l， Na2C03: 30 g/1 ， NaOH: 25 g/1 ，肥皂粉适量；
2. 粗化采用H2S04 (80g/l)、 H3B03 (260 g/1)混合溶液对石墨片材粗化IO min;
3. 敏化活化采用SnCl2 (30g/l)、 HC1 (60mol/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍 5 min;然后再在10g/1的AgNCb (用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8 min进行活化；
4. 化学镀铜石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入含有35g/lCuS04、170 g/1 KNaC4H406'4H20、 60 g/1 NaOH、 20mol/l HCHO的混合溶液；浸渍40min后即获得镀 铜石墨复合材料。
实施例三
1. 去油采用碱性去油液在室温下对石墨复合片材料处理5min，其中碱性去袖液组成 Na3P04 (50g/l)、 Na2C03 (10g/l)、阴离子去污剂(5 g/l)、非离子去垢剂(8 g/1);
2. 粗化采用H2S04 (400 g/l)、 K2Cr203 (120g/l)混合溶液对石墨片材在6(TC下粗化10min;
3. 敏化活化采用SnCl2 (30g/l)、 HC1 (60ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5 min;然后再在10g/1的AgNCb (用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8 min进行活化；
4. 化学镀镍石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入pH为8 (氨水调整) 含有25g/l柠檬酸钠、21g/l氯化镍、24g/l次亚磷酸钠、35 g/l氯化铵的镀镍溶液，在温度50 °C 下浸渍40 min后即获得镀镍石墨复合材料。
实施例四
1. 去油采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润 为止；
2. 粗化采用浓硝酸(浓度63%)粗化处理10min。
3. 敏化活化采用SnCl2(30 g/l)、HC1(60 ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5 min; 然后再在IO g/l的AgN03 (用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8min进行活化。
4. 化学镀锌石墨复合片材活化后经水洗净后，在室温下浸入氯化铵或氯化锌水溶液混 合水溶液的镀锌溶液，在温度45 。C下浸渍60min后即获得镀锌石墨复合材料。
实施例五
1. 去油采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润 为止；
2. 粗化采用浓硝酸(浓度63°/。)粗化处理10min。
3. 在室温下的硫酸铜镀铜液中电镀，其中硫酸铜镀铜液CuSCV溶液240 g/1，硫脲0.375 g/l， H2SO430 g/l， CuChl20ppm;电流密度为400 A/tn2，电镀2h后表面铜镀层可达到10 pm， 镀后用蒸馏水或清水冲洗，干燥后密封保存。
实施例六1. 去油采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润 为止；
2. 粗化采用浓硝酸(浓度63%)粗化处理10min。
3. 在室温下的硫酸铜镀铜液中电镀，其中硫酸铜镀铜液NbS04溶液300 g/l， H3B03 40 g/l， NiC175ppm，且控制镀液pH二3左右，温度为5(TC，电流密度为430 A/m2，电镀2h后表 面铜镀层可达到10pm，镀后用蒸馏水或清水冲洗，干燥后密封保存。
权利要求
1、一种金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的材料是由石墨片材或板材及外表面均匀的金属镀层组成。
2、 根据权利要求1所述的金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的金属镀层可以 为铜层或镍层或锌层，且镀金属后石墨片材或板材的表面具有金属光泽。
3、 根据权利要求1所述的金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的石墨片材或板 材为导热系数大于150W/(m，K)的柔性石墨片材或以石墨为原料的石墨片材或板材。
4、 一种金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的制备方法是在石墨片材外 表面化学镀金属层，具体包括以下步骤(1)化学去油及粗化处理，即对石墨片材进行化学 去油并在化学粗化液中粗化处理；(2)敏化及活化处理，即对经过化学去油及粗化处理过的 石墨片材进行敏化与活化处理；(3)化学镀金属层处理，即对经过敏化与活化处理的石墨片 材再浸入化学镀溶液中进行化学镀金属层。
5、 根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于所述的化学去 油及粗化处理方法具体为，首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂， 随后采用化学粗化溶液对去油后石墨片材氧化处理5 min 10 min后水洗；所述的碱性去油液 包括有Na2C03、肥皂粉、Na3P04、阴离子去污剂、非离子去垢剂，也可用工业酒精或丙酮代 替，所述的化学粗化溶液主要釆用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或 几种混合溶液。
6、 根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于所述的敏化与 活化处理方法具体为，首先将化学去油及粗化处理后的石墨片材经工业常用敏化溶液敏化5 min 8min、水洗后，再进入常用活化溶液活化3 min 10 min、水洗。
7、 根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于所述的化学镀 金属层方法具体为，将经活化水洗后的石墨片材浸入化学镀铜溶液或化学镀镍溶液或化学镀 锌溶液中，浸渍20min 60min后，获得镀铜层或镍层或锌层的石墨复合材料；在化学镀铜层过程中，所述的化学镀铜溶液可采用以主盐是硫酸铜，络合剂酒石酸钾钠， 还原剂甲醛的碱性水溶液，所述的化学镀铜条件为在室温下浸渍20 min 60 min;在化学镀镍层过程中，所述的化学镀镍溶液可采用以主盐是镍的硫酸盐或氯化物，络合 剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的碱性或酸性溶液，所述的化学镀镍条件为在4(TC 50 'C下浸渍20 min 60 min，所述的镀镍层为含磷3% 5%的镍磷合金；在化学镀锌层过程中，所述的化学镀锌溶液可采用以主盐是锌的硫酸盐或氯化物，络合 剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的酸性溶液。
8、 一种金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，该制备方法是在石墨复合材料外 表面电镀金属层，所述的制备方法包括以下步骤电镀前用去油液对石墨片材表面进行脱油 处理，再经粗化液进行粗化处理后，在电镀液中进行电镀。
9、 根据权利要求8所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的化学去 油及粗化处理方法具体为，首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂， 随后采用化学粗化溶液对去油后石墨片材氧化处理5 min 10 min后水洗，所述的碱性去油液 包括有Na2C03、肥皂粉、Na3P04、阴离子去污剂、非离子去垢剂，也可用工业酒精或丙酮代 替，所述的化学粗化溶液主要采用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或 儿种混合溶液。
10、 根据权利要求8所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的电镀金 属层方法具体为，将经活化水洗后的石墨片材浸入金属电镀液中电镀， 一定时间以获得铜层 或镍层或锌层，所述的金属电镀液采用硫酸铜电解液镀铜或硫酸镍电解液镀镍或硫酸锌电解 液镀锌；在电镀铜过程中，所采用的硫酸铜电镀铜液化学成分包括CuS04溶液199 g/1 ~248 g/l; 硫脲0.01 g/1 ~0.375 g/l; H2S04 11 g/l~30 g/l; CuCl2 50 ppm ~120 ppm;在电镀镍过程中，所采用的硫酸镍电镀镍液化学成分包括NbS04溶液240 g/1 300 g/l; H3BO3 30 g/l~40g/l; NiC150ppm 75ppm;控制pH在3左右，温度在50 °C~60 。C;在电镀锌过程中，所采用的硫酸锌电镀锌液化学成分可包括氧化锌、氢氧化钠。
全文摘要
本发明给出了一种金属镀层(铜或镍或锌)石墨复合材料及其制备方法，制备方法之一是，将石墨散热材料表面进行去油及粗化处理后，在敏化液、活化液中浸渍、冲洗；最后在镀液中进行化学镀铜或镍或锌等，经干燥及后处理制得。制备方法之二是，将石墨散热材料表面进行去油及粗化等电镀前预处理，再在电镀液中进行电镀处理制得。本发明提供的制备方法，无论化学镀还是电镀，均能得到一种既能美观石墨散热片、又能提高石墨散热片强度、增加石墨散热片与金属基材连接方式(如焊接等)的石墨板材。这种金属镀层石墨复合材料具有密度低、导热性能高、强度较大，且易于金属接合，是一种优异的散热材料，能广泛应用电子产品热管理系统中。
文档编号C25D3/12GK101508596SQ20081012407
公开日2009年8月19日 申请日期2008年6月11日 优先权日2008年6月11日
发明者耿世达 申请人:晟茂(青岛)能源替代产品研发有限公司