专利名称：复合电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型复合材料。该复合材料适用于多种用途中，例如燃 料电池中的电极，尤其是作为阴极，电解池用的电极、用于电化学烟道 气提纯的电极和用于氧或氢分离膜的电极。更具体地，本发明涉及电极 材料，其中将第一组分微细分散在纳米至亚微米级的第二組分的基质中。
背景技术：
通常通过具有互补性质的粉末的组合形成的复合混合物在许多用 途中起到重要作用。复合混合物的微结构和粉末的性质决定该复合混合 物的性能和使用它们的器件。
LSCF/CGO或LSM/YSZ复合粉末是燃料电池应用中公知的。 LSCF/CGO复合材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)中的优选阴极材料 的应用描述在许多文献中，例如Steele等人的US 6,794,075、 Seabaugh 等人的 US 2003/0027033及G. Sivasundram和 J. A. Kilner, Electrochemical Society Proceedings, 巻2003-07, 533-541或G. G. Sivasundram和J. A. Kilner, Proceedings of the 5th European Fuel Cell Forum,巻1, 335-342。
专利申请WO 2006/079800公开了燃i扦电池阴极的制备方法，包括 提供LSCF/CGO复合材料层，以10至300MPa均衡压制该层，提供包 含钙钛矿电极的第二层以形成双层，并在还原气氛中烧制该双层。由于 在烧制下的还原步骤，其产生纳米级孔隙，观察到在较低温度下操作期 间的增进。
G. G. Sivasundram和J. A. Kilner, Proceedings of the 5th European FuelCellFomm,巻l, 335-342描述了通过添加在燃烧时在复合材料内 留下孔隙结构的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)或碳来促进LSCF/CGO复 合材料的孔隙率。
Chen等人的美国专利6,146,445描述了用于陶瓷膜的具有稳定化量 的CGO的LSC。将CGO掺入LSC中，然后将该混合物烧结以获得稳定 化的立方LSC结构。
根据现有技术，制备LSCF/CGO复合材料的传统方法是在溶剂存在 下剧烈混合LSCF和CGO的单独粉末并随后干燥和筛分。
Seabaugh等人的专利申请US 2003/0027033公开了通过纳米级电解 质粉末和电极粉末的研磨或球磨然后将磨过的粉末混合物煅烧来制造 纳米复合电极材料的方法。该申请也教导了涂布粒子外表面的方法，其 中将电极粉末(其是金属镍、铜、银及其组合的水溶性前体)溶解在纳 米级电解质分散体中。然后加入碱性水溶液如氢氧化铵以使金属前体沉 淀在纳米级电解质表面上，并随后将沉淀的固体产物分离并最终煅烧。
Seabaugh等人的美国专利6,803,138公开了通过混合粉末来制备双 峰型喷雾涂料，其中将具有约200纳米粒子的第一组分的悬浮液与粒度 小于IOO纳米的纳米级粉末混合。将所得双峰型浆料混合物搅拌并进行 声处理。
发明内容
我们已经发现，使用复合材料的器件和应用中的更高性能和稳定性 需要第一组分的细粒在纳米至亚微米级第二组分的基质中高度分散。这 类器件和应用包括燃料电池中的电极、电解池和用于电化学烟道气提纯 的电极、氧或氪分离膜。特别地，SOFC在低于约800。C的温度下的极 有吸引力的操作要求使用适当的阴极材料。在中等或低温下，即低于约 800。C,优选在500-700。C下的SOFC操作例如通过使用LSCF-CGO阴极 (LSCF: (La!-xSrx)s(Oh-yFey)03-s, CGO: (Ce^Gdx)02—5)增强,其中CGO 和/或LSCF具有纳米至亚微米级粒度，即1000纳米量级或更低(亚微米 级)或更好100纳米或更低(纳米级)。但是，这些细粒可能在操作过程中 粗化，即尺寸增加，造成材料的极大劣化并由此造成差的稳定性。LSCF 粒子可以在施用之前粗化，以产生更稳定的阴极，但这伴随着就更高的 面积比电阻(ASR)而言的较差性能。
通过本发明，如今可以同时实现所得复合电极材料的良好稳定性(有 限粗化)和高性能(低ASR)。可以通过例如将一个组分的前体在平均孔径 为2纳米至100纳米(纳米级)和甚至最多1000纳米(亚微米级)的另一组 分的介孔粉末存在下加热来以简单方式制备细电极粉末。第一组分不仅 涂布第二介孔组分的表面，而且也沉积在其细孔结构内。
具体实施例方式
本文所用的术语介孔组分是指具有平均孔径为2至1000纳米，优
选2至300纳米，更优选2至100纳米，最优选2至50纳米的孔隙结 构的粒子化合物。这类介孔组分据发现具有大于5 m2/g，优选大于20 m2/g,更优选约100m2/g或更高，例如150、 200、 250或300 m2/g的表 面积(BET)。
因此，我们提供了可根据下列方法获得的电极材料，所述方法包括 下列步骤
(a) 提供第 一 组分的前体溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液含有溶
剂，
(b) 通过将第二组分的溶液或悬浮液或粉末与所述第一组分的前体 溶液或悬浮液混合和随后加热、干燥或离心，来形成笫一组分的粒子， 并使所述粒子陷落在第二组分的孔隙结构内，其中所述第二组分具有平 均孔径为2至1000纳米的多孔结构。
本文所用的术语粉末是指平均粒径为0.2-100微米，优选0.1-10微 米，例如约0.2、 0.5、 l.O或5微米的粒子集合。
在步骤(b)中形成的第一组分的粒子是平均直径为2至5000纳米(最 高达亚樣吏米级)的粒子，优选平均直径为2至IOO纳米的納米级粒子。该 粒子的平均直径优选在小于第二组分粉末的平均孔径的粒度范围内，由 此确保后者的孔隙的充分填充。
本发明的复合电极材料与根据现有技术方法获得的那些相比，更容 易制备并且在性能和稳定性方面更优异。通过本发明，原位，即在该工 艺过程中形成第一组分的小粒子，优选纳米级粒子，并随后陷落在第二 组分的细多孔结构(介孔结构)内。
本文所用的术语陷落是指将原位形成的第 一组分粒子禁锢在受限 空间内，在此是在第二组分的细多孔结构内。
步骤(b)中的加热、干燥或离心能够除去混合物中的溶剂。当第一和 第二(介孔)组分的混合溶液或悬浮液中存在有机溶剂时，可以通过在室 温下简单干燥或蒸发或通过在含氧环境中加热以确保溶剂燃烧来实现 溶剂的去除。特别对于悬浮液，可以通过使悬浮液经历离心步骤，由此 将所得复合电极材料(复合粉末)与上清液分离来实现溶剂去除。离心步 骤也可以在预先加热后进行。当溶剂是水时，可以通过在约IO(TC或更 高温度下加热以蒸发水来将其除去。当如下所述制备第二组分的附聚物 时，加热在高于200°C,优选高于40(TC下进4t,例如在空气中在
200-600。C下加热。加热也确保第一组分的前体，例如LSM-硝酸盐的完 全分解和第 一组分(LSM)随之沉积在第二组分的细孔结构内。
在步骤(a)的第一组分的前体溶液或悬浮液的制备中，可以在引入第 二组分之前，将所述溶液或悬浮液例如在80°C、 25(TC或甚至高达50(TC 下加热以便将该溶液或悬浮液的粘度提高至适当水平，通常最多约100 mPa-s(在室温下)。前体溶液的较高粘度在聚合物中产生更多阳离子和在 前体溶液中产生更长的聚合物链。通过控制聚合物链中阳离子的量，可
以控制要加入的第一组分的量。此外，由于阳离子键合到聚合物链上， 该聚合确保化学组成的精确控制。此外，溶液的粘度和表面张力取决于 聚合物链的长度，由此能够更好控制笫 一组分的溶液的润湿性能。
为了确保第 一组分的溶液或悬浮液的良好润湿性，可以添加表面活 性剂。或者，可以在与第一组分混合之前在第二组分中加入表面活性剂。 此外，可以通过例如真空浸渍，通过与第一组分的溶液或悬浮液混合来 实现第二组分的良好孔隙填充。混合步骤可能必须重复一次或多次以实 现复合粉末的所需组成。
在第一组分的悬浮液的情况下，可以通过例如调节pH值至低于或 高于等电点或通过添加分散剂来使粒子分散。
混合步骤(b)可以通过将第二组分的粉末简单引入第 一组分的前体 溶液或悬浮液(步骤(a))或通过将第一组分的前体溶液或悬浮液简单倒入 第二组分的孔隙(其在优选实施方案中为粉末)来进行。
代替将第二组分的粉末直接引入步骤(a)的前体溶液或悬浮液，混合 步骤(b)可以通过将第二组分的浆料或悬浮液引入步骤(a)的前体溶液或 悬浮液来进行。因此，在本发明的优选实施方案中，步骤(b)中的第二组 分作为通过将具有平均孔径为2至100纳米的多孔结构的所述第二组分 的粉末与溶剂混合而制成的悬浮液提供。
在悬浮液中，粒子可以附聚并沉降，由此能够将它们与溶剂分离。 可以通过控制悬浮液中粒子之间的粒间作用力，通过将pH值变成等电 点或通过添加过量位阻(steric)分散剂来引起附聚。
因此，在本发明的再一实施方案中，步骤(b)中的第二组分作为通过 将具有平均孔径为2至100纳米的多孔结构的所述第二组分的粉末与溶 剂混合而制成的悬浮液提供，并且其中通过改变步骤(b)的组合溶液或悬 浮液(即可通过将第二组分的悬浮液与第一组分的前体溶液或悬浮液混
合而得的悬浮液)的pH值，形成笫二组分的附聚物。
因此，将第一和第二组分的溶液或悬浮液混合，并通过改变所得组 合溶液/悬浮液的pH值来形成第二组分的附聚物。可以在混合之中和/ 或之后改变，例如降低pH值以使组合溶液/悬浮液不稳定。第二组分的 附聚物形成含第 一组分粒子的多孔床，该第 一组分粒子不仅涂布该第二 组分粒子的外表面而且还进入细孔结构。
第二组分的悬浮液可以在与第 一组分的前体溶液或悬浮液混合之 前已含有附聚物。因此，根据本发明的另一实施方案，步骤(b)中的第二 组分作为通过将具有平均孔径为2至100纳米的多孔结构的所述第二组 分的粉末与溶剂混合而制成的悬浮液提供，并且其中第二组分的悬浮液 含有通过改变所述悬浮液的pH值而形成的所述第二组分的附聚物。任 选地，在该第二组分的悬浮液中进行所述附聚物与溶剂的后继分离。
第二组分例如YSZ的悬浮液可以通过下述步骤来制备将所述第二 组分的粒子悬浮在溶剂，如醇，优选乙醇中，通过添加酸将悬浮液的pH 值调节至2-5,随后将悬浮液的pH值调节至悬浮液的等电点，优选6-7pH 值，并将第二组分与溶剂分离。通过添加乙酸将第二组分的悬浮液的pH 值调节例如低至pH-4，这能够形成稳定悬浮液，而随后将pH值调节 至等电点能够形成沉降物形式的第二组分的附聚物，例如多孔饼，其随 后容易地与溶剂分离。
在本发明的另 一 实施方案中，向具有多孔结构的第二组分的粉末提 供吸附到构成第二组分粉末的粒子的表面上的电位阻分散剂，例如聚乙 烯亚胺(PEI)并使所述粉末与第 一组分的悬浮液接触，其中第 一组分的所 述悬浮液通过将所述第一组分的粒子悬浮在溶剂，如醇，优选乙醇中来 制备，并通过添加碱性试剂将该第一组分的悬浮液的pH值调节至高于 7,优选至pH-9-11。
—第二多孔组分的粉末可以在与第 一组分的所述悬浮液接触之前压 成丸粒。
电位阻分散剂的供应能够使第二组分如YSZ的粒子的内和外表面
带正电。通过添加碱性试剂如NH4OH将第 一组分的悬浮液的pH值提高
至例如pH-9，所述第一组分的粒子变成带负电。所得复合电极材料通
过将带负电的第一组分的悬浮液与带正电的第二组分混合来获得。当多 孔第二组分接触到第 一 组分的悬浮液的溶剂如水或乙醇时，第 一 组分的
带负电粒子被迫被吸附到第二组分的表面上和孔隙内。
为了控制适用于SOFC制造中的陶瓷制备方法，例如带铸和丝网印 刷法的所得复合材料的表面积，所得复合电极材料可以进一步经受在例 如700-1200。C下的煅烧步骤1至4小时。
可以通过烧结(煅烧)步骤后的再浸渍来实现复合材料的表面积和微 结构的进一步控制。因此，在本发明的再一实施方案中，在烧结步骤后 将电极用第 一 组分浸渍，由此在第二组分的细多孔结构内提供附加纳米 粒子。
优选的电极材料是可通过将作为第 一组分的电化学活性阳极或阴 极材料与作为第二组分的离子/质子导体如电解质材料结合而得的那些。 或者，第一组分可以是电解质材料，第二组分是阳极或阴极材料。其它 优选的电极材料是可通过将作为第 一或第二组分的不同阴极材料结合 而得的那些。因此，在本发明的一个实施方案中，我们提供了电极材料， 其中第一和第二组分选自阳极材料、阴极材料和电解质材料。
优选地，第一组分是阴极材料或电解质材料且第二组分是电解质材 料或阴极材料。更优选地，第一组分是阴极材料且第二组分是电解质材 料。在另一实施方案中，第一组分是阳极材料且第二组分是电解质材料。
阳极材料优选选自包含单独或与Al2〇3、 Ti02、 Cr203、 MgO混合的 NiO和/或掺杂氧化锆和/或掺杂二氧化铈的组合物，或阳极材料是选自 MasTi卜xMbx03.5,其中Ma-La、 Ba、 Sr、 Ca; Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、 U; 或LnCn—xMx03-S,其中M-Ti、 V、 Mn、 Nb、
Mo、 W、 Th、 U且Lr^镧系元素的材料。
电解质材料优选选自掺杂氧化锆、掺杂二氧化铈、掺杂镓酸盐和质 子导电电解质，其中掺杂剂是Sc、 Y、 Ce、 Ga、 Sm、 Gd、 Ca和/或任何 Ln元素(Ln =锎系元素)或其组合。
阴极材料优选选自(Lai-xSrx)sMn〇3-S和(A1-xBx)sFe1-yCoy03.s,其中A =La、 Gd、 Y、 Sm、 Ln或其混合物且B = Ba、 Sr、 Ca或其混合物。
在本发明的另一实施方案中，第一组分是LSCF或CGO,且第二组 分是CGO或LSCF (LSCF: (LanSrx)s(CoLyFey)03-s, CGO: (Ce,.xGdx)02.s), 因为这些代表最可得和合适的用于制备复合阴极的材料。由此获得特别 适合SOFC的低温或中等温度(500-700。C)操作的复合阴极材料，其结合 了 LSCF和CGO的离子和电子导电性通常作为阴极材料的LSCF在中
等温度(约700。C)下具有离子和电子导电性，但在较低温度，例如接近 500。C下更多地成为电子导体。另一方面，常用作电解质的CGO在这类 低温下具有高离子导电性。
根据本发明，来自前体溶液或悬浮液的LSCF粒子沉积到多孔CGO 粒子内，反之亦然。在氧环境中离心或干燥或加热之前，可以将介孔 CGO或LSCF粒子分别引入LSCF或CGO前体溶液。在干燥或加热时， 发生溶剂的蒸发和/或燃烧，并且LSCF或CGO粒子将形成到介孔CGO 或LSCF粉末中。所得复合粉末可以随后作为阴极喷涂或丝网印刷在 SOFC半电池上。在例如LSFC前体溶液与介孔CGO结合的情况下，限 制了 LSCF粒子的粗化，因为介孔CGO结构中的壁抑制了 LSCF粒子的 生长。因此，在例如燃烧过程中形成的细纳米级粒子产生高性能并同时 产生抗粗化稳定性。换言之，通过使LSCF粒子保持在纳米范围内(无粗 化)，实现复合粉末的高性能和稳定性。所得复合材料的高孔隙率也能使 氧转移到用于其电化学还原的反应位点。为了达到第 一组分的所需量， 可能必需几个多孔组分的浸渍步骤。
通过本发明，也可以通过将LSCF粒子4参入介孔LSCF的基质中来 形成单独的一种单材料例如LSCF的复合材料。
在本发明的另一实施方案中，第一组分是LSM ((Lai-xSrx)sMn03-S) 或SYSZ(Zn—x—zYxScz)02-d),第二组分是SYSZ或LSM。优选地，第一组 分是LSM,第二组分是SYSZ。这些组分特别适用于制备阴极材料。
在本发明的又一实施方案中，第一组分是LSC ((Lai-xSrx)s(Co03-5) 或CGO ((Ce!-xGdx)02—s),且第二组分是CGO或LSC。优选地，第一组 分是LSC且第二组分是CGO。
在另一实施方案中，提供阳极材料，其中第一组分是NiO或SYSZ, 且第二组分是SYSZ或NiO。
所得电极材料中第一组分的量构成总体积的20至90 vol%，更优选 30至60%。用作阴极的再更优选的电极材料含有45 vol% LSCF和55 vol% CGO。在LSCF和CGO的这些相对比例下，获得用于低温或中等 温度(500。C至700°C) SOFC的最佳阴极材料，因为阴极材料必须在这样 的低温下具有离子和电子导电性。如上所述，LSCF已知是离子和电子 导体，即混合导体。但是，在低于700。C的温度下，LSCF导电性大部分 是电子的，而在这些温度下的CGO已知是良好的离子导体。
本发明也包括燃料电池，优选为包含多个这类燃料电池、氢分离膜
或氧分离膜的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆，或包含如权利要求11-15 所述的根据本发明的电极材料的固体电解池(SOEC)。
实施例
实施例1:包含LSCF-CGO复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将La、 Sr、 Fe和Co的硝酸盐加热和在TGA(热重分析器)中监 测重量损失来校准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将La、 Sr、 Fe和Co 的硝酸盐分别溶解在水中来制备(Lao.6Sro.4)sFec).8Co0.203 (LSCF)粉末的前 体溶液。然后以溶液中硝酸根离子量的55 wt。/。的比率添加甘氨酸。将 0.1 wt% Triton-x作为表面活性剂添加到溶液中。 步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
通过将Ce(N03)3.6H20和Gd(N03).5H20溶解在乙醇中并添加3 wt% Pluronic 123来制备多孔Gd01Ce0.9O195 (CGO)。将该混合物搅拌直至获 得清澈溶液。将该溶液在环境条件下干燥过夜，然后在50(TC下煅烧2 小时，产生多孔CG0 4分末。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔CGO粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并加热以使 水开始沸腾并蒸发。最后，该混合物燃烧，导致在CGO的表面上和孔 隙内形成LSCF粉末。浸渍步骤重复5次。 步骤4: SOFC的制备
制备包含阳极载体、阳极、电解质和反应阻隔层的半电池。将NiO 和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。在这些载体之 上相继喷涂由NiO和YSZ构成的阳极层、由YSZ构成的电解质和CGO 阻隔层，并将该"半电池"在高温下烧结。然后测试烧结的半电池的气密 性。然后将步骤3中制成的复合粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇缩丁醛(PVB)和乙醇混合并球磨。在控制粒度后，将该悬浮液喷涂在 气密半电池上并在高于80(TC下烧结。
步骤2的多孔组分也可以购得。
实施例2:包含LSCF-CGO复合粉末混合物作为阴极并随后将第一组分 溶液浸渍到阴极中的SOFC的制造
步骤1_4如实施例1中那样。 步骤5:阴极浸渍
将步骤1_4中形成的阴极用来自步骤1的前体溶液浸渍4次。将该 电池在各次浸渍之间在400。C下热处理。
实施例3:包含LSCF-CGO复合粉末混合物作为阴极并随后将LSC溶液 浸渍到阴极中的SOFC的制造
步骤1_4如实施例1中那样。 步骤5:浸渍到阴极中的第一组分的制备
通过加热和在TGA中监测重量损失来校准La、 Sr和Co的硝酸盐 的阳离子产率。通过将La、 Sr和Co的硝酸盐、乙二醇和浓HN03溶解 在水中来制备(Lao.6Sro.4)sCo03(LSC)粉末的前体溶液。将该溶液在250°C 下加热以使阳离子聚合。在溶液的室温粘度达到50mPa.s时将该溶液冷 却。
步骤6:阴极的浸渍
将步骤1-4中形成的阴极用来自步骤5的前体溶液浸渍4次。将该 电池在各次浸渍之间在400°C下热处理。
实施例4:包含LSCF-CGO复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将La、 Sr、 Fe和Co的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失 来校准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将La、 Sr、 Fe和Co的硝酸盐、 乙二醇和浓HN03溶解在水中来制备(Lao.6Sro.4)sFeo.8Coo.203(LSCF)粉末 的前体溶液。将该溶液在25CTC下加热以使阳离子聚合。在溶液的室温 粘度达到50 mPa.s时将该溶液冷却。 步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
与实施例1的步骤2类似地制备多孔CGO。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔CGO粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并在高于 400。C下加热，导致在CGO的表面上和孔隙内形成LSCF粉末。浸渍步 骤重复6次。 步骤4: SOFC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOFC。
实施例5:包含LSC-CGO复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将Ce和Gd的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失来校准所 述硝酸盐的阳离子产率。通过将0.01摩尔硝酸Gd和0.09摩尔硝酸Ce 溶解在水中来制备CGO的前体溶液。然后以溶液中硝酸根离子量的55 wto/。的比率添加甘氨酸。该溶液产生0.1摩尔CGO粉末。将0.1 wt% Triton-x作为表面活性剂添加到溶液中。 步骤2:多孔组分的制备
通过将La、 Sr和Co的硝酸盐和3 wt% Pluronic 123溶解在乙醇来 制备多孔LSC粉末。将该混合物搅拌直至获得清澈溶液。将该溶液在环 境条件下干燥过夜，然后在50CTC下煅烧2小时，产生多孔LSC粉末。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔LSC粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并加热以使水 开始沸腾并蒸发。最后，该混合物燃烧，导致在LSC的表面上和孔隙内 形成CGO粉末。浸渍步骤重复5次。 步骤4: SOFC的制备
制备包含阳极载体、阳极、电解质和反应阻隔层的半电池。将NiO 和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。在这些载体之 上相继喷涂由NiO和YSZ构成的阳极层、由YSZ构成的电解质和CGO 阻隔层，并将该"半电池"在高温下烧结。然后测试烧结的半电池的气密 性。通过将所述粉末与碎品醇混合并在控制粒度和流变性之后来制备步 骤3中制成的粉末的丝网印刷油墨，然后将油墨在气密半电池上丝网印 刷并在高于90(TC下烧结。
实施例6:包含LSC-CGO复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将Ce和Gd的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失来校准所 述硝酸盐的阳离子产率。通过将硝酸Gd和^f肖酸Ce、乙二醇和浓HN03 溶解在水中来制备CGO的前体溶液。将该溶液在80。C下加热以使阳离 子聚合。在溶液的室温粘度达到50 mPa.s时将该溶液冷却。
步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
与实施例5的步骤2类似地制备多孔LSC。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔LSC粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并在高于 400。C下加热以致在LSC的表面上和孔隙内形成CGO粉末。浸渍步骤重 复6次。
步骤4: SOFC的制备
与实施例5的步骤4类似地制备SOFC。
实施例7:包含LSC-CGO复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将La、 Sr和Co的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失来校 准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将La、 Sr和Co的硝酸盐、乙二醇和 浓HN03溶解在水中来制备(Lao.6Sro.4)sCo03(LSC)粉末的前体溶液。将该 溶液在250。C下加热以^吏阳离子聚合。在溶液的室温粘度达到50 mPa.s 时4寻该〉容液冷却。 步骤2:多孔组分的制备
通过将La、 Sr和Co的硝酸盐和3 wt% Pluronic 123溶解在乙醇来 制备多孔LSC粉末。将该混合物搅拌直至获得清澈溶液。将该溶液在环 境条件下干燥过夜，然后在500。C下煅烧2小时，产生多孔LSC粉末。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔LSC粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并在高于 400。C下加热以致在LSC的表面上和孔隙内形成更细的LSC粉末。浸渍 步骤重复3次。 步骤4: SOFC的制备
与实施例5的步骤4类似地制备SOFC。
实施例8:包含LSM-SYSZ复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将La、 Sr和Mn的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失来校 准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将La、 Sr和Mn的硝酸盐分别溶解在 水中来制备(Lao.75Sro.25)sMn03(LSM)粉末的前体溶液。然后以溶液中硝酸
根离子量的55 wt。/o的比率添加甘氨酸。 步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
通过将硝酸钪、硝酸氧锆、硝酸钇和3 wt% Pluronic 123溶解在乙 醇来制备介孔Sr。.。4Y。.2。ZrQ7602(SYSZ)。将该混合物搅拌直至获得清澈 溶液。将该溶液在环境条件下干燥过夜，然后在50(TC下煅烧2小时， 产生介孔SYSZ粉末。步骤2的多孔组分也可购得。 步骤3:复合材料的制备
然后将SYSZ介孔粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并加热以使 水开始沸腾并蒸发。最后，该混合物燃烧，导致在介孔SYSZ的表面上 和孔隙内形成LSM粉末。浸渍步骤重复4次。 步骤4: SOFC的制备
制备包含阳极载体、阳极、电解质和反应阻隔层的半电池。将NiO 和SYSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。在这些载体 之上相继喷涂由NiO和SYSZ构成的阳极层和由SYSZ构成的电解质， 并将该"半电池"在高温下烧结。然后测试烧结的半电池的气密性。然后 将步骤3中制成的粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 和乙醇混合并球磨。在控制粒度后，随后将该悬浮液喷涂在气密半电池 上并在高于900。C下烧结。
实施例9:包含LSM-YSZ复合粉末混合物作为阴极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过将La、 Sr和Mn的硝酸盐加热至IOO(TC和监测重量损失来校 准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将La、 Sr和Mn的硝酸盐、乙二醇和 浓HN03溶解在水中来制备(Lao75Sro.25)sMn03(LSM)粉末的前体溶液。将 该溶液在25(TC下加热以使阳离子聚合。在溶液的室温粘度达到50 mPa.s时将该溶液冷却。 步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
通过将硝酸氧4告、硝酸钇和3 wt% Pluromc 123溶解在乙醇来制备 介孔Y。.16Zra8402(YSZ)。将该混合物搅拌直至获得清澈溶液。将该溶液 在环境条件下干燥过夜，然后在50(TC下煅烧2小时，产生介孔YSZ粉 末。
步骤3:复合材料的制备
然后将多孔YSZ粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并在高于 400。C下加热以致在YSZ的表面上和孔隙内形成LSM粉末。浸渍步骤重 复5次。
步骤4: SOFC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOFC。
实施例10:包含NiO-YSZ复合粉末混合物作为阳极的SOFC的制造 步骤l:第一组分的前体溶液的制备
通过加热和在TGA中监测重量损失来校准硝酸镍的阳离子产率。 通过将硝酸镍溶解在水中来制备NiO粉末的前体溶液。 步骤2:多孔组分(第二组分)的制备
如实施例9中的步骤2。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔YSZ粉末和来自步骤1的溶液混合在一起并在高于 400。C下加热以致在YSZ的表面上和孔隙内形成NiO粉末。浸渍步骤重 复5次。
步骤4: SOFC的制备
将包含NiO和YSZ的阳极载体与有机粘合剂体系混合并带铸。然 后将步骤3中制成的阳极与PVP、 PVB和乙醇混合并球磨。在控制粒度 后，将该悬浮液喷涂在阳极载体上。然后将包含YSZ、 PVP、 PVB和乙 醇的电解质悬浮液喷涂在阳极上。然后压印出半电池并在高温下烧结。 随后，将阴极喷涂到烧结的半电池上。
实施例11:包含LSCF-CGO复合粉末混合物作为阴极的氧分离膜的制 造
步骤1-3如实施例1中那样。 步骤4:氧分离膜的制备
将NiO和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。 以类似方式制备CGO带。这些带随后层压在一起并烧结。然后将步骤3 中制成的粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇混 合并球磨。在控制粒度后，将该悬浮液喷涂在气密半电池上并烧结。
实施例12:包含LSM-YSZ复合粉末混合物作为阳极的SOEC的制造 步骤l:多孔组分(第二组分)的制备
将YSZ粉末在130(TC下煅烧并球磨。 步骤2:第一组分的前体溶液的制备
与实施例9的步骤1类似地制备LSM的前体溶液。 步骤3:复合材料的制备
然后将多孔YSZ粉末和该溶液混合在一起并在高于400 °C下加热以 致在YSZ的表面上和孔隙内形成LSM粉末。浸渍步骤重复6次。 步骤4: SOEC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOEC。
实施例13:包含LSM-YSZ复合粉末混合物作为阳极的SOEC的制造 步骤l:多孔组分(第二组分)的制备
通过将10克YSZ和O.l克聚乙烯亚胺(PEI)在50克乙醇中混合，制 备YSZ粉末在乙醇中的稳定悬浮液。 步骤2:第一组分的前体溶液的制备
与实施例9的步骤1类似地制备LSM的前体溶液。 步骤3:复合材料的制备
然后将稳定的YSZ悬浮液(第二组分)和第一组分的前体溶液混合在 一起。在混合后，降低悬浮液的pH值，并由此使悬浮液不稳定。YSZ 粉末附聚并形成多孔床。然后将该混合物在高于400。C下加热以致在 YSZ的表面上和孔隙内形成LSM 4分末。浸渍步骤重复5次。 步骤4: SOEC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOEC。
实施例14:包含LSM-YSZ复合粉末混合物作为阳极的SOEC的制造 步骤l:多孔组分(第二组分)的制备
通过将YSZ粒子悬浮在乙醇中，制备YSZ粉末在乙醇中的稳定悬 浮液。加入乙酸以将pH值降至4，此时该悬浮液稳定。通过将pH值才是 高至等电点(pH-6),使YSZ粉末附聚。YSZ附聚物与乙醇分离并在悬 浮液底部形成多孔^f。 步骤2:第一组分的前体溶液的制备
与实施例9的步骤1类似地制备LSM的前体溶液。 步骤3:复合材料的制备
然后将稳定的YSZ悬浮液(第二组分)和该溶液混合在一起。在混合 时，降低悬浮液的pH值，并由此使悬浮液不稳定。YSZ粉末附聚并形 成多孔床。然后将该混合物在高于400。C下加热以致在YSZ的表面上和 孔隙内形成LSM粉末。浸渍步骤重复6次。 步骤4: SOEC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOEC。
实施例15:包含LSM-YSZ复合粉末混合物作为阳极的SOEC的制造 步骤l:多孔组分(第二组分)的制备
将O.l克PEI溶解在30克水中。然后在该溶液中加入10克YSZ并 喷雾干燥以产生涂有PEI的YSZ粉末。通过将粉末压成丸粒，制备多孔 组分。
步骤2:第一组分的悬浮液的制备
通过将10克LSM在30克乙醇中混合，制备LSM悬浮液。添加 NH4OH以4吏悬浮液pH值升至9,从而在LSM上产生负电荷。 步骤3:复合材料的制备
将来自步骤2的LSM悬浮液引入来自步骤1的处理过的YSZ丸粒。 在引入来自LSM悬浮液的溶剂时，YSZ表面上的PEI带正电。这确保 带负电的LSM粒子^:吸附在带正电的YSZ表面上，以产生YSZ-LSM 复合材料。
步骤4: SOEC的制备
与实施例1的步骤4类似地制备SOEC。
权利要求
1. 可根据下列方法获得的电极材料，所述方法包括下列步骤:(a)提供第一组分的前体溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液含有溶剂，(b)通过将第二组分的溶液或悬浮液或粉末与所述第一组分的前体溶液或悬浮液混合和随后加热、干燥或离心，来形成第一组分的粒子，并使所述粒子陷落在第二组分的孔隙结构内，其中所述第二组分具有平均孔径为2至1000纳米的多孔结构。
2. 根据权利要求1的电极材料，其中步骤(b)中的第二组分作为通 过将具有平均孔径为2至100纳米的多孔结构的所述第二组分的粉末与 溶剂混合而制成的悬浮液提供。
3. 根据权利要求2的电极材料，其中通过改变步骤(b)的组合溶液 或悬浮液的pH值来形成第二组分的附聚物。
4. 根据权利要求2的电极材料，其中所述第二组分悬浮液含有通过 改变所述溶液或悬浮液的pH值而形成的所述第二组分的附聚物。
5. 根据权利要求1的电极材料，其中第一和第二组分选自阳极材 料、阴极材料和电解质材料。
6. 根据权利要求5的电极材料，其中阳极材料选自包含单独或与 A1203、 Ti02、 Cr203、 MgO混合的NiO和/或掺杂氧化锆和/或掺杂二氧 化铈的组合物，或阳极材料是选自MasTikMbxOw,其中Ma-La、 Ba、 Sr、 Ca; Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、 U; O S s S 0.5;或LnCr.xMx03.s, 其中M-Ti、 V、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 Th、 U且Ln =镧系元素的材料； 并且其中电解质材料选自掺杂氧化锆、掺杂二氧化铈、掺杂镓酸盐和质 子导电电解质，其中掺杂剂是Sc、 Y、 Ce、 Ga、 Sm、 Gd、 Ca和/或任何 Ln元素或其组合；并且其中阴极材料选自(Lai-xSrx)sMn03—s和 (Ai-xBx)sFe—yCOy03-s，其中A-La、 Gd、 Y、 Sm、 Ln或其混合物且B = Ba、 Sr、 Ca或其混合物。
7. 根据权利要求5的电极材料，其中第一组分是LSCF或CGO且 第二组分是CGO或LSCF。
8. 根据权利要求5的电极材料，其中第一组分是LSC或CGO且第 二组分是CGO或LSC。
9. 根据权利要求5的电极材料，其中第一组分是LSM或SYSZ且 第二组分是SYSZ或LSM。
10. 根据权利要求5的电极材料，其中第一组分是NiO或SYSZ且 第二组分是SYSZ或NiO。
11. 包含多个包含根据权利要求1至10任 一 项的电极材料的燃料电 池的固体氧化物燃料电池堆。
12. 包含根据权利要求1至IO任一项的电极材料的用于氧分离膜的 电极。
13. 包含根据权利要求1至10任 一 项的电极材料的用于氢分离膜的电极。
14. 包含根据权利要求1至IO任一项的电极材料的电解池。
15. 包含根据权利要求1至IO任一项的电极材料的电化学烟道气净 化电池。
全文摘要
本发明公开了复合电极，即可根据下列方法获得的电极材料，所述方法包括下列步骤(a)提供第一组分的前体溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液含有溶剂；(b)并通过将第二组分的溶液或悬浮液或粉末与所述第一组分的前体溶液或悬浮液混合和随后加热、干燥或离心，来形成第一组分的粒子，并使所述粒子陷落在第二组分孔隙结构内，其中所述第二组分具有平均孔径为2至1000纳米的多孔结构。
文档编号C25B11/04GK101381880SQ20081013097
公开日2009年3月11日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者M·梅农, P·H·拉森 申请人:丹麦技术大学