专利名称：：一种复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合材料以及该复合材料的制备方法。
背景技术：
：钛及钛合金具有非磁性、高的熔化温度、小的热膨胀系数、生物惰性、比强度高、抗断裂、耐疲劳等优良特性，是与镁合金、铝合金一样能迅速生成氧化膜的活泼金属，并且可以弥补铝合金和镁合金无法在高于425'C条件下使用的不足。因此钛及钛合金广泛用于国防尖端科技领域中，尤其是应用在航空、航天、核反应堆等尖端科学
技术领域：
。近些年来随着人民生活水平的提高，越来越多的钛及钛合金也应用于民用产品中，如高档的手表、手机及电子产品。但是，钛及钛合金的耐磨性、电导率和热导率低，不易承受钎焊，对氢及烙盐应力腐蚀比较敏感，与其它金属接触易发生接触腐蚀，由此限制了钛及钛合金的应用，因此需要对钛及钛合金进行表面处理。而阳极氧化处理可以使钛及钛合金的表面形成耐磨性和防接触腐蚀均很好的氧化膜，从而可以对钛及钛合金提供良好的保护。同时，由于钛金属的阳极氧化膜层的色彩种类多、彩色度高及色泽控制容易，因而阳极氧化处理也是提高钛金属产品装饰性的重要手段，钛金属的阳极氧化膜层是理想的保护层，也是理想的装饰层。CN1844483A公开了一种钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，该方法的步骤如下1)在60-75"C和外加超声波条件下，将钛或钛合金放入碱洗溶液中处理10-15分钟，取出后用水漂洗；2)将经步骤l)处理后的钛或钛合金放入酸洗溶液中处理0.5-1分钟，取出后用水漂洗；3)在15-35X:，电流密度5-10A'dm—2，电压20-90V下，将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金放入阳极氧化着色溶液中阳极氧化着色15-30分钟，取出后用水漂洗，获得带有色泽的阳极氧化膜；4)将阳极氧化着色的钛或钛合金放入沸腾的去离子水中，封闭处理15-30分钟；5)将封闭处理后的钛或钛合金在110-13(TC下，烘干处理30-60°C。使用该方法可以获得色泽光亮、均匀无杂色的具有良好装饰效果的阳极氧化膜，同时该阳极氧化膜具有高的表面硬度、良好的附着力、耐磨性和耐腐蚀性能。但采用该方法不能为钕金属的阳极氧化膜提供具有变化的多色彩的效果。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中的氧化膜层不具有变化的多色彩效果的缺陷，提供一种表面具有变化的多色彩效果的复合材料及其制备方法。本发明提供了一种复合材料，该复合材料包括基材，至少所述基材的一个表面为金属，所述金属的厚度至少为0.8微米，该金属的表面为氧化物膜层，其中，所述氧化物膜层的厚度是不均匀的，所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，该方法包括在基材的至少一个金属表面上形成厚度不均匀的氧化物膜层，且所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。根据本发明提供的复合材料及其制备方法，由于在基材表面上的氧化物膜层的厚度是不均匀的，而且所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色，因此可以使该复合材料表面获得具有变化的多色彩的效果，从而使复合材料获得了美观的装饰效果，并提高了产品的价值。具体实施例方式本发明提供的复合材料包括基材，至少所述基材的一个表面为金属，所述金属的厚度至少为0.8微米，该金属的表面为氧化物膜层，其中，所述氧化物膜层的厚度是不均匀的，所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。根据本发明提供的复合材料，在优选情况下，所述氧化物膜层为阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层的厚度在0.01-2微米的范围内变化；所述金属为纯钛或钛合金。根据本发明提供的复合材料，优选情况下，所述氧化物膜层包括多个厚度不同的区域，所述多个厚度不同的区域具有至少一个图案。所述图案可以为各种图案或图形，例如根据需要可以为条形、三角形、四边形、五边以上的多边形、动物形状、植物形状、建筑物形状和艺术图形中的一种或多种。根据本发明提供的复合材料，所述基材可以为纯钛、型号为TA、TC系列的钛合金、或表面为钛或钛合金层的材料。例如，材料表面的钛或钛合金层可以为通过各种已知的方法，如物理气相沉积(PVD)(离子镀、磁控溅射或蒸发镀)方法在材料表面上形成的钛金属层。由于钛金属的阳极氧化膜层可以呈现彩色，而且不同的厚度可以呈现不同的色彩，因此当钛金属基材表面的厚度不均匀时，可以呈现具有变化的多色彩效果，从而提高了复合材料的装饰效果。钛合金氧化膜的厚度与颜色的对应关系见下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明提供的复合材料的制备方法包括，在基材的至少一个金属表面上形成厚度不均匀的氧化物膜层，且所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述氧化物膜层是采用阳极氧化的方法形成的；所述金属为纯钛或钛合金。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述阳极氧化的方法包括，在阳极氧化条件下，使所述基材的至少一个金属表面与电解液接触，以所述基材为阳极，以不与电解液反应的导电材料为阴极，进行阳极氧化，改变所述阳极氧化的条件使所得到的阳极氧化膜层的厚度不均匀。其中，阴极可以采用不锈钢、鉑、铅板、石墨等，优选采用不锈钢作为阴极。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述改变阳极氧化的条件包括，改变阳极氧化的电压，并改变阳极与电解液的接触时间，使所述阳极氧化膜层的厚度在0.01-2微米的范围内变化。在阳极氧化过程中，不同的阳极氧化电压可以使复合材料表面获得不同的厚度，而同时通过改变阳极与电解液的接触时间，则可以使复合材料表面得到厚度不均匀的阳极氧化膜层。根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述阳极氧化的电压在5-150V、优选在20-80V的范围内改变，改变阳极氧化的电压可以使阳极氧化的电压顺序升高，也可以顺序降低，还可以升降调节。根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述阳极与电解液的接触时间在10秒-15分钟，优选为20秒-5分钟，这根据阳极的材料而定，如镀覆有钛膜的材料与电解液的接触时间优选为20-60秒，纯钛材料与电解液的接触时间优选为2-5分钟。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述改变阳极与电解液的接触时间的方法为很多种，其中一种为，将阳极以0.1-100mm/s的速度恒速7或变速移出或移入电解液，根据工件的尺寸以及所需得到的多色彩效果来优选所需的阳极移动速度，如工件为44X80mm的纯钛金属外壳，欲得到与工件垂直的条状多色彩膜，优选l-8mm/s或更优选l-4.4mm/s的速度恒速或变速移出或移入电解液，或者通过振动电解液可以得到波形条纹，或者组合使用上述各方法进行阳极氧化；另一种为，将作为阳极的基材按照所需要的图案进行遮挡，然后进行阳极氧化，从而获得不同厚度的多色彩的阳极氧化膜。也可以通过对基材的非图案部分进行一次或多次阳极氧化，而对图案部分进行一次或多次阳极氧化，且控制图案部分和非图案部分阳极氧化的次数和阳极氧化的条件，使图案部分和非图案部分形成的阳极氧化膜的厚度不同，从而使图案部分和非图案部分显示不同的颜色，达到在基材上形成图案的目的。也可以通过控制图案的不同组成部分的阳极氧化的条件不同，使图案的不同组成部分形成的阳极氧化膜的厚度不同，从而获得本身具有多色彩的图案。从上述描述可知，本发明提供的复合材料的制备方法通过控制基材不同区域的阳极氧化条件不同，获得不同区域具有不同的厚度从而具有不同色彩的阳极氧化膜，从而可控地获得各种多色彩的图案。将阳极移出电解液的方法可以为将阳极向上移出电解液，而置于大气中；或者可以为将阳极向上移出电解液后，进入上部有机液体层；或者可以为将阳极向下移出电解液，进入电解液下部的有机液体层。根据本发明提供的制备方法，在将所述阳极向上移出电解液后进入上部有机液体层的情况下，所述上部有机液体可以为各种密度小于所述电解液的密度，并且与所述电解液互不相溶的有机液体，例如，所述上部有机液体可以为苯，甲苯，乙酸乙酯，正己烷和石油醚中的一种或几种。根据本发明提供的制备方法，在将阳极向下移出电解液进入电解液下部的有机液体层的情况下，所述下部有机液体可以为各种密度大于所述电解液的密度，并且与所述电解液互不相溶的有机液体，例如，所述有机体为三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳和二硫化碳中的一种或几种。在阳极氧化的过程中，当钛金属基材恒速或变速移动进入空气中或者进入上部有机液体层中或者进入下部有机液体层中时，该部位的电解停止，而浸入电解液中的部分继续进行电解，同时通过改变氧化电压即可在基材表面得到厚度不均匀的阳极氧化膜层，由此可以得到表面具有变化的多色彩效果的复合材料。根据本发明提供的制备方法，所述电解液可以为本领域技术人员公知的各种碱性电解液、酸性电解液或中性电解液。所述碱性电解液可以为含有氢氧化钠的电解液；酸性电解液可以为含有磷酸、硫酸或草酸的电解液；所述中性电解液可以为含有酒石酸铵，硫酸钠，中性磷酸盐等的电解液。根据本发明提供的制备方法，对基材进行阳极氧化的条件为本领域技术人员公知的，例如电压为5-120V，电解液的温度为15-35°C，阳极氧化的时间为10秒-15分钟。在对基材进行阳极氧化前，先进行前处理工序，例如包括抛光、喷砂、除油、酸洗、活化，这些前处理过程均采用本领域技术人员所公知的方法。例如，抛光可以选用机械抛光和电化学抛光；喷砂可以选用不同的砂型进行；除油的方法可以选用有机溶剂除油、化学除油、电化学除油或乳化清洗除油，例如化学除油可以采用含有氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的水溶液的碱性除油液；酸洗所使用的酸洗液可以采用含有硝酸和氢氟酸的水溶液的酸洗液或者含有氟化钠、盐酸和硝酸的水溶液的酸洗液；活化所使用的活化液可以为稀氢氟酸溶液。上述前处理工序的操作条件均采用本领域技术人员所公知的操作条件进行，在此不再赘述。在对基材进行阳极氧化后，优选对所得到的阳极氧化膜层进行后处理，如坚膜、封孔和干燥。所述后处理的方法为本领域技术人员公知的，例如，坚膜的方法可以使用铬酐坚膜(250g/L的CrO3，270g/L的H2S04溶液)20-30分钟；封孔的方法可以采用90-10(TC的热水封闭处理15-30分钟；干燥的方法为在30-50。C的温度下烘干10-20分钟。根据上述方法可以在基材表面形成具有变化的多色彩效果的阳极氧化膜层。通过改变阳极氧化的电压及阳极与电解液的接触可以控制变化的颜色及宽度，振动电解液可以得到波形条纹，改变阳极浸入电解液的角度或者电解液槽体摆放的角度，可以得到各种形状和角度的渐变效果。下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。实施例1工件25X50mm的纯钛金属片1、前处理(1)抛光采用电化学抛光，将工件浸入2(TC下的电解液中作为阳极，用不锈钢作为阴极，在30A/dn^的电流密度下，电解3分钟进行抛光，使工件获得平整光亮的表面。其中，电解液为含有铬酐40重量％和氢氟酸10重量％的水溶液。抛光后将工件用清水清洗干净。(2)喷砂采用东莞吉川机械设备有限公司生产的9060(7660)SA喷砂机对抛光后的工件进行喷砂。喷砂后将工件用清水清洗干净。(3)除油在室温下将喷砂后的工件浸入化学除油液中5分钟进行除油，化学除油液为含有氢氧化钠25g/L、碳酸钠20g/L和硅酸钠8g/L的水溶液。除油后将工件用清水清洗干净。(4)酸洗将除油后的工件在作为酸洗溶液的浓硝酸与氢氟酸的混合水溶液(其中浓硝酸的浓度为188mL/L，氢氟酸的浓度为23.4mL/L)中在25'C下浸泡1分钟，对工件进行酸洗处理。酸洗后将工件用清水清洗干净。(5)活化将酸洗后的工件浸泡在25'C下的活化液中0.5分钟，所述活化液为10mL/L的氢氟酸水溶液，对工件进行活化处理。活化后将工件用清水清洗干净。2、阳极氧化在电解槽中盛有上层的电解液层和下层的有机液体层，电解液层的高度为55mm。所述电解液为含有硝酸钠4g/L、草酸20g/L、磷酸35ml/L和三乙醇胺8ml/L的水溶液；有机液体为四氯化碳。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液层中，下部靠近有机物层。以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，起始电压为15V，终止电压为25V，升压时间为10秒，且在电解液的温度为25'C的条件下进行阳极氧化，同时以5mm/秒的速度将工件从上层的电解液层中向下移动进入下层的有机液体层。阳极氧化10秒时，工件全部进入下部有机液体层，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理(1)坚膜将阳极氧化后的工件浸入含有003250g/L和H2S04270g/L的水溶液中，在25"C的温度下处理20-30分钟，进行对工件的阳极氧化膜的坚膜。(2)封孔将进行坚膜后的工件浸入95'C的热水中30分钟，对阳极氧化膜层进行封孔处理。(3)干燥将上述处理后的工件放入5(TC的烘箱中20分钟，使该工件干燥。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从黄色条过渡至酒红色条再过渡至紫色条。实施例2工件25X50mm的纯钛金属片1、前处理按照实施例1中描述的前处理方法对工件进行前处理。2、阳极氧化在电解槽中盛放电解液，所采用的电解液与实施例1的相同。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液中，以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，起始电压为30V，终止电压为45V，升压时间为50秒，且在电解液的温度为25'C的条件下进行阳极氧化，同时以lmm/秒的速度将工件从电解液中向上移出进入空气中。阳极氧化50秒时，工件全部移出电解液，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理按照实施例1中描述的方法进行后处理。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从蓝色条过渡至绿色条。实施例3工件44X80mm的纯钛金属外壳1、前处理按照实施例1中描述的前处理方法对工件进行前处理。2、阳极氧化在电解槽中盛有上层的有机液体层和下层的电解液层，电解液层的高度为90mm。所采用的电解液与实施例1的相同；有机液体为三氯乙烯。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液中，以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，起始电压为15V，终止电压为60V，升压时间为80秒，且在电解液的温度为25'C的条件下进行阳极氧化，同时以lmm/秒的速度将工件从电解液中向上移出并进入上层的有机液体层中。在阳极氧化80秒时，工件全部进入有机液体层，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理按照实施例1中描述的方法进行后处理。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从浅黄色条、深黄色条、酒红色条、紫色条、蓝色条、绿色条直至过渡至黄绿色条。实施例4工件44X80mm的纯钛金属壳1、前处理按照实施例1中描述的前处理方法对工件进行前处理。2、阳极氧化在电解槽中盛放电解液，所采用的电解液与实施例1的相同。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液中，以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，在电解液的温度为25"C的条件下进行阳极氧化，起始电压为60V，在20秒内将电压升至70V，保持此电压10秒，然后在20秒内将电压升至终止电压80V，并保持此电压50秒，同时以下面的变速方式将工件向上移出电解液并进入空气中先以1.5mm/s的速度移动20秒，然后以2mm/s的速度移动10秒，最后以1.5mm/s的速度移动20秒。进行阳极氧化50秒时，工件全部移出电解液并全部进入空气中，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理按照实施例1中描述的方法进行后处理。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从亮黄色条、粉红色条直至过渡至亮紫色条。实施例5工件44X80mm的表面有钛层的不锈钢外壳，该钛层为采用磁控溅射形成的。1、前处理对工件进行除油，所采用的除油液为含有氢氧化钠(25g/L)，碳酸钠(20g/L)，硅酸钠(8g/L)碱性水溶液。将工件浸入3(TC下的除油液中5分钟，然后用清水冲洗干净。2、阳极氧化在电解槽中盛有上层的电解液层和下层的有机液体层，电解液层的高度为85mm。所采用的电解液与实施例1的相同；有机液体为三氯乙烯。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液中，以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，在起始电压为20V，终止电压为40V，升压时间为10秒，且在电解液的温度为25"C的条件下进行阳极氧化，同时以8mm/s的速度将工件从上层的电解液层中向下移出并进入下层的有机液体层中。阳极氧化10秒时，工件全部进入有机液体层中，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理按照实施例1中描述的方法进行后处理。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从深黄色条、酒红色条、紫色条直至过渡至蓝色条。实施例6工件44X80mm的表面有钛层的不锈钢外壳，该钛层为采用磁控溅射形成的。1、前处理按照实施例5中所描述的方法进行除油。2、阳极氧化在电解槽中盛有上层的电解液层和下层的有机液体层，电解液层的高度为85mm。所采用的电解液与实施例1的相同；有机液体为全氯乙烯。将上述进行前处理后的工件浸入电解槽的电解液中，以工件为阳极，以不锈钢板为阴极，在起始电压为60V，终止电压为70V，升压时间为10秒，且在电解液的温度为25。C的条件下进行阳极氧化，同时以8mm/秒的速度将工件从电解液中向下移出并进入下层的下部有机液体中。阳极氧化IO秒时，工件全部进入有机液体层中，反应结束。取出工件清洗干净。3、阳极氧化膜层的后处理按照实施例1中描述的方法进行后处理。经过目视观察，所得到阳极氧化膜层的颜色为从亮黄色条、粉黄色条直至过渡至粉色条。性能测试151、阳极氧化膜层的硬度铅笔硬度测试(ASTMD3363-74)仪器铅笔硬度计F130027检验方法按照ASTMD3363，负荷750克，铅笔三菱UNI2、阳极氧化膜层的结合力在样品表面划出100个lmmXlmm的格子，划格的深度至露出样品底材，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带粘贴在划好的格子上，并使胶带与格子完全粘贴，不可有折皱气泡等现象。然后从胶带单边以180°水平方向迅速拖起胶带。评价标准为5B切割边缘完全光滑;格子的四角没有变形；4B覆膜内部有小的剥落，小于5%的区域受到影响；3B覆膜边缘和内部有小的剥落，格子有5-15%的区域受到影响；2B覆膜的边缘和部分平面有脱落，影响的区域占格子的15-30%;1B覆膜的切割边缘剥落，并有大面积的带和整块分离，影响区域在35-65%;OB脱落和分离超过1B级要求。3、阳极氧化膜层的耐盐雾腐蚀性能将样品放置在盐雾室中，在35'C和相对湿度为85%时，将盐溶液(含有氯化钠5重量％的水溶液，pH为7)向样品表面连续喷雾8小时。喷雾结束后，继续在35'C和相对湿度为85"/。的条件下静置16小时。然后，观察产品表面有无起泡、裂纹、脱落及氧化或腐蚀等异常现象。4、阳极氧化膜层的耐磨性使用型号为F350008的RCA纸带耐磨仪，在175克力下磨擦样品表面，至样品表面磨至露底时，记录橡胶轮转动的圈数。16采用上述的测试方法对实施例1-6中所得到的复合材料进行性能测试，所得结果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从上表1中可以看出，采用本发明的方法在钛金属表面所形成的阳极氧化膜层的硬度很高，附着力、耐盐雾腐蚀性能和耐磨性均很好。权利要求1、一种复合材料，该复合材料包括基材，至少所述基材的一个表面为金属，所述金属的厚度至少为0.8微米，该金属的表面为氧化物膜层，其特征在于，所述氧化物膜层的厚度是不均匀的，所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。2、根据权利要求1所述的复合材料，所述氧化物膜层为阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层的厚度在0.01-2微米的范围内变化；所述金属为纯钛或钛A冬3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述氧化物膜层包括多个厚度不同的区域，所述多个厚度不同的区域形成至少一个图案。4、一种权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在基材的至少一个金属表面上形成厚度不均匀的氧化物膜层，且所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氧化物膜层是采用阳极氧化的方法形成的；所述金属为纯钛或钛合金。6、根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述阳极氧化的方法包括，在阳极氧化的条件下，使所述基材的至少一个金属表面与电解液接触，以所述基材为阳极，以不与电解液反应的导电材料为阴极，进行阳极氧化，改变阳极氧化的条件使所得到的阳极氧化膜层的厚度不均匀。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述改变阳极氧化的条件包括，改变阳极氧化的电压，并改变阳极与电解液的接触时间。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述改变阳极氧化的条件包括使所述阳极氧化的电压在5-150V的范围内改变，使所述阳极与电解液的接触时间在10秒-15分钟范围内变化。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述改变阳极氧化的条件包括使所述阳极氧化的电压在20-80V的范围内改变，使所述阳极与电解液的接触时间20秒-5分钟的范围内变化。10、根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述改变阳极氧化的条件使所得到的阳极氧化物膜层包括多个厚度不同的区域，所述多个厚度不同的区域形成至少一个图案。全文摘要本发明提供了一种复合材料，该复合材料包括基材，至少所述基材的一个表面为金属，所述金属的厚度至少为0.8微米，该金属的表面为氧化物膜层，其中，所述氧化物膜层的厚度是不均匀的，所述氧化物膜层随着厚度的不同具有不同的颜色。本发明还提供了该复合材料的制备方法。根据本发明提供的复合材料及其制备方法，可以使该复合材料表面获得具有变化的多色彩的效果，从而使复合材料获得了美观的装饰效果，并提高了产品的价值。文档编号C25D11/26GK101619480SQ20081012918公开日2010年1月6日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者赵惠玲,赵敬棋申请人:比亚迪股份有限公司