一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种耐高温地面交联酸酸液。以质量百分比计，该酸液包括如下组分：酸15wt％-28wt％、聚丙烯酰胺类聚合物0.4wt％-1.0wt％、醛类交联剂0.1wt％-0.5wt％、酚类交联剂0.05wt％-0.25wt％、交联促进剂0.005wt％-0.02wt％、缓蚀剂0.5wt％-2.0wt％、铁离子稳定剂0.5wt％-2.0wt％、过硫酸铵0.01wt％-0.1wt％、余量为水；其中酸以纯物质计算。本发明还提供上述的耐高温地面交联酸酸液的制备方法。本发明使用低毒、廉价的工业原料作为交联剂和交联促进剂，能够降低交联剂的毒性，制备耐高温地面交联酸酸液的工艺简单，不需要进行进一步的合成，现场可操作性强，有效降低成本，进一步扩大了酸压的使用。
【专利说明】一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法，属于油气田改造添加剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]现有技术中，酸压和加砂压裂是油气藏储层改造的主要增产措施，各自具有其技术特色和技术优势，但也各自存在着明显的技术缺陷。
[0003]酸压作为一种常规的并且有效的油气增产措施广泛的应用于碳酸盐岩地层。常规的酸压液体粘度低、滤失强、酸岩反应速度快，难以实现沟通远井地带的缝(洞)储集体的目的。目前已经发展了一系列适用于碳酸盐岩地层的储层改造的酸液体系，包括温控变黏酸、转向酸、高温胶凝酸等，然而仍然没有达到深度酸压的目的。另外，对于纯度较高的碳酸盐岩储层，酸对裂缝壁面的刻蚀比较均匀，酸压结束后很难有较形成高导流能力的有效裂缝；对于深井地层而言，裂缝的闭合压力较高，即使酸压后形成了凹凸不平的裂缝壁面，由于裂缝内没有支撑剂充填，经过一段时间的试采以后，压开的裂缝可能重新闭合，所以酸压后增产和稳产时间比较短。
[0004]加砂压裂相对于酸压改造而言能够形成较长的人工裂缝，且裂缝中有支撑剂支撑，因此裂缝能够保持较长的导流能力，但是由于常规的压裂液为非反应性液体，不与碳酸盐岩发生反应，所以不能很好地沟通储层中的微裂缝。
[0005]因此结合酸压和加砂压裂所独有的技术优势，可以有效提高酸压效果，这也使得最近几年地面交联酸加砂压裂已成为储层改造的热点技术。
[0006]中国专利200910242181.8公开了“一种交联酸交联剂及其制备方法”，该交联酸交联剂由乙基吡咯烷醇150克、复合激酶40-150克、有机碱0.3-1.3摩尔、有机酸1.6-3.3摩尔和乙醇100克为原料反应而成；该交联酸交联剂只这样制备的:复合激酶在加热搅拌下加入乙基吡咯烷醇，加热至50°C搅拌30分钟，搅拌下加入有机碱，加热到70°C，反应4小时，搅拌下加入有机酸、乙醇和水，形成均相液体，在60°C下反应30分钟；该交联剂能与稠化剂在强酸下形成压裂液，降低酸岩反应速度，提高酸液的有效作用距离；同时与携砂同步进行，产生高导流能力的酸蚀-支撑复合裂缝，延长压后有效期，从而提高单井产量。中国专利200810224827.5公开了“一种交联酸加砂压裂酸液”，该酸液由0.7%稠化剂、1.5%交联剂、1.5%缓蚀剂、0.5%表面活性、0.15%稳定剂、20%盐酸和75.65%水组成；其中，稠化剂按重量比由甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵6.61 %、丙烯酰胺3.22 %、丙烯酸1.25%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸9.52%、氢氧化钠6.15%和去离子水73.25组成；交联剂按重量比由氧氯化锆I %、甲醛80%和乙二醛19%组成。
[0007]总的来说，现有技术在一定程度上实现了酸性条件下交联剂和稠化剂的地面交联，但是现有技术所使用的交联剂一般具有毒性大、制备工艺复杂、成本高的缺点。
【发明内容】
[0008]鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法，能够降低所使用的交联剂的毒性，简化制备工艺，降低成本。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案得以实现:
[0010]一种耐高温地面交联酸酸液，以质量百分比计，该酸液包括如下组分:
[0011 ] 酸15wt % -28wt %、聚丙烯酰胺类聚合物0.4wt % -1.0wt %、醒类交联剂0.1wt % -0.5wt%、酌.类交联剂 0.05wt% -0.25wt%、交联促进剂 0.005wt% -0.02wt%、缓蚀剂 0.5wt% -2.0wt%、铁离子稳定剂 0.5wt% -2.0wt%、过硫酸铵 0.01wt% -0.1wt%、余量为水；其中酸以纯物质计算。
[0012]一种上述的耐高温地面交联酸酸液，优选的，以质量百分比计，该酸液包括如下组分:
[0013]酸23wt %、聚丙烯酰胺类聚合物0.6wt %、醛类交联剂0.25wt %、酚类交联剂0.15wt%、交联促进剂0.01wt %、缓蚀剂1.5wt%、铁离子稳定剂1.0wt %、过硫酸铵
0.05wt%、余量为水；其中酸以纯物质计算。
[0014]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述酸包括盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸中的一种或几种的组合。
[0015]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述聚丙烯酰胺类聚合物为由丙烯酰胺和AMPS聚合而成的聚合物，其粘均分子量为1500万-2000万，其水解度不高于10% ;其中，丙烯酰胺和AMPS的质量比为(4-1):1。
[0016]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述醛类交联剂包括多聚甲醛、甲醛、六次甲基四胺中的一种或几种的组合。
[0017]上述的六次甲基四胺通用名为乌洛托品，在一定条件下能够分解释放甲醛。
[0018]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述酚类交联剂包括对苯二酚、间苯二酚、苯酚中的一种或几种的组合；更优选的，所述酚类交联剂为间苯二酚。
[0019]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述交联促进剂包括三乙烯二胺、四甲基乙二胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。
[0020]本发明中，在室温(20°C左右)条件下，交联促进剂能够促进酚类交联剂与醛类交联剂所释放的甲醛共同交联聚合物，得到的酸液凝胶具有复杂的网状结构，具有较好的耐温抗剪切性能。
[0021]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述缓蚀剂为曼尼希碱酸液缓蚀剂；更优选的，所述缓蚀剂为苯并三唑。
[0022]上述的耐高温地面交联酸酸液中，优选的，所述铁离子稳定剂为异抗坏血酸。
[0023]本发明还提供了上述耐高温地面交联酸酸液的制备方法，包括如下步骤:
[0024]基液的制备:在反应容器中加入水、过硫酸铵、缓蚀剂和铁离子稳定剂，再缓慢倒入酸，在搅拌状态下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌(2h)，使聚合物充分溶解；
[0025]交联液的制备:在反应容器中依次加入水、醛类交联剂、酚类交联剂和交联促进剂，搅拌混匀；
[0026]交联酸酸液的制备:将基液和交联液进行混合制备得到交联酸酸液；
[0027]更优选的，该制备方法还包括在基液的制备前对过硫酸铵颗粒包覆膜形成胶囊的步骤。
[0028]上述的制备方法中，对过硫酸铵颗粒包覆膜形成胶囊的步骤为常规方法，即胶囊破胶技术中的常规方法，可以延迟破胶速度，其所用膜材料为常规的市售产品。
[0029]上述的制备方法中，搅拌的转速为300r/min。
[0030]上述的制备方法中，交联酸酸液的制备的步骤中:优选的，以(3-9):1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到交联酸酸液；更优选的，以9:1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到交联酸酸液。
[0031]本发明的突出效果为:
[0032]本发明使用低毒、廉价的工业原料(廉价、低毒的醛类交联剂、酚类交联剂和交联促进剂)作为交联剂和交联促进剂，能够降低交联剂的毒性；
[0033]制备耐高温地面交联酸酸液的工艺简单，不需要进行进一步的合成，现场可操作性强，有效降低成本，进一步扩大了酸液的使用；
[0034]本发明所得到的耐高温地面交联酸酸液具有优良的耐温耐剪切性能，在进行剪切之后可以具有较好的粘度指标，残渣含量也比较低；
[0035]本发明所得到的耐高温地面交联酸酸液还具有较好的破胶性能，采用胶囊破胶技术，能够保证在酸压施工结束后，交联酸酸液彻底破胶返排，能够达到很低的破胶液粘度。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是实施例耐高温地面交联酸酸液的耐温抗剪切性能曲线图。
【具体实施方式】
[0037]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0038]实施例
[0039]本实施例提供一种耐高温地面交联酸酸液，以质量百分比计，该酸液包括如下组分:
[0040]盐酸23wt%、聚丙烯酰胺类聚合物0.6wt%、醒类交联剂乌洛托品0.25wt%、酹类交联剂间苯二酚0.15wt%、交联促进剂四甲基乙二胺0.01wt%、缓蚀剂苯并三唑1.5wt%,铁离子稳定剂异抗坏血酸1.0wt%、过硫酸铵0.05wt%、余量为水；其中酸以纯物质计算。
[0041]本实施例的耐高温地面交联酸酸液是通过下列方法制备得到的:
[0042]采用常规方法对过硫酸铵颗粒包覆一层膜形成胶囊；
[0043]基液的制备:在反应容器中加入水、过硫酸铵(胶囊)、缓蚀剂和铁离子稳定剂，再缓慢倒入酸，在300r/min的转速搅拌下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌(2h)，使聚合物充分溶解；
[0044]交联液的制备:在反应容器中依次加入水、醛类交联剂、酚类交联剂和交联促进剂，搅拌混匀；
[0045]交联酸酸液的制备:以9:1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到交联酸酸液。
[0046]本实施例所得的耐高温地面交联酸酸液清澈透明，基本无残渣。
[0047]对本实施例所得的耐高温地面交联酸酸液进行性能评价:
[0048]依据石油天然气行业标准SY/T51072005 “水基压裂液性能评价方法”，SY/T5405-1996 “酸化缓蚀剂性能的试验方法及评价指标”，SY/T5886-2012 “缓速酸性能评价方法”进行性能评价测试，结果如表1 (酸液各项技术性能指标)及图1 (耐高温地面交联酸酸液的耐温抗剪切性能曲线图，所用仪器及参数为RS-600流变仪，170s-1,120°C )所示。
[0049]表1
[0050]
【权利要求】
1.一种耐高温地面交联酸酸液，以质量百分比计，该酸液包括如下组分: 酸15wt % -28wt %、聚丙烯酰胺类聚合物0.4wt % -1.0wt %>醒类交联剂0.1wt % -0.5wt%、酌.类交联剂 0.05wt% -0.25wt%、交联促进剂 0.005wt% -0.02wt%、缓蚀剂 0.5wt% -2.0wt%、铁离子稳定剂 0.5wt% -2.0wt%、过硫酸铵 0.01wt% -0.1wt%、余量为水；其中酸以纯物质计算。
2.根据权利要求1所述的耐高温地面交联酸酸液，以质量百分比计，该酸液包括如下组分: 酸23wt %、聚丙烯酰胺类聚合物0.6wt %、醒类交联剂0.25wt %、酹类交联剂0.15wt %>交联促进剂0.01wt %>缓蚀剂1.5wt %>铁离子稳定剂1.0wt %>过硫酸铵0.05wt%、余量为水；其中酸以纯物质计算。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述酸包括盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述聚丙烯酰胺类聚合物为由丙烯酰胺和AMPS聚合而成的聚合物，其粘均分子量为1500万-2000万，其水解度不高于10% ;其中，丙烯酰胺和AMPS的质量比为(4-1):1。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述醛类交联剂包括多聚甲醛、甲醛、六次甲基四胺中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求 1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述酚类交联剂包括对苯二酚、间苯二酚、苯酚中的一种或几种的组合；优选的，所述酚类交联剂为间苯二酚。
7.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述交联促进剂包括三乙烯二胺、四甲基乙二胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述缓蚀剂为曼尼希碱酸液缓蚀剂；优选的，所述缓蚀剂为苯并三唑。
9.根据权利要求1或2所述的耐高温地面交联酸酸液，其特征在于:所述铁离子稳定剂为异抗坏血酸。
10.一种权利要求1-9任一项所述的耐高温地面交联酸酸液的制备方法，包括如下步骤: 基液的制备:在反应容器中加入水、过硫酸铵、缓蚀剂和铁离子稳定剂，再缓慢倒入酸，在搅拌状态下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌，使聚合物充分溶解； 交联液的制备:在反应容器中依次加入水、醛类交联剂、酚类交联剂和交联促进剂，搅拌混匀； 交联酸酸液的制备:将基液和交联液进行混合制备得到交联酸酸液； 优选的，该制备方法还包括在基液的制备前对过硫酸铵颗粒包覆膜形成胶囊的步骤。
【文档编号】C09K8/74GK104073237SQ201410242591
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】王超, 欧阳坚, 朱卓岩, 王风, 王源源, 陈国浩, 薛俊杰 申请人:中国石油天然气股份有限公司