技术领域本发明涉及一种基于多酸的电致变色薄膜，具体的说，涉及一种可以在非水且氧化还原中性的电解质中有较好电致变色性能的薄膜。
背景技术：
电致变色材料可以广泛的应用在建筑玻璃，汽车防炫目后视镜上，具有红外电致变色性能的电致变色材料可以在军事领域有广泛的应用。多酸是一类优异的无机电致变色材料，有着稳定性好，溶解性好，电致变色性能稳定等优点。多酸在酸性条件下的电致变色性能优异，这得益于H+在多酸基薄膜中的迁移迅速，而这种水基的电解质不利于组成器件的长期稳定性。寻找适应非水体系的多酸，和适合多酸的氧化还原中性的非水电解质是多酸基电致变色薄膜在实际应用中的重要前提。
技术实现要素：
本发明提供了一种基于多酸的可以在非水中性电解质中高效变色的电致变色薄膜，可以在非水电解质体系中有较好电致变色性能膜。这种薄膜以Keggin型多酸为电致变色材料，利用恒电流电沉积方法沉积到TiO2基底上，随后进行低温烧结加强多酸和基底的结合力。电解质选用电化学惰性且稳定的LiClO4，以电化学窗口较宽的碳酸丙烯酯作为溶剂评价薄膜性能。本发明采用的技术方案为：一种基于多酸的可以在非水中性电解质中高效变色的电致变色薄膜，制备方法包括如下步骤：1)配置浓度为0.01M的多酸水溶液，并用稀盐酸调节pH值为2.0；2)利用丝网印刷技术制备TiO2基底；3)利用恒电流方法在TiO2基底上沉积多酸，得高效电致变色薄膜。所述的电致变色薄膜，所述的多酸包括K4[PW11VO40]、K5[PW10V2O40]或K6[PW9V3O40]。所述的电致变色薄膜，步骤2)具体为用TiO2浆料在导电玻璃上印制成面积为2cm2的基底，随后进行烧结，缓慢冷却到室温，制得TiO2基底。所述的高效电致变色薄膜，烧结的温度为400-550℃，烧结20～40分钟。所述的电致变色薄膜，缓慢冷却到室温，降温速率8～12℃·min-1。所述的电致变色薄膜，步骤3)具体为将TiO2基底完全浸没在1)的多酸水溶液中，利用恒电流方法在TiO2基底上沉积多酸，保持电流强度为0.01～0.02A·cm-2，持续时间为15分钟，将电极取出用蒸馏水冲洗掉表面附着的多酸；将沉积了多酸的电极放到恒温干燥箱中150度干燥2小时。一种上述的高效电致变色薄膜可在非水且氧化还原中性的电解质中呈现电致变色性能的应用。所述的应用，将高效电致变色薄膜置于浓度为0.01MLiClO4的碳酸丙烯酯溶液中，外加-1.5～2.0V的电压，以饱和甘汞电极为参比电极，可观察高效电致变色薄膜的电致变色性能。本发明具有以下有益效果：本发明使用的电解质为非水电解质，对于电致变色薄膜做成器件有关键性的促进作用。本发明中采用的是氧化还原惰性的LiClO4的碳酸丙烯酯溶液作为电解质可观测到薄膜的电致变色特性。本发明中电沉积方法操作简单，制备的薄膜性能稳定，成本低。附图说明图1是本发明所用多酸阴离子部分的结构图，图1a为[PW11VO40]4-，图1b为[PW10V2O40]5-，图1c为[PW9V3O40]6-。图2是本发明实施例1中薄膜在不同电压下的紫外可见光谱图图3是本发明实施例1中薄膜中Li+在薄膜中的迁移速率结果图图4是本发明实施例2中薄膜在不同电压下的紫外可见光谱图图5是本发明实施例2中薄膜在非水电解质中，外加双电压为+1.5～-1.8V范围下在690nm处透过率变化和电流变化的性能测试结果图6是本发明实施例3中薄膜在不同电压下的紫外可见光谱图图7是本发明实施例3中薄膜在非水电解质中，外加双电压为+1.8～-2.0V范围下在655nm处透过率变化和电流变化的性能测试结果图8是本发明实施例3中薄膜在非水电解质体系内的稳定性测试结果具体实施方式一种基于多酸的可以在非水中性电解质中高效变色的电致变色薄膜，制备方法包括如下步骤：1)将多酸配成浓度为0.01M的多酸水溶液，并用稀盐酸调节pH值为2.0；所述的多酸包括K4[PW11VO40]、K5[PW10V2O40]或K6[PW9V3O40]。2)利用丝网印刷技术制备TiO2基底；具体为用TiO2浆料在导电玻璃上印制成面积为2cm2的基底，随后进行450℃烧结30分钟，缓慢冷却到室温，降温速率为10℃·min-1；3)将TiO2基底完全浸没在1)的多酸水溶液中，利用恒电流方法在烧结好的TiO2基底上沉积多酸，保持电流强度为0.015mAcm2，持续时间为15分钟，将电极取出用蒸馏水冲洗掉表面附着的多酸；将沉积了多酸的电极放到恒温干燥箱中150℃干燥2小时。4)将高效电致变色薄膜置于浓度为0.01MLiClO4的碳酸丙烯酯溶液中，外加-1.5～2.0V的电压，以饱和甘汞电极为参比电极，可观察高效电致变色薄膜的电致变色性能。实施例1以K4[PW11VO40]作为电致变色材料制作可在非水电解质中电致变色多酸电致变色薄膜制备方法为：将K4[PW11VO40]配成浓度为0.01M的水溶液并用稀盐酸调节pH值为2.0。用购买的TiO2浆料在导电玻璃上印制成面积为2cm2的基底，随后进行450℃烧结30分钟，缓慢冷却到室温，降温速率10℃·min-1，将TiO2基底完全浸没在多酸溶液中，利用恒电流方法在烧结好的TiO2基底上沉积多酸，保持电流为0.015mA·cm-2持续时间为15分钟，将电极取出用蒸馏水冲洗掉表面附着的多酸，将沉积了多酸的电极放到恒温干燥箱中150℃干燥2小时，得电致变色薄膜。将干燥好的电致变色薄膜置于浓度为0.01MLiClO4的碳酸丙烯酯溶液中，外加-1.8～+2.0V的电压(参比电极为饱和甘汞电极)可观察其电致变色性能优异。本实施例使用的多酸结构如图1a所示，该结构属于Keggin型结构分子式为：K4[PW11VO40]。这种以K4[PW11VO40]为电致变色材料的电致变色薄膜在非水0.01MLiClO4碳酸丙烯酯电解质中，在不同电压下的稳态测试中的电致变色性能测试结果见图2。可以看出随着电压的逐渐增加，薄膜对可见光的吸收逐渐增加，也就是透过的可见光逐渐减少。薄膜中Li+的扩散常数测试结果见图3，通过计算可知在非水电解质体系中Li+的扩散常数为4.05×10-11cm2·s-1。实施例2以K5[PW10V2O40]作为电致变色材料制作可在非水电解质中电致变色多酸电致变色薄膜制备方法为：将K5[PW10V2O40]配成浓度为0.01M的水溶液并用稀盐酸调节pH值为2.0，用购买的TiO2浆料在导电玻璃上印制成面积为2cm2的基底，随后进行450℃烧结30分钟，缓慢冷却到室温，降温速率10℃·min-1，将TiO2基底完全浸没在多酸溶液中，利用恒电流方法在烧结好的TiO2基底上沉积多酸，保持电流为0.015mA·cm-2持续时间为15分钟，将电极取出用蒸馏水冲洗掉表面附着的多酸，将沉积了多酸的电极放到恒温干燥箱中150℃干燥2小时，得电致变色薄膜。将干燥好的电致变色薄膜置于浓度为0.01MLiClO4的碳酸丙烯酯溶液中，外加-1.5～+1.8V的电压(参比电极为饱和甘汞电极)可观察其电致变色性能优异。本实施例使用的多酸结构如图1b所示，该结构属于Keggin型结构分子式为：K5[PW10V2O40]。这种以K5[PW10V2O40]为电致变色材料的电致变色薄膜在非水0.01MLiClO4碳酸丙烯酯电解质中，在不同电压下的稳态测试中的电致变色性能测试结果见图4。可以看出随着电压的逐渐增加，薄膜对可见光的吸收逐渐增加，也就是透过的可见光逐渐减少。薄膜对于电压变化的响应灵敏性我们利用双电压跃阶来测试，测试结果见图5。随着电压的改变薄膜相应的透过率有着迅速的变化。在690nm处最大调光范围可达66％。实施例3以K6[PW9V3O40]作为电致变色材料制作可在非水电解质中电致变色多酸电致变色薄膜制备方法为：将K6[PW9V3O40]配成浓度为0.01M的水溶液并用稀盐酸调节pH值为2.0，用购买的TiO2浆料在导电玻璃上印制成面积为2cm2的基底，随后进行450℃烧结30分钟，缓慢冷却到室温，降温速率10℃·min-1，将TiO2基底完全浸没在多酸溶液中，利用恒电流方法在烧结好的TiO2基底上沉积多酸，保持电流为0.015mA·cm-2持续时间为15分钟，将电极取出用蒸馏水冲洗掉表面附着的多酸，将沉积了多酸的电极放到恒温干燥箱中150℃干燥2小时，得电致变色薄膜。将干燥好的电致变色薄膜置于浓度为0.01MLiClO4的碳酸丙烯酯溶液中，外加-1.8～+1.8V的电压(参比电极为饱和甘汞电极)可观察其电致变色性能优异。本实施例使用的多酸结构如图1c所示，该结构属于Keggin型结构分子式为：K6[PW9V3O40]。这种以K6[PW9V3O40]为电致变色材料的电致变色薄膜在非水0.01MLiClO4碳酸丙烯酯电解质中，在不同电压下的稳态测试中的电致变色性能测试结果见图6。可以看出随着电压的逐渐增加，薄膜对可见光的吸收逐渐增加，也就是透过的可见光逐渐减少。薄膜对于电压变化的响应灵敏性我们利用双电压跃阶来测试，测试结果见图7。随着电压的改变薄膜相应的透过率有着迅速的变化，在655nm处，最大调光范围可达78％。薄膜在非水体系中的稳定性可以达到500次循环以上，测试结果如图8中展示。