静电荷图像显影用色调剂和静电荷图像显影剂的制作方法

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂和静电荷图像显影剂。

背景技术：

利用通过使用电子照相法等获得的静电荷图像使图像信息可视化的方法已经用于各种技术领域。在电子照相法中，通过充电和曝光步骤在感光体(图像保持部件)上形成静电荷图像(静电潜像)，所述静电潜像通过使用含有色调剂的显影剂显影并且通过转印和定影步骤可视化。用于以上步骤的显影剂的实例包括由色调剂和载体形成的双组分显影剂以及仅使用磁性色调剂和非磁性色调剂中任一种的单组分显影剂。作为制备色调剂的方法，通常使用捏合粉碎法，其中将热塑性树脂与诸如颜料、电荷控制剂和蜡等防粘剂一起熔融捏合，将混合物冷却，微细粉碎，并分级。在色调剂中，必要时可以向色调剂颗粒的表面添加用于改善流动性和清洁性的无机颗粒或有机颗粒。

此外，现有技术中的色调剂的实例包括专利文献1或2中公开的色调剂。

专利文献1公开了一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含含有粘合剂树脂、着色剂和防粘剂的色调剂母体和外添剂，其中所述外添剂附着至所述色调剂母体的表面上，所述外添剂含有通过将一次二氧化硅颗粒聚结而获得的非球形二氧化硅，来自所述色调剂的二氧化硅游离量a(重量％)满足以下表达式(i)的关系，在高温高湿(例如40℃和70％rh)的环境压力下放置14天后来自所述色调剂的二氧化硅游离量b(重量％)相对于所述二氧化硅游离量a的减少量为40％以下，所述二氧化硅游离量a和b是当将3.75g色调剂样品分散在于110ml小瓶中的50ml的0.5重量％聚氧亚烷基烷基醚分散液中，然后在20khz和750w进行超声振动1分钟时，来自色调剂样品的二氧化硅游离量相对于色调剂样品的量(重量％)所表示的值。

0.4≤a≤1.0…表达式(i)

专利文献2公开了一种静电荷图像显影用色调剂，其通过使用含有至少一种树脂和着色剂的着色颗粒而制备，其中所述着色颗粒含有氧化铝。

[专利文献1]jp-a-2014-178528

[专利文献2]jp-a-2010-139937

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种静电荷图像显影用色调剂，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性(anti-offset)优良。

上述目的通过以下构造实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包括：

色调剂颗粒，所述色调剂颗粒含有作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的聚酯树脂，所述聚酯树脂中包括相对于所述多元醇的总重量为50重量％～100重量％的不具有双酚a结构的多元醇，

其中所述色调剂的玻璃化转变温度为50℃～70℃，

在绝对湿度82.7(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度a为2.0×10³(pa·s)～6.0×10³(pa·s)，和

在绝对湿度16.5(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度b为1.0×10⁴(pa·s)～4.0×10⁴(pa·s)。

根据本发明的第二方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂的体积平均粒径为5μm～14μm。

根据本发明的第三方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂包含其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒，所述无机颗粒以相对于所述色调剂总重量为1重量％～10重量％的范围外部添加至所述色调剂颗粒。

根据本发明的第四方面，在如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂包含具有羧基的聚合物，所述聚合物以相对于所述色调剂总重量为0.1重量％～2重量％的范围外部添加至所述色调剂颗粒。

根据本发明的第五方面，提供了一种静电荷图像显影剂，其包含：

载体；和

静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含含有作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的聚酯树脂的色调剂颗粒，所述聚酯树脂包括相对于所述多元醇的总重量为50重量％～100重量％的不具有双酚a结构的多元醇，

其中所述色调剂的玻璃化转变温度为50℃～70℃，

在绝对湿度为82.7(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度a为2.0×10³(pa·s)～6.0×10³(pa·s)，和

在绝对湿度16.5(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度b为1.0×10⁴(pa·s)～4.0×10⁴(pa·s)。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与所述色调剂不在所述熔融粘度a和b的范围内的情况相比，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性优良。

根据本发明的第二方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与其中所述色调剂的体积平均粒径小于5μm或大于14μm的情况相比，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性优良。

根据本发明的第三方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与其中其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒不外部添加或者以相对于所述色调剂总重量为小于1重量％或大于10重量％的范围外部添加的情况相比，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性优良。

根据本发明的第四方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与其中具有羧基的聚合物不外部添加或者以相对于所述色调剂的总重量为小于0.1重量％或大于2重量％的范围外部添加的情况相比，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性优良。

根据本发明的第五方面，提供了一种静电荷图像显影剂，与所述色调剂不在所述熔融粘度a和b的范围内的情况相比，其抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性优良。

附图说明

将基于以下附图详细地描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1是说明优选用于本示例性实施方式的图像形成装置的实例的示意性构成图。

具体实施方式

下面将描述示例性实施方式。

需要注意的是，在示例性实施方式中，除非另外指出，“a～b”是指“a～b的范围”，该数值范围包括作为该范围的两个端点的a和b。

1.静电荷图像显影用色调剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(也简称为“色调剂”)具有色调剂颗粒，色调剂颗粒含有作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的聚酯树脂，其中不具有双酚a结构的多元醇相对于所述多元醇的总重量为50重量％～100重量％，在绝对湿度为82.7(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度a为2.0×10³(pa·s)～6.0×10³(pa·s)，和在绝对湿度为16.5(g/m³)的环境下储存2小时后所述色调剂在110℃时的熔融粘度b为1.0×10⁴(pa·s)～4.0×10⁴(pa·s)，并且所述色调剂的玻璃化转变温度为50℃～70℃。

作为本发明人深入研究的结果，发现将具有特定结构的聚酯树脂用作色调剂，色调剂的玻璃化转变温度设定为特定范围，色调剂的吸水性升高，由此色调剂的熔融粘度根据吸水的存在而可逆地变化。另外发现，色调剂在抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性方面优良。

另外，发现当将相对于色调剂总重量为1重量％～10重量％的其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒外部添加至色调剂时，色调剂的熔融粘度的变化可以根据吸水的存在而更容易地调整，并且抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性更加优良。

色调剂的熔融粘度

关于根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂，在绝对湿度为82.7(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度a为2.0×10³(pa·s)～6.0×10³(pa·s)，在绝对湿度为16.5(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度b为1.0×10⁴(pa·s)～4.0×10⁴(pa·s)。

色调剂的熔融粘度的测定方法通过获得在对应于下述测定中流动开始温度和流动结束温度的中点(1/2)的温度时的粘度而进行，在所述测定中将1cm³的样品熔融，使其流出升高式流动测试仪cft-500(由shimadzucorporation制造)，模具孔径为0.5mm，加载压力为0.98mpa(10kg/cm²)，升温速率为1℃/分钟。

另外，在绝对湿度为82.7(g/m³)或16.5(g/m³)的环境下储存2小时时的温度不特别限定，只要绝对湿度为上述值即可，并且优选为45℃～50℃(45℃～50℃且100％rh，或者45℃～50℃且20％rh)。

在绝对湿度为82.7(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度a优选为3.0×10³(pa·s)～6.0×10³(pa·s)，进一步优选为3.2×10³(pa·s)～5.0×10³(pa·s)，特别优选为3.5×10³(pa·s)～4.5×10³(pa·s)。当熔融粘度a在上述范围时，抗粘污性和抗图像起雾性变得优良。

另外，在绝对湿度为16.5(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度b优选为1.5×10⁴(pa·s)～3.5×10⁴(pa·s)，进一步优选为1.6×10⁴(pa·s)～3.0×10⁴(pa·s)，特别优选为1.7×10⁴(pa·s)～2.5×10⁴(pa·s)。当熔融粘度b在上述范围时，抗粘污性和抗图像起雾性变得优良。

色调剂的玻璃化转变温度

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的玻璃化转变温度为50℃～70℃。

玻璃化转变温度由通过差示扫描量热法(dsc)获得的dsc曲线获得。更具体而言，玻璃化转变温度由根据jisk7121-1987的“塑料的转变温度的测试方法”中的玻璃化转变温度获得方法中描述的“外推的玻璃化转变起始温度”获得。测定通过利用差热分析仪dsc-20(由seikoinstrumentsinc.制造)以恒定的升温速率(10℃/分钟)加热10mg样品而进行

另外，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的玻璃化转变温度优选为52℃～65℃，进一步优选为55℃～62℃。当玻璃化转变温度在上述范围时，抗粘污性变得更加优良。

聚酯树脂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂具有色调剂颗粒，所述色调剂颗粒含有作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的聚酯树脂，其中不具有双酚a结构的多元醇相对于多元醇的总重量为50重量％～100重量％。

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂优选含有聚酯树脂作为粘合剂树脂。

聚酯树脂可以使用除多元羧酸和多元醇之外的化合物作为原料，并且优选使用由多元羧酸、多元醇和环氧化合物形成的聚酯树脂。

另外，多元羧酸优选为二羧酸，多元醇优选为二醇，更优选脂肪族二醇。

此外，不具有双酚a结构的多元醇优选为脂肪族多元醇。

在聚酯树脂中，相对于作为原料的多元醇的总重量，不具有双酚a结构的多元醇为50重量％～100重量％，优选为70重量％～100重量％，进一步优选为80重量％～100重量％，更进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为100重量％。具有所述构造，抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性变得优良。

在使用大于50重量％的具有双酚a结构的多元醇时，无法充分获得将得到的树脂的吸水性，因此抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性变得劣化。

多元羧酸、多元醇和环氧化合物可以单独使用或组合使用其两种以上。

作为脂肪族多元醇，从耐久性的观点出发，优选使用具有2～8个碳原子的脂肪族多元醇，进一步优选使用具有2～6个碳原子的脂肪族多元醇。

脂肪族多元醇的实例包括二醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇和1,8-辛二醇；和三元以上的多元醇，例如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。其中，优选使用α,ω-直链烷二醇，进一步优选使用具有2～8个碳原子的α,ω-直链烷二醇，特别优选使用具有2～5个碳原子的α,ω-直链烷二醇。

另外，特别优选组合使用乙二醇和1,5-戊二醇。

多元醇成分可以含有除脂肪族多元醇之外的多元醇成分，并且其实例包括二价芳香族醇，例如双酚a的亚烷基(2～3个碳原子)氧化物加合物(平均加合摩尔数为1～10)。

另外，聚酯树脂优选具有下式(1)表示的单体单元作为源自不具有双酚a结构的多元醇的单体单元。

式(1)中，r^al表示具有2～8个碳原子的亚烷基。

r^al中的亚烷基可以是直链亚烷基或支链亚烷基。

式(1)中，r^al优选表示具有2～4个碳原子的亚烷基，并且更优选表示具有2或3个碳原子的亚烷基。

多元羧酸的实例包括芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和5-硫代间苯二甲酸单钠；脂肪族多元羧酸，例如被具有1～20个碳原子的烷基或2～20个碳原子的链烯基取代的琥珀酸，如富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；它们的酸酐；和烷基(1～8个碳原子)酯。

其中，作为多元羧酸，优选使用二羧酸。

从带电性的观点出发，多元羧酸优选包括芳香族多元羧酸，并且优选含有芳香族二羧酸化合物。

另外，多元羧酸优选包括含有磺基或其盐的多元羧酸，例如5-硫代间苯二甲酸单钠。

在聚酯树脂中，相对于作为原料的多元羧酸的总重量，芳香族多元羧酸优选为70重量％～100重量％，进一步优选为80重量％～100重量％，更进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为100重量％。

另外，在聚酯树脂中，多元醇的羟基的总摩尔数优选大于多元羧酸的羧基的总摩尔数。

聚酯树脂是通过将多元羧酸、多元醇和环氧化合物缩聚而获得的聚酯树脂。

环氧化合物优选是多价环氧化合物。

环氧化合物的实例包括双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、甲酚酚醛(cresolnovolac)环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolak)环氧树脂、具有环氧基的乙烯基化合物的聚合物或共聚物；环氧化间苯二酚-丙酮缩合物；和部分环氧化的聚丁二烯。其中，从反应性的观点出发，优选使用甲酚酚醛环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂。

在聚酯树脂中，相对于多元醇的总量，环氧化合物的用量优选为1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为2摩尔％～15摩尔％，特别优选为5摩尔％～12摩尔％。

聚酯树脂的重均分子量mw优选为10,000～200,000，进一步优选为30,000～150,000，特别优选为60,000～120,000。

示例性实施方式中的树脂的重均分子量通过利用四氢呋喃(thf)可溶性部分通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定。树脂的分子量由单分散聚苯乙烯标准样品绘制的分子量校准曲线计算，聚苯乙烯标准样品通过使用tsk-gel(gmh(由tosohcorporation制造))以thf溶剂测定thf可溶性物质而获得。

聚酯树脂可以单独使用或者组合使用其两种以上。

相对于色调剂的总量，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂中的聚酯树脂的含量优选为50重量％～99重量％，进一步优选为60重量％～97重量％，特别优选为70重量％～95重量％。

防粘剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂优选含有防粘剂。

防粘剂的实例包括烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成蜡或者矿物/石油蜡，例如褐煤蜡；和酯蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。但是，防粘剂不限于以上实例。

其中，作为防粘剂，优选使用烃蜡(具有烃作为骨架的蜡)，进一步优选使用聚乙烯蜡。烃蜡容易形成防粘剂区域(domain)并在定影时在色调剂(色调剂颗粒)表面上快速地渗出(stain)，因此优选使用。

防粘剂可以单独使用或者组合使用其两种以上。

色调剂中防粘剂的含量优选为1.0重量％～20重量％，进一步优选5.0重量％～15重量％。

着色剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂优选含有着色剂。

着色剂可以是颜料或可以不是颜料，但从耐光性和防水性的观点出发使用颜料。另外，着色剂不限于着色的着色剂，而且包括白色着色剂或具有金属色的着色剂。

着色剂的实例包括公知的颜料，例如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、calco油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、c.i.颜料红48:1、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红185、c.i.颜料红238、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄74、c.i.颜料蓝15:1和c.i.颜料蓝15:3。

相对于100重量份的粘合剂树脂，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂中的着色剂含量优选为1重量份～30重量份。

另外，可以有效使用进行了表面处理的着色剂，或者颜料分散剂。根据着色剂的种类，制备黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂等。

其它粘合剂树脂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂可以含有除聚酯树脂之外的粘合剂树脂(其它粘合剂树脂)；但是优选不含有其它粘合剂树脂。

在含有除聚酯树脂之外的粘合剂树脂的情况下，其含量小于聚酯树脂的含量，并且相对于色调剂的总重量，优选为等于或小于10重量％，进一步优选等于或小于5重量％，特别优选0重量％。

其它粘合剂树脂不受特别限制，其实例包括由下述单体制备的均聚物、通过组合两种以上下述单体而获得的共聚物和它们的混合物：苯乙烯类，例如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯；具有乙烯基的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；和聚烯烃类，例如乙烯、丙烯和丁二烯。另外，其实例还包括：非乙烯基缩合树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂；这些树脂与乙烯基树脂的混合物；和通过在它们共存下聚合乙烯基单体而获得的接枝聚合物。

可以例如对单独或组合的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体应用已知的方法来获得苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂。此处，“(甲基)丙烯酸”包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的任一种。

当使用苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和其共聚物树脂作为粘合剂树脂时，重均分子量mw优选为20,000～100,000，数均分子量mn优选为2,000～30,000。

其它添加剂

必要时，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂除了上述成分之外还可以包括各种其它添加剂，例如内添剂和电荷控制剂。

内添剂的实例包括金属，例如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰，；合金或磁性材料，例如含有这些金属的化合物。

电荷控制剂的实例包括季铵盐化合物、苯胺黑化合物(nigrosinecompound)、包含铝、铁或铬的络合物的染料和三苯基甲烷颜料。

色调剂的制备方法

色调剂颗粒的制备方法不受特别限制，其实例通常包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚合法和捏合粉碎法。

关于捏合粉碎法，粒径分布容易扩大，并且伴随着大体积平均粒径，微粉容易增加。

关于乳化聚合法，伴随着小粒径分布容易使色调剂颗粒变小，并且可以实现色调剂表面的平滑化和球形度控制。

在使用捏合粉碎法的情况下，如下制备色调剂颗粒。例如，通过使用诸如亨舍尔混合器和球磨机等混合器将粘合剂树脂、防粘剂、电荷控制剂和着色剂充分地相互混合，通过使用诸如加热辊、捏合机和挤出机等热捏合机将混合物熔融捏合，将防粘剂、电荷控制剂和着色剂分散或溶解在其中与粘合剂树脂相容的溶液中，然后将所得物冷却固化，以预定粒径机械地粉碎，和分级，由此调整粒径分布。作为选择，通过热或机械冲击力使在冷却和固化步骤后于射流下与靶标碰撞而获得的微细粉碎的材料进行球形化，从而获得色调剂颗粒。

在粉碎方法中，优选使用配备有破碎板的粉碎机(ids-2，由nipponpneumaticmfg.co.,ltd.制造)来进行粉碎，优选使用elbow-jetairclassifier(由matsubocorporation制造)来进行分级。在粉碎步骤中，当增加粉碎压力或者减少处理量时，色调剂颗粒的粒径变小变细，因此容易调整色调剂颗粒的粒径。在随后的分级步骤中，通过改变分级边缘的位置而容易调整微细粉末的量。

外添剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂优选含有外添剂。

外添剂优选含有其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒。使用所述构成，在高湿度环境下储存后的低温抗粘污性变得优良

作为具有聚酯树脂的无机颗粒中的聚酯树脂，使用色调剂颗粒中的聚酯树脂，并优选具有相同的构成。

其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒中的无机颗粒不受特别限制，可以使用公知的无机颗粒作为色调剂的外添剂。其实例包括诸如二氧化硅、氧化铝、钛氧化物(二氧化钛和偏钛酸等)、氧化铈、氧化锆、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙和碳黑等无机颗粒。其中，特别优选使用二氧化硅颗粒。

另外，其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒优选是在其表面上具有含聚酯树脂的被覆层的无机颗粒，并进一步优选在其表面上具有由聚酯树脂形成的被覆层的无机颗粒。

其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒的平均一次粒径优选为10nm～500nm，进一步优选为10nm～300nm，更进一步优选为10nm～200nm，特别优选为20nm～80nm。

相对于100重量份无机颗粒，其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒中的聚酯树脂的含量优选为0.1重量份～10重量份，进一步优选0.2重量份～8重量份，特别优选0.5重量份～5重量份。

相对于色调剂的总重量，在根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂中的其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒的含量优选为0.5重量％～10重量％，进一步优选为1重量％～10重量％。当该含量在上述范围时，抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性变得优良。

另外，作为外添剂，优选使用具有羧基的聚合物。利用所述构成，在高湿度环境下储存后的低温抗粘污性变得优良。

具有羧基的聚合物不受特别限制，其实例包括由下述单体制备的均聚物、通过组合两种以上下述单体而获得的共聚物和它们的混合物：苯乙烯类，例如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯；具有乙烯基的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；和聚烯烃类，例如乙烯、丙烯和丁二烯。另外，其实例还包括：非乙烯基缩合树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂；这些树脂与乙烯基树脂的混合物；和通过在它们共存下聚合乙烯基单体而获得的接枝聚合物。

其中，优选使用具有羧基的苯乙烯-丙烯酸树脂。

向聚合物导入羧基的方法不受特别限制，其实例包括公知的方法。其中，优选使用将不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)共聚的方法。

相对于聚合物的总重量，具有羧基的聚合物中的具有羧基的单体单元的量优选为0.1重量％～10重量％，进一步优选为0.5重量％～5重量％。

具有羧基的聚合物的重均分子量优选为10,000～100,000，进一步优选为20,000～80,000，特别优选为30,000～60,000。

另外，具有羧基的聚合物优选具有氮原子，进一步优选具有氮原子和硫原子。

作为氮原子，优选使用二烷基氨基。

作为硫原子，优选使用烷基巯基。

向聚合物导入氮原子的方法不受特别限制，其实例包括公知的方法。其中，优选使用将具有氨基的单体(例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)共聚的方法。

向聚合物导入硫原子的方法不受特别限制，其实例包括公知的方法。其中，优选使用在进行共聚时添加硫醇化合物作为链转移剂的方法。

相对于聚合物的总重量，具有羧基的聚合物中具有氮原子的单体单元的量优选为10重量％～80重量％，进一步优选为20重量％～75重量％，特别优选为40重量％～70重量％。

相对于色调剂的总重量，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂中具有羧基的聚合物的含量优选为0.02重量％～10重量％，进一步优选为0.05重量％～5重量％，特别优选为0.1重量％～2重量％。当该含量在上述范围时，抗图像起雾性和在高湿度环境下储存后的抗粘污性变得更加优良。

另外，作为外添剂，优选使用除了其表面上具有聚酯树脂的无机颗粒之外的无机颗粒(其它无机颗粒)。

其它无机颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、钛氧化物(二氧化钛和偏钛酸等)、氧化铈、氧化锆、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙和碳黑。其中，特别优选使用二氧化硅颗粒。

二氧化硅颗粒的实例包括诸如气相二氧化硅、胶体二氧化硅和二氧化硅凝胶，它们无任何特别限制地使用。

另外，外添剂可以通过使用下述的硅烷偶联剂而进行疏水化处理。

疏水化处理可以通过将无机颗粒浸入疏水化剂中而进行。疏水化剂不受特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些可以单独使用或组合使用其两种以上。其中，优选使用硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的实例包括任何种类的氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特殊的硅烷化剂。

具体而言，硅烷偶联剂的实例包括：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、n,o-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺、n,n-(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。

疏水化剂的量根据颗粒种类而不同，因此不能无条件地限定；但是相对于100重量份颗粒，其量优选为1重量份～50重量份，进一步优选为5重量份～20重量份。需要注意的是，在示例性实施方式中，作为进行疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒，优选使用市售产品。

其它无机颗粒的平均一次粒径优选为1nm～500nm，进一步优选为5nm～300nm，更进一步优选为10nm～200nm，特别优选为10nm～50nm。

相对于100重量份色调剂，其它无机颗粒的添加量优选为0.1重量份～5重量份，进一步优选为0.3重量份～2重量份。当该添加量为0.1重量份以上时，色调剂的流动性被合适地设定，并且带电性和电荷交换性变得优良。另一方面，当该添加量为5重量份以下时，被覆状态被合适地设定，并且可以防止外添剂被转移到接触部件，由此防止二次故障的发生。

外添剂的外部添加方法

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂中的外添剂的外部添加方法不受特别限制，可以使用公知的外部添加方法。例如，通过使用亨舍尔混合器将色调剂颗粒和各种外添剂相互混合，然后通过使用筛(筛选分级机)除去粗粉末，由此获得色调剂。

色调剂的性质

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的体积平均粒径优选为2μm～20μm，进一步优选为5μm～14μm。当体积平均粒径在上述范围时，抗图像起雾性变得更加优良。

需要注意的是，色调剂的体积平均粒径优选通过使用coultermultisizerii(由beckmancoulter,inc.制造)测定，电解液优选使用isoton-ii(由beckmancoulter,inc.制造)。

测定方法的具体实例包括以下方法。

将1.0mg的测定样品添加到作为分散剂的2ml的5重量％表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)水溶液。将该混合物添加到100ml的电解液，以使测定样品悬浮在其中。使用超声分散器对悬浮有所述样品的电解液进行1分钟的分散处理，随后用coultermultisizerii使用孔隙直径为50μm的孔隙来测定粒径为1μm～30μm的颗粒的粒径分布和个数平均分布。取样50,000个颗粒。

此外，根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的粒径分布优选为窄范围，更具体而言，以色调剂的较小体积粒径换算16％直径(d16v)与84％直径(d84v)的比率显示为平方根(gsdv)，即，以下表达式表示的gsdv优选等于或小于1.21，进一步优选等于或小于1.19，特别优选等于或小于1.17。

gsdv＝{(d84v)/(d16v)}^0.5…(1)

(表达式(1)中，d84v和d16v是相对于划分的粒径范围，在从小直径侧开始绘制体积累积分布曲线时累积84％和16％时的粒径。)

当gsdv在上述范围内时，可以防止色调剂带电量过大的颗粒的形成，由此防止多次颜色的细线再现性的劣化。

此外，对于根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂，形状系数sf1优选为110～140，更优选为110～130。当其形状为以上范围内的球形时，可以改善转印效率和图像的致密性，由此形成高品质图像。

此处，上述形状系数sf1通过使用以下表达式(e)计算。

sf1＝(ml²/a)×(π/4)×100表达式(e)

(表达式(e)中，ml表示色调剂的绝对最大长度，a表示色调剂的投影面积。)

sf1值可以通过使用图像分析仪分析由显微镜或扫描电子显微镜(sem)捕获的图像而获得并且计算为数值，例如如下所述。即，sf1值可以通过下述获得：将散布在载玻片表面上的颗粒的光学显微镜图像通过摄影机输入至luzex图像分析仪，确定100个颗粒的最大长度和投影面积，由以上表达式(e)计算其值，然后对所述值取平均值。

2.静电荷图像显影剂

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂优选用作静电荷图像显影剂。

根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂不受特别限制，只要其含有根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂即可，并且根据目的可以使用合适的成分组成。当单独使用时，将根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂制备为单组分静电荷图像显影剂，当与载体组合使用时，将根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂制备为双组分静电荷图像显影剂。

单组分显影剂应用到利用通过对显影套筒(developingsleeve)或带电部件摩擦带电而获得的带电色调剂而使静电潜像显影的方法。

在示例性实施方式中，显影方法不受特别限制，并且优选使用双组分显影型，根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂优选含有载体。

所述载体没有特别限制，载体的芯的实例包括诸如铁、钢、镍和钴等磁性金属；这些磁性金属、锰、铬和稀土的合金；和诸如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物。从芯表面性质和芯电阻的观点出发，优选使用铁氧体，特别是锰、锂、锶或镁等的合金。

示例性实施方式中使用的载体优选是芯表面被覆有树脂的载体。树脂不受特别限制，并且根据目的合适地选择。另外，在用树脂被覆芯表面时，树脂颗粒和/或导电性颗粒优选分散在树脂中。树脂颗粒的实例包括热塑性树脂颗粒和热固性树脂颗粒。

树脂的形成方法不受特别限制，其实例包括使用被覆膜形成用被覆液的方法，所述被覆液在溶剂中含有诸如交联树脂颗粒等树脂颗粒和/或导电性颗粒以及诸如基质树脂(例如苯乙烯-丙烯酸树脂、氟树脂和硅酮树脂)等树脂。

所述方法的具体实例包括：浸渍法，其中，将载体的芯浸入被覆树脂层形成用溶液中；喷射法，其中，将被覆层形成用溶液喷射到载体的芯的表面上；捏合涂覆法，其中在利用流动空气使载体的芯漂浮的同时将载体的芯与被覆树脂层形成用溶液混合，除去溶剂。其中，在示例性实施方式中优选使用捏合涂覆法。

载体和芯颗粒的平均粒径优选为10μm～100μm，进一步优选为20μm～80μm。

相对于100重量份载体，根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂中色调剂与载体的混合比优选为1重量份～30重量份色调剂，进一步优选为3重量份～20重量份色调剂。另外，静电荷图像显影剂的制备方法不受特别限制，其实例包括通过使用v型共混器来混合的方法。

3.图像形成方法

根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂用于静电荷图像显影型(电子照相)图像形成方法。

根据示例性实施方式的图像形成方法可以是使用根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的图像形成方法，并且优选是包括下述步骤的方法：在图像保持部件的表面上形成静电潜像的步骤；通过使用含有色调剂的显影剂使在图像保持部件的表面上形成的静电潜像显影以形成色调剂图像的步骤；将所述色调剂图像转印到转印介质的表面上的步骤；和将转印到转印介质的表面上的色调剂图像定影的步骤，其中使用根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂作为色调剂，或者使用根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂作为显影剂。

另外，根据示例性实施方式的图像形成方法还包括通过使用清洁刮板等清洁残留在图像保持部件上的显影剂的步骤。

各步骤是通常的步骤，例如它们公开于jp-a-56-40868和jp-a-49-91231。需要注意的是，根据示例性实施方式的图像形成方法可以通过使用已知的图像形成装置如复印机和传真机进行。

静电潜像形成步骤是在图像保持部件(感光体)的表面上形成静电潜像的步骤。

显影步骤是通过使用在显影剂保持部件上的图像显影剂层使静电荷图像显影从而形成色调剂图像的步骤。

转印步骤是在将色调剂图像转印在转印介质上的步骤。另外，转印步骤中转印介质的实例包括中间转印部件或记录介质，例如纸。

在定影步骤中，可以例举通过使用其中热辊温度设定为一定温度的热辊定影装置将转印到转印纸上的色调剂图像定影从而形成转印图像的方法。

清洁步骤是通过使用清洁刮板除去残留在图像保持部件上的静电荷图像显影剂的步骤。

清洁刮板用材料的实例优选包括氨基甲酸酯橡胶、氯丁橡胶和硅酮橡胶。

记录介质的实例包括公知的物质，例如用于电子照相复印机或打印机等的纸和ohp片材，并且例如，优选使用通过用树脂等涂覆普通纸的表面而获得的涂覆纸或者打印用艺术纸。

根据示例性实施方式的图像形成方法还可以包括循环步骤。循环步骤是将来自清洁步骤收集的静电荷图像显影用色调剂转移到显影剂层的步骤。通过使用诸如色调剂循环体系型复印机和传真机等图像形成装置进行包括循环步骤的图像形成方法。另外，所述方法可以应用到其中同时显影和收集色调剂而代替清洁步骤的循环体系。

4.图像形成装置

根据示例性实施方式的图像形成装置可以包括通过使用根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂使静电潜像显影的显影单元，并且优选是设置有下述部件的装置：图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电；曝光单元，所述曝光单元通过对经充的电图像保持部件曝光而在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元通过使用含有色调剂的显影剂使静电潜像显影从而形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像从所述图像保持部件转印到记录介质的表面上；和定影单元，所述定影单元将转印到所述记录介质上的色调剂图像定影，其中所述色调剂是根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂，或者显影剂是根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂。

另外，根据示例性实施方式的图像形成装置优选包括用于通过使用清洁刮板等而清洁图像保持部件的清洁单元。

图1是说明4串联型彩色图像形成装置的示意性构造图。图1中所示的图像形成装置设置有第一至第四电子照相型图像形成单元10y、10m、10c和10k(图像形成单元)，它们根据色彩分离的图像数据分别输出黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的图像。这些图像形成单元(下面可以简称为“单元”)10y、10m、10c和10k以预定的间距沿水平方向并列式排列。这些单元10y、10m、10c和10k可以是能够从图像形成装置拆卸的处理盒。

图中作为中间转印部件的中间转印带20在单元10y、10m、10c和10k的上方安装以延伸通过所述单元。该中间转印带20缠绕在驱动辊22和支撑辊24上，它们与中间传送带20的内表面接触，驱动辊22和支撑辊24在图中的左侧和右侧彼此分开，并且以从第一单元10y到第四单元10k的方向行进。使用弹簧等(未示出)对支撑辊24施加沿背离驱动辊22的方向的力，由此为绕着这两个辊的中间转印带20施加张力。另外，在位于中间转印带20的图像保持部件侧的表面设置了与驱动辊22相对的中间转印体清洁装置30。所述单元10y、10m、10c和10k的显影设备(显影单元)4y、4m、4c和4k分别供应有容纳在色调剂盒8y、8m、8c和8k中的包括4种颜色色调剂(即，黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂)的色调剂。

第一至第四单元10y、10m、10c和10k具有相同的构造。因此，此处将仅代表性地描述第一单元10y，该单元被设置在中间转印带的行进方向的上游侧，用于形成黄色图像。与第一单元10y中相同的部分将由代替黄色(y)而添加的品红色(m)、青色(c)和黑色(k)等附图标记来表示，将略去对第二至第四单元10m、10c和10k的描述。

第一单元10y具有充当图像保持部件(感光体)的感光体1y。在感光体1y周围依次布置：将感光体1y的表面充电至预定电势的充电辊(充电设备或充电单元)2y；用激光束3y基于色彩分离的图像信号对经充电的表面进行曝光以形成静电荷图像的曝光设备(曝光单元)3；将带电荷的色调剂供应至所述静电荷图像以使所述静电荷图像显影的显影设备(显影单元)4y；将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元)5y；和将一次转印后残留在感光体1y表面上的色调剂除去的感光体清洁设备(清洁单元)6y。

将一次转印辊5y布置在中间转印带20内，并且被设置在与感光体1y相对的位置。此外，将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别与一次转印辊5y、5m、5c和5k连接。在控制部(未示出)的控制下，各偏压电源使施加到各一次转印辊的转印偏压发生变化。

下文将描述在第一单元10y中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，通过充电辊2y将感光体1y表面充电。根据从控制器(未示出)传送出的黄色图像数据，通过曝光设备3将激光束3y输出到感光体1y的带电荷表面。将激光束3y施加至感光体1y表面上的感光层，由此在感光体1y表面上形成黄色图像图案的静电荷图像。以此方式，随着感光体1y的行进，在感光体1y上形成的静电荷图像转动到预定的显影位置。通过显影设备4y在显影位置处使感光体1y上的静电荷图像可视化(显影，色调剂图像化)。

显影设备4y例如容纳有至少包含黄色色调剂和载体的静电荷图像显影剂。通过使得感光体1y的表面通过显影设备4y，黄色色调剂静电附着在感光体1y表面上经除电的潜像部分，从而用黄色色调剂使潜像显影。接下来，其上形成有黄色色调剂图像的感光体1y以预定的速度继续行进，并将在感光体1y上显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。

当将感光体1y上的黄色色调剂图像输送到一次转印位置时，将一次转印偏压施加到一次转印辊5y上，并且将从感光体1y指向一次转印辊5y的静电力作用于所述色调剂图像，从而将感光体1y上的色调剂图像转印到中间转印带20上。另一方面，将残留在感光体1y上的色调剂除去，并通过包含清洁刮板的清洁单元6y收集。

此外，还以与第一单元的情况相同的方式对施加到第二单元10m和后续单元的一次转印辊5m、5c和5k上的一次转印偏压进行控制。以此方式，将其上在第一单元10y中转印有黄色色调剂图像的中间转印带20通过第二到第四单元10m、10c和10k依次输送，各个颜色的色调剂图像以叠加的方式多重转印。

通过第一至第四单元多重转印有四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，所述二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支持辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊(二次转印单元)26构成。同时，经供应机构在预定的时机将记录纸(记录介质)p供应到相互接触的二次转印辊26和中间转印带20之间的空隙，并对支持辊24施加二次转印偏压，由此将在中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸p上。

随后，将记录纸p输送至定影设备(辊状定影单元)28中的一对定影辊的压接部(夹持部)，从而对色调剂图像加热，由此使色彩层叠的色调剂图像熔融并定影到记录纸p上。向排出部排出完成了彩色图像定影的记录纸p，一系列彩色图像形成操作结束。

需要注意的是，示例性实施方式不受特别限制，只要其至少包括上述图像保持部件、充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元和清洁单元即可。另外，必要时图像形成装置可以包括定影单元和除电单元等。

在转印单元中，通过使用中间转印介质，转印可以进行两次。另外，转印单元中的转印介质的实例包括记录介质，例如中间转印介质和纸。

图像保持部件和上述各单元可以优选使用在图像形成方法的各步骤中描述的构造。作为上述各单元，可以使用图像形成装置中的公知单元。另外，除了上述物质之外，根据示例性实施方式的图像形成装置可以包括其它构造和单元。此外，在根据示例性实施方式的图像形成装置中，可以同时使用上述单元的多个单元。

另外，根据示例性实施方式的图像形成装置优选包括清洁单元，所述清洁单元用于通过使用清洁刮板除去残留在图像保持部件上的静电荷图像显影剂。

5.色调剂盒、显影剂盒和处理盒

根据示例性实施方式的色调剂盒是至少容纳根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的色调剂盒。

根据示例性实施方式的显影剂盒是至少容纳根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂的显影剂盒。

另外，根据示例性实施方式的处理盒是包括选自由下述单元组成的组的至少一种的处理盒：显影单元，所述显影单元用于通过使用静电荷图像色调剂或静电荷图像显影剂使在图像保持部件表面上的静电荷图像显影从而形成色调剂图像；充电单元，所述充电单元用于对图像保持部件和图像保持部件的表面充电；和清洁单元，所述清洁单元用于除去残留在图像保持部件表面上的色调剂，并且处理盒优选至少容纳根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂或根据示例性实施方式的静电荷图像显影剂。

根据示例性实施方式的色调剂盒优选可从图像形成装置拆卸。即，在具有其中色调剂盒可从图像形成装置拆卸的构造的图像形成装置中，优选使用容纳根据示例性实施方式的色调剂的根据示例性实施方式的色调剂盒。

根据示例性实施方式的显影剂盒不受特别限制，只要其容纳含有根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的静电荷图像显影剂即可。例如，显影剂盒可从包含显影单元的图像形成装置拆卸，并且容纳含有根据示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的静电荷图像显影剂，作为供应至显影单元的显影剂。

此外，显影剂盒可以是容纳色调剂和载体的盒，并且可以是分别形成单独容纳色调剂的盒和单独容纳载体的盒的分离体的盒。

根据示例性实施方式的处理盒优选可从图像形成装置拆卸。

另外，必要时根据示例性实施方式的处理盒可以包括其它部件，例如除电单元。

色调剂盒和处理盒可以使用公知的构造，例如参考jp-a-2008-209489和jp-a-2008-203736。

实施例

下面会参照实施例和比较例描述示例性实施方式，但其不限于以下所示实施例。此外，在实施例中，除非另有说明，“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。

聚酯树脂(a1)的制备

·多元羧酸

对苯二甲酸：90摩尔当量

5-硫代间苯二甲酸单钠：10摩尔当量

·多元醇

乙二醇：45摩尔当量

1,5-戊二醇：46摩尔当量

·环氧化合物

聚环氧化合物(由diccorporation制造，epiclonn-695)：9摩尔当量

将总计3重量份的多元羧酸成分和多元醇成分放入配备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中，使温度上升至190℃1小时，在确认反应体系被搅拌之后，将催化剂ti(obu)4(相对于四丁氧基钛和多元羧酸成分的总量为0.003重量％)倒入混合物中。

另外，在除去产生的水的同时使温度缓慢地从190℃上升至245℃，继续进行脱水缩合反应6小时以进行聚合。其后，使温度降低至235℃，在30mmhg的减压下进行反应2小时，由此获得聚酯树脂(a1)。

通过使用凝胶渗透色谱(gpc)测定所获得的聚酯树脂(a1)的树脂分子量，重均分子量为80,000。

另外，作为通过使用差示扫描量热计测定所获得的树脂的热性质的结果，玻璃化转变温度tg为61℃。

此外，所获得的树脂的熔融温度(使用流动测试仪测定时的(1/2)滴下温度(droptemperature)，tm)作为对应于下述测定中流动开始温度和流动结束温度的中点(1/2)的温度而测定，所述测定中将1cm³的样品熔融，使其流出升高式流动测试仪(商品名：cft-500，由shimadzucorporation制造)，模具孔径1为mm，压力为10kg/cm²，升温速率为3℃/分钟，作为测定结果，tm为145℃。

聚酯树脂被覆二氧化硅(1)的制备

·多元羧酸

对苯二甲酸：90摩尔当量

5-硫代间苯二甲酸单钠：10摩尔当量

·多元醇

乙二醇：45摩尔当量

1,5-戊二醇：46摩尔当量

·环氧化合物

聚环氧化合物(由diccorporation制造，epiclonn-695，甲酚酚醛树脂(cresolnovolak)型环氧树脂，环氧当量：209g/eq～219g/eq)：9摩尔当量

将总计3重量份的多元羧酸成分和多元醇成分放入配备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中，使温度上升至190℃1小时，在确认反应体系被搅拌之后，将催化剂ti(obu)4(相对于多元羧酸成分的总量为0.003重量％)倒入混合物中。

另外，在除去产生的水的同时使温度缓慢地从190℃上升至245℃，继续进行脱水缩合反应3小时，然后将5,000重量份通过使用气溶胶法(aerosilmethod)制备的平均粒径为40nm的二氧化硅放入100重量份的树脂中。再继续进行脱水缩合反应3小时以进行聚合。其后，使温度降低至235℃，在30mmhg的减压下进行反应2小时，由此获得聚酯树脂被覆二氧化硅(1)。

具有羧基的聚合物的分散液(1)的制备

·苯乙烯：24.2份

·丙烯酸正丁酯：18.2份

·二甲基氨基乙基丙烯酸酯：52.8份

·丙烯酸：1.8份

·十二烷硫醇(dodecanethiol)：2.0份

·己二酸二乙烯酯：1.0份

(以上材料由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

将以上成分混合并溶解，其混合物添加至通过将1.5份非离子性表面活性剂(由sanyochemicalindustries,ltd.制造：nonipol400)和2份阴离子性表面活性剂(由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造：neogensc)溶解到150份离子交换水中而获得的溶液，然后在烧瓶中分散乳化，在将所得物缓慢混合10分钟的同时将28.2份的其中溶解有5份过硫酸钠(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的离子交换水放入烧瓶中。然后，以0.1l/分钟的速率进行氮气置换20分钟。其后，在将烧瓶中的内含物搅拌的同时用油浴将烧瓶的内含物加热至70℃，之后继续进行乳化聚合5小时，由此制备具有羧基的聚合物的分散液(1)，平均粒径为210nm，固形物浓度为40％。

将获得的分散液保持在100℃烘箱上以除去其水分，然后收集所得物以用于通过使用差示扫描量热计(dsc)测定具有羧基的聚合物(1)。结果，玻璃化转变温度为55℃，重均分子量为42,000。在此情况下，树脂中氮原子的量与硫原子的量的重量比(mn/ms)为7.5。

实施例1

色调剂(1)的制备

色调剂颗粒(1)的制备

·聚酯树脂(a1)：89份

·聚乙烯蜡(由toyoadlcorporation制造)pw725)：3份

·碳黑(由cabotcorporation制造,regal330)：7份

·电荷控制剂(由orientchemicalindustriesco.,ltd.制造，bontronp-51)：1份

将以上成分通过使用亨舍尔混合器预混合，然后在捏合条件(例如捏合速率15kg/h，捏合温度120℃)下通过使用具有螺杆构造的双螺杆连续捏合机进行捏合，由此获得捏合产物。将获得的捏合产物通过使用配备有破碎板的粉碎机(ids-2，由nipponpneumaticmfg.co.,ltd.制造)来进行粉碎，然后利用elbow-jet空气分级机(由matsubocorporation制造)通过调整和改变分级边缘而除去微细粉末和粗粉末，由此获得色调剂颗粒(1)。

色调剂(1)的制备

通过使用样品磨将获得的100份色调剂颗粒(1)、1份二氧化硅颗粒(由nipponaerosilco.,ltd.制造，r972，体积平均粒径16nm)、2份聚酯树脂被覆二氧化硅(1)和0.5份具有羧基的聚合物(1)以6,000rpm混合60秒，然后通过使用亨舍尔混合器以20m/s的圆周速度混合15分钟。之后，可以通过使用孔径为45μm的筛除去粗颗粒，由此获得色调剂(1)。

载体(1)的制备

将500重量份体积平均粒径为0.22μm的球形磁铁矿颗粒的粉末放入亨舍尔混合器中，充分地搅拌，然后向其加入4.5重量份的钛酸酯偶联剂，将所得物混合并搅拌30分钟，同时将温度升高至95℃，由此获得被覆有钛酸酯偶联剂的球形磁铁矿颗粒。

随后，将6.5重量份苯酚、10重量份的30％福尔马林、500重量份的上述磁铁矿颗粒、7重量份的25％氨水和400重量份水放入四颈烧瓶中，搅拌混合。接下来，在搅拌下将温度升高至85℃60分钟，在相同温度下进行反应180分钟，然后将烧瓶冷却至25℃，向烧瓶添加500重量份水，然后除去上清液，用水洗涤沉淀物。将所得物在180℃减压干燥，通过使用孔径为106μm的筛除去粗颗粒，由此获得平均粒径为32μm的芯颗粒a。接下来，通过使用搅拌器将200重量份甲苯和45重量份苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(成分比20/80，重均分子量180,000)搅拌60分钟，由此获得被覆树脂溶液。

将1,000重量份芯颗粒a和40重量份被覆树脂溶液放入真空脱气型捏合机(转子·壁表面之间的间隙：25mm)中，在将温度保持在60℃的同时以40rpm搅拌30分钟，然后将温度升高至85℃，将甲苯馏出，脱气，并减压干燥。另外，通过孔径为75μm的分选筛筛分所得物，由此制备载体(1)。载体(1)的形状系数sf2为106。

显影剂(1)的制备

通过使用v型共混器以20rpm将8份所获得的色调剂(1)和100份所获得的载体(1)搅拌20分钟，然后通过孔径为212μm的筛进行筛分，由此获得显影剂(1)。

实施例2

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(2)，不同之处在于将5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为12摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(2)。

实施例3

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(3)，不同之处在于将5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为8摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(3)。

实施例4

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(3)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为88摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为11摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为50摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为40摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(4)。

实施例5

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(5)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为95摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为6摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为50摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为50摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(5)。

实施例6

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(6)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为95摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为12摩尔当量。另外，利用色调剂颗粒(6)，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(6)。

实施例7

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(7)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为85摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为7摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(7)。

实施例8

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(8)，不同之处在于改变了配备有破碎板的粉碎机(ids-2，由nipponpneumaticmfg.co.,ltd.制造)和elbow-jet空气分级机(由matsubocorporation制造)的条件。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(8)。

实施例9

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(9)，不同之处在于改变了配备有破碎板的粉碎机(ids-2，由nipponpneumaticmfg.co.,ltd.制造)和elbow-jet空气分级机(由matsubocorporation制造)的条件。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(9)。

实施例10

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(10)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，将聚酯树脂被覆二氧化硅(1)的条件改变为将其重量设定为8份。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(10)。

实施例11

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(11)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，将聚酯树脂被覆二氧化硅(1)的条件改变为将其重量设定为1.2份。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(11)。

实施例12

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(12)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，不添加聚酯树脂被覆二氧化硅(1)。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(12)。

实施例13

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(13)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，将具有羧基的聚合物(1)的条件改变为将其重量设定为1.9份。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(13)。

实施例14

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(14)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，将具有羧基的聚合物(1)的条件改变为将其重量设定为0.2份。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(14)。

实施例15

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(15)，不同之处在于在色调剂外部添加步骤中，不添加具有羧基的聚合物(1)。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(15)。

比较例1

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(16)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为100摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为20摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为55摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为50摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为8摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(16)。

比较例2

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(17)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为82摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为8摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为40摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为40摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为4摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(17)。

比较例3

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(18)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为100摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为12摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为42摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为45摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为6摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(18)。

比较例4

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(19)，不同之处在于将对苯二甲酸的摩尔当量改变为80摩尔当量，5-硫代间苯二甲酸单钠的摩尔当量改变为8摩尔当量，乙二醇的摩尔当量改变为41摩尔当量，1,5-戊二醇的摩尔当量改变为45摩尔当量，聚环氧化合物的摩尔当量改变为2摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(19)。

比较例5

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(20)，不同之处在于将聚环氧化合物的摩尔当量改变为20摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(20)。

比较例6

通过使用与实施例1相同的方法制备色调剂颗粒(21)，不同之处在于将聚环氧化合物的摩尔当量改变为0.5摩尔当量。另外，利用该色调剂颗粒，通过使用与实施例1相同的方法制备显影剂(21)。

评价方法

低温粘污性的评价

将各显影剂放入使用双组分接触显影系统的图像形成装置“docucentrecolor500”改造机(由富士施乐株式会社制造，在定影温度为120℃、图像形成速率为350mm/秒的条件下)的显影设备中，在温度为50℃和相对湿度为100％rh的环境下保持2小时，然后在记录纸(由xeroxcorporation制造，colotech+90gsm)的传送方向上于20页纸上输出图像浓度为100％、宽度为20mm的图像，由此基于以下标准进行其评价。

a：完全没问题

b：图像缺陷不能目视确认，但是当放大图像时可以稍微确认

c：图像缺陷目视确认，其是不引起问题的水平

d：经确定因图像缺陷而导致ng(实用上不合适)

高温粘污性的评价

将各显影剂放入使用双组分接触显影系统的图像形成装置“docucentrecolor500”改造机(由富士施乐株式会社制造，在定影温度为220℃、图像形成速率为250mm/秒的条件下)的显影设备中，在温度为50℃和相对湿度为100％rh的环境下保持2小时，然后在记录纸(由xeroxcorporation制造，colotech+90gsm)的传送方向上于20页纸上输出图像浓度为100％、宽度为20mm的图像，由此基于以下标准进行其评价。

a：完全没问题

b：图像缺陷不能目视确认，但是当放大图像时可以稍微确认

c：图像缺陷目视确认，其是不引起问题的水平

d：经确定因图像缺陷而导致ng(实用上不合适)

图像浓度和图像起雾的评价

将各显影剂放入使用双组分接触显影系统的图像形成装置“docucentrecolor500”改造机(由富士施乐株式会社制造，在定影温度为220℃、图像形成速率为250mm/秒的条件下)的显影设备中，在温度为50℃和相对湿度为100％rh的环境下保持2小时，然后在记录纸(由xeroxcorporation制造，colotech+90gsm)的传送方向上于500页纸(由xeroxcorporation制造，premier80,a4尺寸)上输出图像浓度(ac)为15％的图像(在左上、中央和右下侧具有3cm×3cm正方形的黑色实心图像的图案化图表图像(patternedchartimage))。然后，基于以下评价方法评价图像起雾和图像浓度。

对5个黑色实心图像，例如纸中央1个，在距离顶部50mm和距离左侧和右侧50mm的位置处2个以及在距离底部50mm和距离左侧和右侧50mm的位置处2个，通过使用图像浓度仪(x-rite938：由x-rite,inc.制造)进行测定，以获得平均浓度e。基于以下标准评价其结果。

图像浓度的评价标准

a：e为1.4以上

b：e为1.2以上且小于1.4

c：e为1.0以上且小于1.2

d：e小于1.0

在打印黑色实心图像后打印白色纸，对5个黑色实心图像，例如纸中央1个，在距离顶部50mm和距离左侧和右侧50mm的位置处2个以及在距离底部50mm和距离左侧和右侧50mm的位置处2个，通过使用图像浓度仪(x-rite938：由x-rite,inc.制造)进行测定，以测定打印纸和未打印纸的δe。基于以下标准评价其结果。

背景图像起雾的评价标准

a:δe小于0.3

b:δe为0.3以上且小于0.5

c:δe为0.5以上且小于1.0

d:δe为1.0以上

再干燥后的背景图像起雾的评价

用各实施例中制备的色调剂填充“docucentrecolor500”改造机用色调剂盒，在温度为50℃和相对湿度为100％rh的环境下保持2小时，随后在温度为50℃和相对湿度为20％rh的环境下保持2小时，然后将该色调剂盒加载到“docucentrecolor500”改造机中。其后，在记录纸(由xeroxcorporation制造，colotech+90gsm)的传送方向上于500页纸(由xeroxcorporation制造，premier80，a4尺寸)上输出图像浓度(ac)为15％的图像(在左上、中央和右下侧具有3cm×3cm正方形的黑色实心图像的图案化图表图像)。然后，基于以下评价方法评价图像起雾。

再干燥后的背景图像起雾的评价标准

a：δe小于0.3

b：δe为0.3以上且小于0.5

c：δe为0.5以上且小于1.0

d：δe为1.0以上

评价结果在表1中示出。

注意，表1中吸湿时的熔融粘度a是在绝对湿度为82.7(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度a，干燥时的熔融粘度b是在绝对湿度为16.5(g/m³)的环境下储存2小时后色调剂在110℃时的熔融粘度b。另外，聚酯树脂被覆二氧化硅的添加量和具有羧基的聚合物的添加量相对于色调剂颗粒的总重量而获得。

提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。