一种兼具温控和电控功能的液晶调光膜及其制备方法与流程

本发明属于功能性液晶材料领域，具体涉及一种可温控和兼具温控和电控功能的液晶调光膜及其制备方法。
背景技术：
：聚合物分散液晶(PDLC)电控调光膜(以下简称“电控膜”)是由两片氧化铟锡导电膜及中间夹有的液晶和聚合物的混合物组成，通过热固化或紫外光固化形成(高分子/液晶)复合材料制备而成。在电控膜中，高分子形成三维网络结构，液晶分子填充在高分子形成的三维网络结构的网孔中。当不对薄膜施加电场时，在高分子网络的作用下液晶分子的指向矢呈无规分布，薄膜呈现强烈的光散射状态；对薄膜施加电场时，液晶分子的长轴平行于电场排列(通常PDLC中所使用的液晶的各向介电常数为正)，薄膜呈透明状态。这种电控膜因其具有粘结力强，成膜性好，电光性能稳定等优点，在交通运输和建筑等领域得到了广泛应用，国内外均已量产。聚合物分散&稳定液晶(PD&SLC)温控调光膜(以下简称“温控膜”)是一种通过分步聚合法制备而成的高分子/液晶复合材料，与电控膜不同的是：(1)温控膜所使用的液晶材料是具有近晶相(SmA)～胆甾相(N*)相转变的液晶材料。(2)在温控膜的微观网络结构中，既形成了高分子基体，为薄膜提供了良好的粘结强度；同时多孔的高分子基体内部形成了垂直取向的高分子网络。在低温时，SmA相液晶分子在高分子网络的稳定作用下呈垂直取向的分子排列方式，薄膜呈透明状态；在高温时，N*相液晶分子呈焦锥织构的分子排列方式，薄膜呈光散射状态。温控调光膜因继承了PDLC薄膜良好的成膜性、粘结强度，同时具有可以根据外界温度的变化进行智能调光等特性，在建筑节能、交通运输等领域具有广阔的应用前景。上述电控膜和温控膜的优点显而易见。但是，由于目前所使用的材料体系的制约，电控膜无法像温控膜一样可进行智能调光；而温控膜在低温时的透明状态无法进行人为的调节，在高温时亦不具备良好的电光性能，无法像电控膜一样实现散射态到透明态之间的自由切换。如果可以将电控调光和温控调光的特性结合起来，必将具有广阔的应用空间。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种兼具温控和电控功能的液晶调光膜及其制备方法，获得一种既可随温度变化智能调节光透过率，又可以通过施加电场人为调节光透过率的薄膜材料，其用于建筑门窗的贴膜等，在节能环保的同时，实现智能可控。本发明提供了一种兼具温控和电控功能的液晶调光膜，所述液晶调光膜包括高分子网络骨架和液晶分子，所述高分子网络骨架由聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在所述高分子网络骨架内部，所述液晶分子为具有近晶相～胆甾相的转变。作为上述技术方法的一个优选，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1um～100um。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络的尺寸也会相应变为更小的尺寸。作为上述技术方案的一种更好的选择，所述液晶调光膜内包括离子液体。当不掺杂离子液体时，薄膜的光透过率在低温时不具备电调控特性，但在高温时薄膜的光透过率可通过施加电场来调节。在本
发明内容中，低温指的是低于液晶的相变温度，高温指的是高于液晶的相变温度。作为上述技术方案的一种更好的选择，制备所述液晶调光膜的原料包括：具有SmA～N*相转变的液晶材料：10.0～90.0重量份；聚合单体：10.0～80.0重量份；离子液体：0.0～15.0重量份。本发明所使用的离子液体，其组份包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，包括阳离子型离子液体，如季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类离子液体；阴离子型离子液体，如氯铝酸类、BF4—、PF6—、CF3SO3—等。这些离子液体在混合物中的质量分数达到5.0％时仍然具有良好的相容性。本发明所使用的液晶为具有近晶相～胆甾相(SmA～N*)相转变的液晶材料，所述液晶材料包括近晶相的液晶材料、具有向列相的液晶材料和/或手性化合物中的一种或多种，其相变温度可在-10℃以上的温度区间可任意调节。其组份中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：其中，M,N是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基，A、B为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂环烷(如反-1，4-环己烷)，其中，A、B可含有侧基，为卤素，或氰基，或甲基，其中x，y分别为0～4，其中，Z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。其中，向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不仅限于这些材料。其中，手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等。作为上述技术方案的进一步优选，所述液晶包括如下的液晶组合物，所述液晶组合物包括第一组分，其还包括第二组份、第三组份、第四组份、第五组份中的一种或多种；所述第一组份为下列组A或组B中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或包括组A中一种或几种与组B中一种或几种组成的混合物；组A为式(1-a)所示的液晶化合物，组B为式(1-b)所示的液晶化合物，式中Ra是含有8～12个碳原子的烷基，Rb是含有8～10个碳原子的烷基；所述第二组份为包括组C和组D中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或为组C中一种或几种与组D中一种或几种组成的混合物；其中，Rc是含有6～7个碳原子的烷基，Rd是含有5～7个碳原子的烷基；组C为式(2-c)所示的液晶化合物，组D为式(2-d)所示的液晶化合物；所述第三组份具有如式(3)所组成的液晶化合物；其中，R3是含有5～7个碳原子的烷基；所述第四组份为下列组E、组F和组G中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或包括组E中一种或几种、组F中一种或几种、组G中一种或几种组成的混合物；其中，R4是含有5～7个碳原子的烷基；组E为式(4-e)所示的液晶化合物，组F为式(4-f)所示的液晶化合物，组G为式(4-g)所示的液晶化合物；所述第五组份为具有相同手性构型的手性化合物。作为上述技术方案的进一步优选，所述液晶组合物内包括第一组份15％～40％，第二组份35％～60％，第三组份1％～10％，第四组分5％～25％，第五组份1％～20％。作为上述技术方案的进一步优选，所述的液晶组合物包括如式(1-a)、式(1-b)、式(2-c)、式(2-d)、式(3)、式(4-e)、式(4-f)、式(4-g)所示的化合物和第五组份。作为上述技术方案的进一步优选，式(1-a)所示液晶化合物质量分数为15％～40％，式(1-b)所示液晶化合物质量分数为0％～8％，式(2-c)所示液晶化合物质量分数为16％～45％，式(2-d)所示液晶化合物质量分数为15％～28％，式(3)所示液晶化合物质量分数为1％～10％，式(4-e)所示液晶化合物质量分数为5％～25％，式(4-f)所示液晶化合物质量分数为0％～6％，式(4-g)所示液晶化合物质量分数为0％～5％，第五组份的质量分数为1％～20％。本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如其中，m、n为4～8，x、y为1～2，E、Q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。在高温且对薄膜施加高频电场时，呈N*相的液晶材料在电场作用下呈垂直排列的场致向列相，使薄膜由光散射态变为透明态，而撤去电场后，垂直排列的液晶分子再次变回呈焦锥织构的分子排列方式，从而实现了薄膜在高温时，通过施加高频电场来调节薄膜的光透过率这一功能。当温度高于或低于液晶的SmA～N*的相变温度时，液晶材料在SmA相和N*相之间转变，在微观上液晶分子在垂直取向的分子排列方式和呈焦锥织构的分子排列方式之间切换，在宏观上则表现为薄膜在透明态和光散射状态之间切换。掺入离子液体后，若在薄膜呈低温透明态时对薄膜施加低频电场，此时，由于离子液体在低频电场作用下发生振动，扰乱了SmA相液晶分子的垂直取向的排列方式，使薄膜呈现光散射状态，撤掉电场后，由于近晶相液晶的黏度较大，因此这种光散射的状态可以保持下来。此时，若对薄膜施加高频电场，由于离子液体在高频电场下不发生振动，因此，液晶分子在电场的作用下垂直排列，薄膜由光散射态变为透明态。通过这种方式，实现了在低温时，通过施加低频或高频电场来调节薄膜的光透过率这一功能。作为上述技术方案的一种更好的选择，所施加的高频电场的频率大于5000Hz，低频电场的频率小于1000Hz。作为上述技术方案的一种更好的选择，所述液晶材料为相变温度高于-10摄氏度的液晶材料。作为上述技术方案的一种更好的选择，所述聚合单体为紫外光可聚合单体，所述紫外光可聚合单体包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。作为上述技术方案的一种更好的选择，所述高分子网络骨架为由紫外光可聚合单体通过分步聚合而得到的。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10-90％的单体实现聚合，从而形成具有具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使得网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次紫外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％不等的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。本发明还公开了如上任一所述的液晶调光膜的制备方法，包括：1)将具有SmA～N*相转变的液晶材料与聚合单体、离子液体、间隔粒子混合均匀，涂覆于两层导电薄膜之间，挤压成膜；2)使体系中聚合单体发生不完全聚合，在薄膜内部形成高分子基体；随后在对薄膜施加电场的情况下，使得剩余的聚合单体聚合完全，得到兼具温控和电控功能的液晶调光膜。本发明将电控膜和温控膜的调光特性集于一体。该薄膜在低温和高温时，薄膜的光透过率均可通过施加电场进行调节；同时，薄膜也可以自动感知外界温度的变化，来调节其光透过率。这种薄膜如果应用于建筑门窗的贴膜，薄膜温控调光的特性可以自动屏蔽掉较强的太阳光，保证人的眼睛不收外界强光的刺激；同时薄膜电控调光的特性使得薄膜在散射态时可通过人为的调光而不影响人的视野，在透明态时亦可通过人为的调光满足人们对于保护隐私等的需求。因此，本发明所涉及的兼具温控和电控功能的液晶调光膜，是一种全新的多重响应的智能化薄膜，在建筑节能等领域拥有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1中智能调光膜的光透过率随温度的变化曲线；图2是实施例1中智能调光膜在高温时光透过率随电压变化曲线；图3是实施例1中智能调光膜内部高分子网络骨架的断面SEM照片；图4是实施例2中智能调光膜的光透过率随温度的变化曲线；图5是实施例2中所制备的调光膜在20℃施加50Hz(低频电场)时透过率随电压变化曲线；图6是实施例2中所制备的调光膜在20℃施加5KHz(高频电场)时透过率随电压变化曲线；图7是实施例2中智能调光膜在高温时光透过率随电压变化曲线；图8是实施例2中智能调光膜内部高分子网络骨架的断面SEM照片。具体实施方式如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。如下的实施例内所使用的化合物，凡未经指明的，均为本领域技术人员可以根据现有技术制备或者购买而得到。如下实施例内，初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制，聚合程度的差异会导致产品的性能不同，从而可以制备出不同用途的产品。如下实施例内用的液晶材料如表1-表2。表1、实施例1、2中所用到的液晶材料的组成、化学结构表2、实施例1、2中所用到的液晶材料的组成、化学结构实施例内使用了光引发剂615作为引发剂，其成分为实施例1、2中薄膜的制备以及光学性能的测试，若非特殊说明，均在本领域约定的室温(25℃)下进行。本发明可以使用
发明内容部分公开的其他液晶分子或混合物。实施例1实施例1中所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的配比如表3所列。混合物总质量为1g。将表中样品在室温下(25℃)搅拌形成各向同性液体，混合均匀，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，薄膜大小为5*5cm2，用辊压均匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2，光照时间为90s，随后将薄膜制作上电极，并利用变压器施加频率为50Hz，大小为100V的电压。此时，利用波长为365nm的紫外光对薄膜再次进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到实施例1的兼具温控和电控功能的液晶调光膜。需特殊说明的是，由于实施例1中并没有掺杂离子液体，因此，薄膜仅在高温时可通过电压调节其光透过率，而在低温时不具备电光特性。利用变温紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在632nm波长下透过率随温度变化曲线(单纯两层ITO薄膜透过率为100％)，其结果如图4所示。利用液晶参数仪测试薄膜在40℃、632nm波长下透过率随电压变化曲线(单纯两层ITO薄膜透过率为100％)，其结果如图5所示。将薄膜置于环己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，其结果如图3所示。表3.实施例1中所用材料配比表类别名称比例/％液晶——61.2可聚合单体——38.0引发剂6510.3间隔粒子20um玻璃微珠0.5实施例2实施例2中所选用的液晶、可聚合单体、离子液体、引发剂、玻璃微珠的配比如表4所列。混合物总质量为1g。其中离子液体采用一种季铵盐类离子液体(四丁基溴化铵)。将表中样品在室温下(25℃)搅拌形成各向同性液体，混合均匀，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，薄膜大小为5*5cm2，用辊压均匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2，光照时间为90s，随后将薄膜制作上电极，并利用变压器施加频率为1000Hz，大小为100V的电压。此时，利用波长为365nm的紫外光对薄膜再次进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到实施例1的兼具温控和电控功能的液晶调光膜。利用变温紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在632nm波长下透过率随温度变化曲线(单纯两层ITO薄膜透过率为100％)，其结果如图4所示。对薄膜施加低频(0.5Hz)、电压为100V的电压，观察薄膜在施加不同时间的电压后的状态，实物图照片如图5所示。利用液晶参数仪测试薄膜40°度时632nm波长下透过率随电压变化曲线(单纯两层ITO薄膜透过率为100％)，其结果如图6所示(其中25℃所施加电压的频率为0.01Hz，其中40℃所施加电压的频率为1000Hz)。所述薄膜在高温时光透过率随电压变化曲线参见图7。将薄膜置于环己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，其结果如图8所示。表4实施例2中所用材料配比表当前第1页1 2 3