本发明属于功能性液晶材料制备和应用
技术领域：
，尤其涉及一种可屏蔽近红外光的电控调光膜及其制备方法。
背景技术：
：聚合物分散液晶(polymerdispersedliquidcrystal,pdlc)是一种液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中形成的复合材料，能够通过施加电压实现透明态和散射态的转变。在没有施加电场的情况下，液晶微滴的指向矢随机分布，由于光线通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率不匹配，因此在液晶与聚合物的界面上发生多次折射，使pdlc膜呈现强烈的光散射状态；而在施加电场时，液晶微滴的指向矢沿电场分布，使得液晶微滴的折射率与聚合基体的折射率相匹配，光线在液晶与聚合物的界面上不发生折射，此时pdlc膜呈现透明态。pdlc膜虽然可以通过施加电场来调节可见光的透过率，但是不论是透明态还是散射态，pdlc膜近红外光的透过率均维持在较高的水平。应用于建筑或汽车的窗膜时，其较高的近红外光透过率在炎热的夏季不利于控制室内升温，极大的限制了pdlc膜在建筑节能等领域方面的应用。技术实现要素：为了提高pdlc电控调光膜的隔热性能，本发明提供了一种可屏蔽近红外光的电控调光膜及其制备方法。本发明提供的一种电控调光膜，包括高分子网络、液晶分子和纳米粒子；所述液晶分子分散在所述高分子网络内部；所述高分子网络和所述液晶分子之间分散有纳米粒子，所述纳米粒子在780nm～3000nm近红外波段具有吸收。所述高分子网络为具有孔洞的高分子基体，所述液晶分子分散在这些孔洞中，所述的高分子网络可以为连续的，也可以是不连续的高分子基体。所述的高分子基体可以为下文提及的材料，也可以是现有的材料，但是以具有较好的对可见光的透过率为宜。作为上述电控调光膜一种更好的选择，制备薄膜的原料中包括液晶材料、可聚合单体(聚合成高分子网络)和纳米粒子，其配比为：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合单体：10.0～80.0重量份；纳米粒子：0.01～20.0重量份。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述可聚合单体可全部由非液晶性可聚合单体组成，或由液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体共同组成。作为上述技术方案的一个较好的选择，根据所述可聚合单体的组成不同，薄膜的制备方法和液晶材料的选择也不同。若可聚合单体由液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体共同组成，则薄膜在固化时需采用分步聚合的制备方法，液晶材料需选择胆甾相液晶材料；若可聚合单体全部由非液晶性可聚合单体组成，则薄膜在固化时可直接一步完成聚合，液晶材料选择向列相或胆甾相液晶材料均可。也就是说，所述高分子网络由液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体共同聚合而成时，相应的液晶材料为胆甾相液晶材料；所述高分子网络由非液晶性可聚合单体聚合而成时，相应的液晶材料为向列相液晶材料和/或胆甾相液晶材料所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将原料中的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述预聚是使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度和具有网孔结构的初步的高分子网络，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制预聚的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择预聚的光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同预聚程度的产品，可以选择的预聚紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制预聚的紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的预聚产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子网络的网孔尺寸大小为1μm～100μm。所述网络的网孔孔径可以通过控制原料中可聚合单体的含量、聚合过程中的紫外光强度、光引发剂的含量等来进行调节。若可聚合单体由液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体组成，则在高分子网络的网孔内部还会形成垂直取向的网络，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料可选择向列相液晶材料或由向列相液晶材料和手性化合物组成的胆甾相液晶材料。所述的向列相液晶材料可选择但不限于以下一些市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的slc-1717、slc-7011、teb30a等，德国默克液晶材料公司的e7、e44、e48、zli-1275等。本领域的技术人员还可通过自行混配得到相应的向列相液晶材料。所述的手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、cb15、c15、s811、r811、s1011、r1011等。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述可聚合单体为紫外光可聚合单体，可全部由非液晶性紫外光可聚合单体组成，或由非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体共同组成。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如：其中，m、n为4～8的整数，x、y为1或2，e、q各自独立为丙烯酸酯基，或环氧基团，或聚氨酯丙烯酸酯基，或巯基。列举如下分子供参考，但并不仅限于这些材料：上述光引发剂可选择二苯甲酮、安息香双甲醚(uv651)、氯代硫杂蒽酮(itx)、2，4-二乙基硫杂蒽酮(detx)、异丙基硫杂蒽酮(itx)、2-羟基-2，2-甲基-1-苯基丙酮(uv1173)等，但不仅限于这些材料。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子包括氧化铟锡、氧化锡锑、钨青铜、具有氧缺陷的硫化铜中的一种或几种。此外，作为常识，具备吸收指的是在特定的波长范围具有较强的吸收峰，如在780-3000nm或780-2500nm具备30-700％的吸收，本领域技术人员可以根据应用场景选择纳米粒子。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子在使用之前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等低沸点的极性溶剂中。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述电控调光膜在不施加电压时，400-750nm的透过率为0.5～5％，750-2500nm的透过率为1-20％。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述电控调光膜在施加75v的电压时，400-750nm的透过率为45-70％，750-2500nm的透过率为4-20％。本发明还提供前述电控调光膜的制备方法，若可聚合单体全部由非液晶性紫外光可聚合单体组成，包括：1)将液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，其中所述可聚合单体由非液晶性紫外光可聚合单体组成；2)将含有纳米粒子的分散液加至1)中的混合物中，混合均匀后除去溶剂；3)将2)中的混合溶液转移至两片导电薄膜之间，并使溶液中的可聚合单体聚合完全，得到可屏蔽近红外光的电控调光膜。步骤2)中，液晶材料、可聚合单体、引发剂和纳米粒子的配比为：10～90重量份的液晶材料，10～80重量份的可聚合单体，0.1～5重量份的引发剂和0.01～20重量份的纳米粒子。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子在使用之前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等低沸点的极性溶剂中。本发明还提供前述电控调光膜的另一种制备方法，若可聚合单体由液晶性紫外光可聚合单体和非液晶性紫外光可聚合单体共同组成，包括：1)将液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，其中所述可聚合单体由液晶性紫外光可聚合单体和非液晶性紫外光可聚合单体共同组成；2)将含有纳米粒子的分散液加至1)中的混合物中，混合均匀后除去溶剂；3)将2)中的混合溶液转移至两片导电薄膜之间，并使溶液中的非液晶性紫外光可聚合单体和的液晶性紫外光可聚合单体发生不完全聚合反应；4)对薄膜施加电场的同时使剩余的可聚合单体聚合完全，得到可屏蔽近红外光的电控调光膜。步骤2)中，液晶材料、可聚合单体、引发剂和纳米粒子的配比为：10～90重量份的液晶材料，10～80重量份的可聚合单体，0.1～5重量份的引发剂和0.01～20重量份的纳米粒子。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子在使用之前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等低沸点的极性溶剂中。本发明通过在pdlc电控调光膜中掺杂可屏蔽近红外光的纳米粒子，所制备的电控调光膜在开态下可屏蔽95％以上的780nm～3000nm波段的近红外光，在关态下由于液晶分子的散射作用，近红外光的屏蔽效果可进一步提高。所提供的制备方法有效的提升了pdlc电控调光膜的隔热性能，使其在建筑节能领域具有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1中所制备的电控调光膜分别施加0v和75v电压时在400nm～3000nm波段的透过率随波长变化曲线；图2是实施例1中所制备的电控调光膜截面的高分子网络的扫描电镜照片；图3是实施例2中所制备的电控调光膜分别施加0v和75v电压时在400nm～3000nm波段的透过率随波长变化曲线；图4是实施例2中所制备的电控调光膜截面的高分子网络的扫描电镜照片。具体实施方式如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。在如下的实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体的名称及结构式如下所列：其中，hmpa(hydroxypropylmethacrylate)结构为lma(laurylmethacrylate)结构为pedga600(polyethyleneglycoldiacrylate)结构为bis-ema15(bisphenolaethoxylatedimethacrylate)结构为c6m(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)结构为所使用的引发剂651(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)结构为实施例1、2中所用到的可聚合单体中各组分的比例(重量比)分别见表1和表2.表1.实施例1中所使用的聚合单体各组分的配比名称比例(wt％)hpma45.6lma30.4bis-ema1516.4pegda6007.6表2.实施例2中所使用的聚合单体各组分的配比实施例1本实施例中选择的液晶材料为向列相液晶材料，名称为slc-1717，购买自石家庄诚志永华液晶材料有限公司。本领域的技术人员也可购买其他公司的相关液晶或自行混配制得。本实施例中选用的纳米粒子为钨青铜纳米粒子，由北京大学智能与显示功能材料实验室提供。本领域的技术人员也可购买其他公司的钨青铜纳米粒子或自行合成，都可以应用于本发明薄膜的制备。由于钨青铜纳米粒子本身在低沸点的极性溶剂中分散性较差，所以本实施例中通过如下方法对纳米粒子进行改性，以实现其在乙醇溶液中的分散：将1g钨青铜纳米粒子通过超声分散在50ml的去离子水中，随后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)表面活性剂，室温下搅拌24小时后，利用离心机在9000r/min的转速下离心分离pvp改性的纳米粒子，在110℃下干燥24小时后，加入20ml无水乙醇，超声10min，即可得到在无水乙醇中均匀分散的纳米粒子分散液。本实例中电控调光膜的制备过程如下：步骤一：混配混合物。本实例中选用的液晶、可聚合单体、引发剂的名称及其配比如表3所列。将表3中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。表3.实施例1中混合物所使用的各材料的配比名称组分含量slc-171712.0g可聚合单体6.9g引发剂0.1g步骤二：将1g分散在20ml无水乙醇的纳米粒子分散液加入至上述混合物中，搅拌均匀后，在50℃的真空条件下进行旋蒸，历时3小时，以充分除去混合物中的无水乙醇，得到钨青铜纳米粒子在液晶/可聚合单体混合物中的分散液。步骤三：将步骤二中得到的分散液转移至两片导电薄膜之间，利用覆膜机挤压成膜。然后利用波长为365nm，强度为0.8mw/cm2的紫外光照射薄膜，聚合时间20min，以使混合物中的聚合单体反应完全，得到可屏蔽近红外光的电控调光膜。利用紫外可见分光光度计分别测试薄膜在施加0v电压和75v电压下的透过光谱，如图1所示。将得到的电控调光膜在环己烷溶剂中浸泡15天以洗去液晶分子，用扫描电镜观察薄膜截面的高分子网络的形貌，如图2所示。从图2可以看出，所述的高分子网络上为具有孔洞的高分子层，该孔洞对应于液晶分子的分布区域，所述纳米粒子分散在高分子网络和液晶分子之间。实施例2本实施例中选择的液晶材料为胆甾相液晶材料，是通过实例1中所使用的向列相液晶材料slc-1717与手性化合物s811混配而成(90重量份的slc-1717与10重量份的s811混合)。本领域的技术人员也可购买其他公司的相关液晶或自行混配制得。本实施例中选用的纳米粒子为氧化铟锡纳米粒子，由上海沪正纳米科技有限公司提供。本领域的技术人员也可购买其他公司的纳米粒子或自行合成，都可以应用于本发明薄膜的制备。由于氧化铟锡纳米粒子本身在低沸点的极性溶剂中分散性较差，所以本实施例中通过如下方法对纳米粒子进行改性，以实现其在乙醇溶液中的分散：取1.0g上述氧化铟锡纳米粒子加入到50ml的乙醇溶剂中，超声10min。随后将0.05g表面活性剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，简称kh570加入到氧化铟锡纳米粒子在乙醇的分散液中。将分散液升温至60℃后，逐滴加入0.075g质量分数20.0％的氨水，同时不断搅拌。反应时间为12小时。随后将改性后的纳米离子通过离心分离出来，并再次加入至25ml的无水乙醇，超声分散30min后，得到均匀分散的氧化铟锡纳米粒子的乙醇分散液。本实例中电控调光膜的制备过程如下：步骤一：混配混合物。本实例中选用的液晶、可聚合单体、引发剂的名称及其配比如表4所列。将表4中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。表4.实施例1中混合物所使用的各材料的配比步骤二：将1g分散在25ml无水乙醇的纳米粒子分散液加入至上述混合物中，搅拌均匀后，在50℃的真空条件下进行旋蒸，历时3小时，以充分除去混合物中的无水乙醇，得到氧化铟锡纳米粒子在液晶/可聚合单体混合物中的分散液。步骤三：将步骤二中得到的分散液转移至两片导电薄膜之间，利用覆膜机挤压成膜。然后利用波长为365nm，强度为0.5mw/cm2的紫外光照射薄膜，聚合时间为3min，使混合物中的可聚合单体发生不完全聚合。步骤四：对薄膜施加100v的电压，同时使用波长为365nm，强度为1.0mw/cm2的紫外光照射薄膜，聚合时间为20min，使混合物中剩余的可聚合单体聚合完全，得到可屏蔽近红外光的电控调光膜。利用紫外可见分光光度计分别测试薄膜在施加0v电压和75v电压下的透过光谱，如图3所示。将得到的电控调光膜在环己烷溶剂中浸泡15天以洗去液晶分子，用扫描电镜观察薄膜截面的高分子网络的形貌，如图4所示。此外，本专利相关技术人员还尝试了其他配比，均可得到对可见光和近红外光透过率分段调控的温控调光膜，所尝试的配比如下：配方1：名称比例/％slc-171787.0可聚合单体10.0引发剂0.320微米间隔粒子0.3钨青铜纳米粒子2.4配方2：配方3：名称比例/％胆甾相液晶材料35.0可聚合单体45.0引发剂0.320微米间隔粒子0.3氧化铟锡纳米粒子19.4最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12