本发明属于光纤技术领域，具体涉及一种磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤及其制备方法。
背景技术：
近年来，超连续光谱已被广泛应用于诸多科学技术领域，包括波分复用系统、光电子器件、超短脉冲及光频率梳化的产生、非线性显微学、光学测量和光学相干断层成像技术等方面。产生超连续光的光源也不尽相同，如连续波长激光器、调q微腔激光、皮秒激光和高重复频率激光脉冲等都能产生稳定的超连续光。超连续谱是指强短光脉冲通过非线性介质时，因介质中存在的自相位调制、交叉相位调制、四波混频和手机拉曼散射等一系列非线性效应的共同作用，使得输出的光谱中产生一些新的频率成分，即脉冲展宽的一种现象。随着光纤的发展，光纤作为产生超连续谱的非线性介质开始受到人们的关注。但普通的光纤所得到的谱宽有限。以石英玻璃光纤为例，作为一种在可见及近红外波段损耗较低的光波导结构，石英玻璃光纤在波长大于2μm的波段的损耗陡然增加。为寻求覆盖至中红外波段的超连续谱，一种新型纤芯玻璃包层复合光纤——硫系半导体纤芯光纤开始吸引科学工作者的注意。
目前，二元硫系化合物半导体的研究主要集中在ⅱ-ⅵ、ⅲ-ⅴ和ⅴ-ⅵ等化合物，如as2se3和as2s3等。其中，as2se3和as2s3因优异的热致和光致材料结构特性，在可逆光存储器、半导体相变光盘、四波混频和全息记录等方面具有巨大的应用前景。上述化合物半导体是由几种不同类型的元素满足一定的阴阳离子结构而构成，性质参数较为固定。在不同应用对半导体性质提出的特定要求日益增多的情况下，常见化合物半导体已不能满足器件设计的要求。此时，引入成分可以连续变化的合金半导体(as2sex或asxsy)显得尤为重要。合金半导体相对于化合物半导体的显著优势在于成分的连续可调。事实上，通过成分的调节连续地调控半导体性质参数能进一步将半导体种类推广到无限种。
鉴于as2se3或as2s3二元合金半导体的可调节组分范围小，可在二元的基础上添加一个组分，形成三元半导体(as2sexs3-x)以提高二元半导体的性能。三元半导体具有更优的能量稳定性和半导体特性，更多的化学成分和结构自由度，表现出更丰富、可调的性质。在实际实验过程中，因硫系化合物及硫系合金半导体在制备硫系玻璃时条件苛刻，难以形成稳定玻璃态。为此，需要研究提供一种简便的方法来制备硫系半导体(as2sexs3-x)纤芯磷酸盐玻璃包层复合材料光纤，并通过调配纤芯中元素的不同配比实现不同需求性能光纤的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤。该复合光纤为磷酸盐玻璃包层/as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤，能产生超连续光谱，并且具有高的非线性系数。
本发明的目的还在于提供所述的一种磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤的制备方法。该制备方法合理利用光纤包层和纤芯材料的润湿和热膨胀等特性，以磷酸盐玻璃为光纤包层，以硫系化合物as2sexs3-x为光纤纤芯，通过熔融法拉丝，获得可连续拉制的复合光纤。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤，光纤的包层材料为磷酸盐玻璃；光纤的纤芯材料为三元硫系半导体as2sexs3-x，其中0＜x＜3。
进一步地，所述磷酸盐玻璃的原材料组成，按重量百分比计，包括如下组分：
制备上述任一项所述的一种磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤的方法，包括如下步骤：
(1)磷酸盐玻璃包层的制备：将磷酸盐玻璃的原材料通过熔融混合、退火后，再经过机械加工，得到圆柱形磷酸盐玻璃柱；沿圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆柱轴线钻取圆孔后，将圆柱形磷酸盐玻璃柱的外表面和其中圆孔的内表面抛光；
(2)光纤预制棒的制备：将as2s3粉和se粉的混合粉末，或as2se3粉和s粉的混合粉末致密地填充到圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆孔中，压实并排出粉中气体，将圆孔两端密实封闭，完全隔绝混合粉末与外加空气的接触，形成光纤预制棒；
(3)光纤拉丝：将光纤预制棒置于拉丝塔上进行拉丝，得到连续的所述的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤。
进一步地，步骤(2)中，从圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆孔的一端至另一端，填充的混合粉末的粒径为由大到小的粒度级配变化，使混合粉末致密地填充到圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆孔中。
进一步地，步骤(3)中，所述拉丝的温度为600～700℃，该温度区间为磷酸盐玻璃的软化温度区间，在该温度区间内进行拉制，由于s粉的熔点为112.8℃，se粉的熔点为221℃，填充的as2s3粉和se粉的混合粉末或as2se3粉和s粉的混合粉末将融化，形成as2sexs3-x熔融体，进而获得可连续拉制的复合光纤。
进一步地，步骤(3)中，所述拉丝是在ar气保护气氛下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤以磷酸盐玻璃为光纤包层，以砷硫硒化合物as2sexs3-x为光纤纤芯，很好地利用了光纤包层和纤芯材料的润湿和膨胀特性，因而获得了可连续拉直的复合材料光纤；
(2)本发明的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤结合了磷酸盐玻璃和硫系化合物as2sexs3-x的优异光电性能，具有良好的光电性能，在近中远红外波段有良好的透过性及高的非线性，在非线性光学、光电探测、生物医学传感、红外激光传输或超连续谱光源等领域有着巨大的应用前景；
(3)本发明制备方法工艺简单易行，能耗低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x(x＝0.5)纤芯复合光纤的轴向光学显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
本发明具体实施例中，制备磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤的方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸盐玻璃的原材料在温度1100～1300℃熔融混合后，退火，再经过机械加工，得到直径φ15～25mm，长100～150mm的圆柱形磷酸盐玻璃柱；沿圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆柱轴线钻取直径2～4mm的圆孔后，将圆柱形磷酸盐玻璃柱的外表面和其中圆孔的内表面抛光；
(2)将as2s3粉和se粉的混合粉末，或as2se3粉和s粉的混合粉末致密地填充到圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆孔中，压实并排出粉中气体，将圆孔两端密实封闭，形成光纤预制棒；
(3)将光纤预制棒置于拉丝塔上，加热至温度600～700℃进行拉丝，得到连续的所述的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合光纤。
具体实施例中，采用的as2s3粉、se粉、as2se3粉或s粉的纯度均为99.99％。
不同直径的光纤则可根据需要的不同通过调节拉丝的相关参数即可得到。
实施例1
磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x(x＝0.5)三元半导体纤芯复合光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，按重量百分比计，磷酸盐玻璃包层的原料组成如下：
按配比称取原料，混合均匀，加到刚玉坩埚中在1200℃熔制，经精密退火后，获得块体磷酸盐玻璃；
(2)磷酸盐玻璃的机械加工：经过精密退火的大块玻璃包层，加工成直径φ20mm，长120mm的磷酸盐玻璃圆柱体，再在磷酸盐玻璃圆柱体中间沿圆柱轴线钻取直径3mm的圆孔，磷酸盐玻璃圆柱体表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：将as2s3粉和se粉(纯度均为99.99％)混合均匀(as2s3的重量比为85.3％，se的重量比为14.7％)，填充到加工的磷酸盐玻璃圆柱体的孔中，采用合理的粒度级配使粉体致密化，压实纤芯粉体，排出粉中气体，后密闭玻璃管两端，以完全隔绝孔中的as2s3粉和se粉的混合物与空气的接触，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒悬挂在拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到600℃拉制光纤；在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的as2s3粉和se粉的混合物熔融，形成熔体化合物，且在磷酸盐玻璃的限制下随着磷酸盐玻璃一起拉制成光纤；光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化，得到磷酸盐玻璃包层的as2se0.5s2.5三元半导体纤芯复合材料光纤。
制备的磷酸盐玻璃包层的as2se0.5s2.5三元半导体纤芯复合材料光纤的轴向光学显微镜图如图1所示，由图1可知，纤芯直径为100μm，包层直径为322μm。
实施例2
磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x(x＝1)三元半导体纤芯复合光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，按重量百分比计，磷酸盐玻璃包层的原料组成如下：
按配比称取原料，混合均匀，加到刚玉坩埚中在1100℃熔制，经精密退火后，获得块体磷酸盐玻璃；
(2)磷酸盐玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径φ20mm，长120mm的磷酸盐玻璃圆柱，再在磷酸盐玻璃圆柱中间沿圆柱轴线钻取直径3mm圆孔，磷酸盐玻璃圆柱表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：将as2s3粉和se粉(纯度均为99.99％)混合均匀(as2s3的重量比为73.0％，se的重量比为27.0％)，填充到加工的磷酸盐玻璃圆柱体的孔中，采用合理的粒度级配使粉体致密化，压实纤芯粉体，排出粉中气体，后密闭玻璃管两端，以完全隔绝孔中的as2s3粉和se粉的混合物与空气的接触，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒悬挂在拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到625℃拉制光纤；在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的as2s3粉和se粉的混合物熔融，形成熔体化合物，且在磷酸盐玻璃的限制下随着磷酸盐玻璃一起拉制成光纤；光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化，得到磷酸盐玻璃包层的as2se1s2三元半导体纤芯复合材料光纤。
制备的磷酸盐玻璃包层的as2se1s2三元半导体纤芯复合材料光纤的轴向光学显微镜图参见图1，纤芯直径为103μm，包层直径为325μm。
实施例3
磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x(x＝1.5)三元半导体纤芯复合光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，按重量百分比计，磷酸盐玻璃包层是原料组成如下：
按配比称取原料，混合均匀，加到刚玉坩埚中在1200℃熔制，经精密退火后，获得块体磷酸盐玻璃；
(2)磷酸盐玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径φ20mm，长120mm的磷酸盐玻璃圆柱，再在磷酸盐玻璃圆柱中间沿圆柱轴线钻有直径3mm圆孔，磷酸盐玻璃圆柱表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：将as2s3粉和se粉(纯度均为99.99％)混合均匀(as2s3的重量比为62.6％，se的重量比为37.4％)，填充到加工的磷酸盐玻璃圆柱体的孔中，采用合理的粒度级配使粉体致密化，压实纤芯粉体，排出粉中气体，后密闭玻璃管两端，以完全隔绝孔中的as2s3粉和se粉的混合物与空气的接触，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒悬挂在拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到650℃拉制光纤；在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的as2s3粉和se粉的混合物熔融，形成熔体化合物，且在磷酸盐玻璃的限制下随着磷酸盐玻璃一起拉制成光纤；光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化，得到磷酸盐玻璃包层的as2se1.5s1.5三元半导体纤芯复合材料光纤。
制备的磷酸盐玻璃包层的as2se1.5s1.5三元半导体纤芯复合材料光纤的轴向光学显微镜图参见图1，纤芯直径为101μm，包层直径为323μm。
实施例4
磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x(x＝2)三元半导体纤芯复合光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，按重量百分比计，磷酸盐玻璃包层是原料组成如下：
按配比称取原料，混合均匀，加到刚玉坩埚中在1300℃熔制，经精密退火后，获得块体磷酸盐玻璃；
(2)磷酸盐玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径φ20mm，长120mm的磷酸盐玻璃圆柱，再在磷酸盐玻璃圆柱中间沿圆柱轴线钻有直径3mm圆孔，磷酸盐玻璃圆柱表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：将as2se3粉和s粉(纯度均为99.99％)混合均匀(as2se3的重量比为90.6％，s的重量比为9.4％)，填充到加工的磷酸盐玻璃圆柱体的孔中，采用合理的粒度级配使粉体致密化，压实纤芯粉体，排出粉中气体，后密闭玻璃管两端，以完全隔绝孔中的as2se3粉和s粉的混合物与空气的接触，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒悬挂在拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到675℃拉制光纤；在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的as2se3粉和s粉的混合物熔融，形成熔体化合物，且在磷酸盐玻璃的限制下随着磷酸盐玻璃一起拉制成光纤；光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化，得到磷酸盐玻璃包层的as2se2s1三元半导体纤芯复合材料光纤。
制备的磷酸盐玻璃包层的as2se2s1三元半导体纤芯复合材料光纤的轴向光学显微镜图参见图1，纤芯直径为103μm，包层直径为319μm。
实施例5
磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体(x＝2.5)纤芯复合光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，按重量百分比计，磷酸盐玻璃包层的原料组成如下：
按配比称取原料，混合均匀，加到刚玉坩埚中在1200℃熔制，经精密退火后，获得块体磷酸盐玻璃；
(2)磷酸盐玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径φ20mm，长120mm的磷酸盐玻璃圆柱，再在磷酸盐玻璃圆柱中间沿圆柱轴线钻有直径3mm圆孔，磷酸盐玻璃圆柱表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：将as2se3粉和s粉(纯度均为99.99％)混合均匀(as2se3的重量比为95.6％，s的重量比为4.4％)，填充到加工的磷酸盐玻璃圆柱体的孔中，采用合理的粒度级配使粉体致密化，压实纤芯粉体，排出粉中气体，后密闭玻璃管两端，以完全隔绝孔中的as2se3粉和s粉混合物与空气的接触，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒悬挂在拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到700℃拉制光纤；在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的砷硫粉的混合物熔融，形成熔体化合物，且在磷酸盐玻璃的限制下随着磷酸盐玻璃一起拉制成光纤；光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化，得到磷酸盐玻璃包层的as2se2.5s0.5纤芯复合材料光纤。
制备的磷酸盐玻璃包层的as2se2.5s0.5三元半导体纤芯复合材料光纤的轴向光学显微镜图参见图1，纤芯直径为102μm，包层直径为321μm。
实施例1～5制备的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合材料光纤的非线性系数及光电性能参数如表格1所示。
表1实施例1～5制备的光纤的非线性系数及光电性能参数
由表1可知，实施例1～5制备的磷酸盐玻璃包层的as2sexs3-x三元半导体纤芯复合材料光纤具有良好的光电性能，在近中远红外波段有良好的透过性及高的非线性，在非线性光学、光电探测、生物医学传感、红外激光传输或超连续谱光源等领域有着巨大的应用前景。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。