一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件的制作方法

本实用新型属于电致变色技术和光波导器件领域，具体涉及一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件。

背景技术：

电致变色是指材料的光学属性(吸收率、透过率或反射率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆变化的现象,外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色现象的实质是一种电化学反应的过程,随着施加电压的变化,材料的物相发生变化导致材料光学性能(例如光透射率、折射率等)发生变化。电致变色一词最早是在1961年由Piatt提出。直到1969年和1973年Deb详细描述了三氧化钨(WO₃) 薄膜在一定电压作用下,其颜色可以在无色和蓝色之间相互转变的现象。他第一次使用非晶的WO₃薄膜制备了电致变色器件,并且提出了“氧空位色心”的变色机理,标志着电致变色科学与技术研究的开端。从此以后,人们相继发现新的变色材料,包括NiO、Co₃O₄、TiO₂、MoO₃等过渡金属氧化物与聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(Polythiophene)等一些有机高分子材料。20世纪80年代末以后，新型有机高分子电致变色材料的制备和电致变色器件的组装成为一个日益活跃的研究领域。瑞典科学家C.G.Granqvist和美国科学家C.M.Lampert等提出的一种以电致变色薄膜为基础的新型节能窗，即智能窗(Smart window),成为电致变色技术研究的一个里程碑。目前为止，日本、欧洲和美国一些工业强国在电致变色技术应用研究方面处于领先地位。我国在电致变色材料和器件方面的研究起步比较晚,与国外的先进应用研究技术还有一定的差距。目前,浙江大学、吉林大学、清华大学、电子科技大学等高等院校和中国科学院长春应用化学研究所、宁波材料工程所等科研单位取得了一些相对突出的成绩。

光波导是一种能够将光限制在其内部或表面附近，引导光波沿着确定的方向传播的导光通道，实用光波导有平面光波导、条形光波导和圆柱形光波导。平面光波导与条形光波导主要用于制作有源和无源的光波导元件，如激光器、调制器和光耦合器等，它们采用半导体薄膜工艺，适合制成平面结构的集成光路。光波导原理与器件广泛应用于信息获取、信息传输、信息处理和生产生活领域。在信息传输方面，可制成有源、无源器件，可构成光纤通信干线，可组成光交换接入网，可实现AON、DWDM、OADM、OTDM和FTTC/B/O/H。光分支波导器件是光通信网络中不可缺少的无源器件之一，光功率可调谐的柔性光分支波导器件是未来的发展趋势。

可调谐的柔性光分支波导器件需要达到三个要求：可调谐、柔性和分支波导器件，需要在满足传统光分支波导器的光透明半导体材料和薄膜工艺基础之上，再设计添加两种功能。设计思路：1、利用非晶-纳米晶结构的透明半导体薄膜材料，可适合柔性可弯曲要求；2、利用电压可调谐电致变色材料透射率特性，改变折射光的光功率，将反射光和折射光分别从两个分支通道引出，达到电压定量控制分支光功率的要求。

技术实现要素：

本实用新型目的是实用新型一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件及其制备方法，所得分支光波导器件在柔性衬底弯曲条件下具有较好的光功率调谐性、稳定的光分支作用和较低的损耗率。

一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件，其特征在于，包括柔性透明衬底、导电电极、正常光波导层、电致变色光波导层，在柔性透明衬底的上表面平铺有正常光波导层、电致变色光波导层，正常光波导层、电致变色光波导层在一层，正常光波导层采用Y型二分支结构，即分支前的A条状、分支后的B 条状和C条状，正常光波导层Y型分支前的A条状的一侧边和电致变色光波导层一侧边紧密相连；电致变色光波导层还引出有导电电极，导电电极与电致变色光波导层有部分重叠，导电电极用于给电致变色光波导层加载电压的作用，导电电极平铺固定在柔性透明衬底上；导电电极与正常光波导层无直接接触。

柔性透明衬底为PET或PDMS。

导电电极采用层状结构，为金属纳米颗粒层或石墨烯薄膜层。

本实用新型的正常光波导层、电致变色光波导层选用常规的正常光波导层、电致变色光波导层均可。

进一步优选，正常光波导层为非晶-纳米晶复合结构的透明半导体薄膜材，优选石墨烯掺杂(In₂O₃)_x(ZnO)_y(Ga₂O₃)_z薄膜材料(In、Zn、Ga的摩尔比为0.6-0.9: 0.2-0.05:0.2-0.05)，电致变色光波导层(区域)材料优选非晶-纳米晶复合结构薄膜材料，更优选(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_z薄膜材料，铟、锡、铌、镓的摩尔比为 0.54-0.81:0.06-0.09:0.05-0.35:0.05-0.35。

导电电极与电致变色光波导层有部分重叠部分，导电电极位于柔性透明衬底和电致变色光波导层之间。

电致变色光波导层为长条结构，电致变色光波导层长条结构长边与正常光波导层Y型分支前的A条状的长侧边长度相同，并紧密连接，A条状的长侧边与Y 型二分支结构的对称轴平行，如图1俯视图所示。

本实用新型的柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件的制备方法，其特征在于，采用常规的制备方法，单层制备，采用光刻技术在光刻胶中刻蚀出图案，溶胶凝胶旋涂法制备出单层材料薄膜，去除光刻胶保留所需材料图案。

电致变色层非晶-纳米晶复合结构(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_z薄膜的制备包括以下步骤：

步骤1，将氯化铟(InCl₃)、四氯化锡(SnCl₄)、五氯化铌(NbCl₅)和三氯化镓 (GaCl₃)混合水溶液中加入氨水，调节pH值为8-10，使得阳离子完全转化为氢氧化物沉淀；

步骤2，分别用去离子水、醇溶剂反复清洗混合氢氧化物沉淀，固液分离得到氢氧化物前驱体；

步骤3，将氢氧化物前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液，将悬浮液置入高压釜中热处理，得到氧化铟锡镓铌纳米晶分散液，进行旋涂制备非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色光波导层薄膜。

进一步地，电致变色层制备步骤1中所述的铟离子、锡离子、铌离子、镓离子的摩尔比为0.54-0.81:0.06-0.09:0.05-0.35:0.05-0.35。

进一步地，电致变色层制备步骤3中所述的氢氧化物前驱体与乙醇胺的摩尔比例为1：2，高压釜的热处理温度为200℃-260℃，时间为10-40小时。

正常光波导层(即透明光波导层)制备包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯水溶液超声加热还原成石墨烯纳米片，加热温度和还原剂配比控制石墨烯纳米片尺寸，反复离心洗至中性水溶液，超声打散，并加热至得到石墨烯纳米颗粒备用；

步骤2，将InCl₃、Zn(OAC)₂、GaCl₃的试剂溶解在乙二醇溶液里加热搅拌至无色透明，得到铟镓锌氧溶胶混合；

步骤3，将石墨烯纳米颗粒与铟镓锌氧溶胶混合，所得无色透明溶液在水浴中超声加热搅拌至溶胶状；

步骤4，将步骤3所得透明溶胶通过旋涂仪进行旋涂，然后进行退火，反复进行多次旋涂和退火，制成柔性纳米级透明光波导薄膜。

进一步地，光波导层制备步骤中InCl₃、Zn(OAC)₂、GaCl₃的的摩尔比为0.6-0.9: 0.2-0.05:0.2-0.05；InCl₃、Zn(OAC)₂、GaCl₃的纯度为99.99％，石墨烯纳米颗粒与 InCl3的物质的量之比为1:100-1:700。

进一步地，光波导层制备步骤1中所述的超声还原加热温度60℃-95℃，时间为1-3小时；还原剂是水合肼，水合肼和氧化石墨烯质量比6:10-8:10。

进一步地，光波导层制备步骤2中所述的InCl₃、Zn(OAC)₂、GaCl₃在乙二醇溶液里溶解搅拌时，温度20℃-65℃，搅拌时间0.5-2小时；

进一步地，光波导层制备步骤3中所述的水浴加热温度为25℃-80℃，加热时间0.5h-4h。

进一步地，光波导层制备步骤4中所述的薄膜退火温度为50℃-150℃，退火时间0.5h-2h，重复旋涂退火次数4-18次，光波导薄膜厚度在150nm-3000nm。

本实用新型的可调谐分支光波导器件具有较好的柔韧性和电光调制分支光功率作用，利用真正的电光调制效应，结合全光反射和透射性实现光调制。本实用新型在无源光器件中应用广泛，可扩展性强，制作流程简单，成本低廉等优势。

本实用新型正常光波导层采用基于元素掺杂对分子结构改变和功能性能出现产生重要影响，铟(In)元素掺杂具有产生纳米晶态和近红外区域透光率提升作用，镓(Ga)元素掺杂具有分子保持非晶结构作用，锌(Zn)元素掺杂保持纳米晶微纳共价结构，从而使在薄膜在柔性弯曲条件下具有较好的迁移率和非晶 -纳米晶混合结构。

本实用新型正常光波导层采用石墨烯纳米结构掺杂技术，有效的改善了化学方法制备柔性透明氧化物半导体薄膜电学性能较差的问题。

附图说明

图1为柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件结构俯视图；

图2为柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件结构主视图；

1柔性透明衬底、2正常光波导层、3电致变色光波导层、4导电电极。

图3为实施例1电致变色光波导区域非晶-纳米晶复合结构铟锡铌镓氧化物薄膜的X射线衍射图谱。

图4实施例1非晶-纳米晶复合结构石墨烯掺杂铟镓锌氧化物透明导电薄膜的X 射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型作进一步说明，但本实用新型并不限于以下实施例。

实施例1

一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件，包括柔性衬底、导电电极层、光波导层和覆盖层，其特征在于:柔性透明衬底为PET或PDMS，导电电极层为金属纳米颗粒层或石墨烯薄膜层，光波导层分为正常光波导区域和电致变色光波导区域，其结构示意图分别见图1和图2；正常光波导层为非晶-纳米晶态石墨烯掺杂的层为(In₂O₃)_x(ZnO)_y(Ga₂O₃)_z薄膜材料，电致变色光波导区域材料是非晶-纳米晶复合结构(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_z薄膜材料。

具体实施例包括以下步骤：

步骤1，取备用石墨烯纳米片0.5克与2ml乙醇混合，超声分散为悬浮分散液。在柔性透明衬底基片上旋涂S1813光刻胶，利用无掩模直写光刻系统制备平面结构，旋涂石墨烯分散液，去除光刻胶，得到石墨烯导电微纳结构，作为导电电极。

步骤2，在步骤1所得的基片上旋涂S1813光刻胶，利用无掩模直写光

刻系统制备平面结构，旋涂氧化铟锡镓铌纳米晶分散液，去除光刻胶，得到

柔性电致变色光波导层薄膜，柔性电致变色光波导层薄膜与两导电电极的端

点部分重合；具体包括如下：

(1)，将2.633克氯化铟(InCl₃)、0.354克四氯化锡(SnCl₄)、2.432克五氯化铌(NbCl₅)和0.176克三氯化镓(GaCl₃)混合水溶液中加入3ml氨水，调节pH值约为9，使得阳离子完全转化为氢氧化物沉淀；

(2)，分别用去离子水、醇溶剂反复清洗4遍，混合氢氧化物沉淀，固液分离得到氢氧化物前驱体；

(3)，将前驱体与20ml乙醇混合，加入10ml乙醇胺，超声分散成悬浮液，将悬浮液置入高压釜中热处理，得到氧化铟锡镓铌纳米晶分散液，进行旋涂制备非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色光波导层薄膜。

步骤3，在步骤2所得的基底上柔性电致变色光波导层薄膜侧边制备Y型正常光波导层，具体包括如下：

(1)将2g/ml氧化石墨烯水溶液取0.2ml超声0.5小时，加入水合肼0.3ml， 85℃水浴中加热1小时还原成石墨烯纳米片，加热还原反应后，加入氨水清洗水合肼，再用去离子水反复离心洗至中性水溶液,超声打散并加热至石墨烯纳米粉末备用。

(2)，将5.865克InCl₃、0.548克Zn(OAC)₂、0.44克GaCl₃的高纯试剂溶解在10ml乙二醇溶液里，50℃加热搅拌至无色透明溶液；

(3)，将石墨烯纳米片粉末与铟镓锌氧溶液混合，无色透明溶液在30℃水浴中超声加热搅拌至溶胶状；

(4)，将透明溶胶在旋涂仪中3000转/分钟的转速下旋涂，100℃下退火45 分钟，反复8遍，去掉光刻胶(在反复退火后去除光刻胶)，在基底上制成对称 Y型二分支光波导结构的正常光波导区域。正常光波导薄膜厚度在 1500nm-3000nm，薄膜对1550nm激光的折射率为2.4。

本实用新型提供的一种柔性可调谐可见-近红外波段分支光波导器件及其制备方法，基于元素掺杂对分子结构改变和功能性能出现产生重要影响，铟(In) 元素掺杂具有产生纳米晶态和近红外区域透光率提升作用，镓(Ga)元素掺杂具有分子保持非晶结构作用，锌(Zn)元素掺杂保持纳米晶微纳共价结构，铌 (Nb)元素掺杂具有电致变色特性，从而使器件在柔性弯曲条件下对可见-近红外波段光具有柔性可调谐光分支波导特性。