具有优异的粘合强度和耐久性的光学膜及包括其的偏光膜的制作方法

文档序号:17296809发布日期:2019-04-03 04:29阅读:262来源:国知局
本申请要求于2016年8月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0104480号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及具有优异的粘合强度和耐久性的光学膜及包括其的偏光板。
背景技术
::偏光板通常用于保护膜使用粘合剂层合在由经二色性染料或碘染色的基于聚乙烯醇(在下文中,称为“pva”)的树脂形成的起偏振器的一个表面或两个表面上的结构中。本领域中通常使用基于三乙酰纤维素(tac)的膜作为偏光板保护膜,然而,这样的tac膜具有在高温和高湿度环境下容易变形的问题。因此,最近开发了由能够代替tac膜的各种材料制成的保护膜,例如,已经提出了单独使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、环烯烃聚合物(cop)等或其混合物的方法。然而,随着各种偏光板模型日益发展,需要将其中使用的光学膜应用于各种偏光板模型,并且存在问题:由于上述膜的膜表面具有非极性特性,当使用本领域中用于将起偏振器与保护膜附接的水性粘合剂时,无法足够地确保粘合强度。此外,在主要用作水性粘合剂的基于聚乙烯醇的粘合剂中,作为主要组分的基于聚乙烯醇的树脂是水溶性聚合物,并且在潮湿条件下在起偏振器与保护膜之间的界面处不时发生剥离。为了解决这样的问题,已经提出了使用非水性粘合剂的方法,然而,由于非水性粘合剂具有高的表面摩擦力和差的对有机溶剂的耐受性,粘合剂层涂覆是困难的,并且当使用包含有机溶剂的粘合剂时,会发生诸如损坏膜表面的问题。另外,由于光学膜在被制备成偏光板之后,在经历各种过程的同时保持其特性是重要的,因此诸如高温、高湿度或耐水性的耐久性对于光学膜变得重要。因此,需要开发具有优异的耐久性以及与起偏振器的粘合强度的光学膜。技术实现要素:技术问题本说明书旨在提供具有优异的粘合强度和耐久性的光学膜及包括其的偏光板。技术方案本说明书的一个实施方案提供了光学膜,其包括透明膜;和在透明膜的至少一个表面上的涂层,其中涂层包含基于聚酯的树脂和基于聚氨酯的树脂并且是使用基于聚酯的树脂与基于聚氨酯的树脂之间的最低成膜温度差为40℃至110℃的组合物形成的。本说明书的另一个实施方案提供了偏光板,其包括起偏振器和在起偏振器的至少一个表面上的根据本说明书的光学膜。有益效果根据本说明书的一个实施方案的光学膜,无论粘合剂类型(即,诸如水性干燥型或紫外线固化型的类型)如何,与各种粘合剂具有优异的粘合强度,并且即使在高温高湿度偏光板耐久性测试之后也具有优异的粘合强度和耐久性,并因此容易发生与起偏振器的粘合。具体实施方式在下文中,将描述本说明书的优选实施方案。然而,本说明书的实施例可以被修改为各种不同的形式,并且本说明书的范围不限于下面描述的实施方案。此外,提供本说明书的实施方案是为了更充分地向本领域普通技术人员描述本说明书。在下文中,将更详细地描述本说明书。根据本说明书的一个实施方案,本说明书的光学膜包括透明膜和在透明膜的至少一个表面上的涂层,其中涂层包含基于聚酯的树脂和基于聚氨酯的树脂并且可以是使用基于聚酯的树脂与基于聚氨酯的树脂之间的最低成膜温度差为40℃至110℃的组合物形成的。最低成膜温度是指涂覆液、分散液、粘合剂、涂料等在被施加在薄膜的基础表面上时均匀组合的最低温度。换句话说,在最低成膜温度或更高温度下可以形成内部没有空的空间的透明膜或涂层。当温度未达到最低成膜温度时,膜或涂层可能是不透明的或者具有裂纹,或者可能在膜或涂层表面上形成粉末相。最低成膜温度是使用最低成膜温度测量装置测量的,并且具体地,可以以通过将涂覆溶液施加在具有温度梯度的平板上来形成涂层或膜,然后检查形成透明膜的温度的方式测量。另外,根据本说明书的一个实施方案,相对于总计100重量份,组合物可以包含70重量份至95重量份的基于聚酯的树脂和5重量份至30重量份的基于聚氨酯的树脂。另外,根据本说明书的一个实施方案,基于聚酯的树脂和基于聚氨酯的树脂的最低成膜温度分别为80℃至110℃和0℃至40℃。在本说明书中,基于聚酯的树脂意指包含通过主链上的羧酸与醇之间的反应而形成的酯基的树脂,可以优选为可水分散的聚酯树脂,并且更优选包括通过多元酸与多元醇之间的反应而形成的聚酯二醇。本文中,多元酸组分的实例可以包括芳族二羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸;脂族二羧酸,例如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸或衣康酸;脂环族二羧酸,例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸;或其反应性衍生物,例如酸酐、烷基酯或酸卤化物,但不限于此,并且可以包括选自这些中的一种、两种或更多种类型。其中,特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸等。另外,就水分散性而言,特别优选使用磺酸酯取代的间苯二甲酸作为基础酸。多元醇没有特别限制,只要其在分子中具有两个或更多个羟基即可,并且多元醇的实例优选包括选自以下中的一种或更多种类型:乙二醇、1,2-丙酮二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基甲基甲烷、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(peg)、二丙二醇、聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、双酚a、双酚f、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。就水分散性而言,特别优选包括选自以下中的一种、两种或更多种类型作为多元醇:含羧基的二羟甲基链烷酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基甲基丁酸。聚酯二醇优选通过以2.5:1至1:2.5的摩尔比,优选以2.3:1至1:2.3的摩尔比,更优选以2:1至1:2的摩尔比使多元酸与多元醇反应来形成。在反应中多元酸与多元醇的摩尔比在上述范围之外可能由于未反应的单体而产生气味,或者可能引起涂层缺陷。用于制备聚酯树脂的方法可以包括本领域公知的方法,例如使多元酸和多元醇酯化,然后使所得物聚合缩合的方法;使多元酸酐和多元醇酯化,然后使所得物缩合聚合的方法;等等。具体地,可以进行的方法包括:(1)通过混合用于聚酯聚合的聚合原料来获得原料混合物的原料混合步骤;(2)使原料混合物酯化的酯化步骤;以及(3)通过使经酯化的原料混合物聚合缩合来获得聚酯的聚合缩合步骤。同时,通过这样的方法制备的本说明书的基于聚酯的树脂包含由以下[化学式1]表示的重复单元;[化学式1]在[化学式1]中,r1和r2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的c1~20烷基、经取代或未经取代的c6~20芳基、或者经取代或未经取代的c5~20环烷基,r3和r4彼此相同或不同,其中至少一者为羧基、羟基或磺酸酯基,并且各自独立地为氢、羧基、羟基、磺酸酯基、经取代或未经取代的c1~20烷基、经取代或未经取代的c6~20芳基、或者经取代或未经取代的c5~20环烷基。在此,r3或r4特别优选为羧基或磺酸酯基。更优选地,本说明书中使用的聚酯树脂可以包含由以下[化学式2]表示的重复单元。[化学式2]在[化学式2]中,r、r'和r”各自独立地为经取代或未经取代的c1~20烷基、经取代或未经取代的c6~20芳基、或者经取代或未经取代的c5~20环烷基。同时,在不抑制本说明书的特性的范围内,除了上述组分之外,聚酯树脂还可以包含另外的组分。基于聚氨酯的树脂意指包含通过主链上的异氰酸酯与多元醇的反应而形成的氨基甲酸酯重复单元的树脂,并且在此,异氰酸酯是具有两个或更多个nco基团的化合物,并且多元醇是包含两个或更多个羟基的化合物。其实例可以包括基于聚酯的多元醇、基于聚碳酸酯的多元醇、聚醚多元醇等,但不限于此。具体地,异氰酸酯的实例可以包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、联甲苯胺二异氰酸酯(todi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷、1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(xdi)等,但不限于此,但不限于此,并且可以包括其中的一种、两种或更多种类型。基于聚酯的多元醇可以通过使多元酸组分与多元醇组分反应来获得,并且在此,多元酸组分的实例可以包括芳族二羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸;脂族二羧酸,例如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸或衣康酸;脂环族二羧酸,例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸;或其反应性衍生物,例如酸酐、烷基酯或酸卤化物,但不限于此,并且这些可以单独使用或者以两种或更多种类型的组合使用。另外,基于聚碳酸酯的多元醇可以通过使多元醇组分与具有碳酸酯基的化合物反应来获得,并且在此,具有碳酸酯基的化合物的实例可以包括碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯、碳酸亚烃酯等,但不限于此。同时,聚醚多元醇可以通过将氧化烯添加至多元醇组分经由开环聚合来获得。多元醇组分没有特别限制,只要其在分子中具有两个或更多个羟基即可。其实例优选包括选自以下中的至少一种类型:乙二醇、1,2-丙酮二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基甲基甲烷、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(peg)、二丙二醇、聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、双酚a、双酚f、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。其中,特别优选选自聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)和聚乙二醇(peg)中的至少一种类型。同时,在不抑制本说明书的特性的范围内,除了上述组分之外,基于聚氨酯的树脂还可以包含其他多元醇或扩链剂。其他多元醇的实例可以包括具有3个或更多个羟基的多元醇,例如山梨醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇等,但不限于此。其他扩链剂的实例可以包括二醇,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇或丙二醇等,但不限于此。同时,基于聚氨酯的树脂根据需要还可以包含中和剂。当包含中和剂时,氨基甲酸酯树脂在水中的稳定性提高。中和剂的实例可以包括选自以下中的一种、两种或更多种类型:氨n-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇炔烃、吗啉、三丙胺、乙醇胺和三异丙醇胺。基于聚氨酯的树脂优选在对异氰酸酯呈惰性并且对水具有相容性的有机溶剂中制备。相应的有机溶剂可以包括选自以下中的一种、两种或更多种类型:基于酯的溶剂,例如乙酸乙酯或乙基溶纤剂乙酸酯;基于酮的溶剂,例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;和基于醚的溶剂,例如二烷或四氢呋喃。另外,本说明书的基于聚氨酯的树脂可以通过本领域公知的一步法、多阶段法等制备。具体地,一步法是使各组分一次反应的方法,以及多阶段法是分阶段使各组分反应的方法。另外,在制备基于聚氨酯的树脂时,还可以包含氨基甲酸酯反应催化剂。同时,就分散性和透明度而言,聚氨酯树脂特别优选为但不限于使用基于聚碳酸酯的多元醇作为反应物的基于碳酸酯的聚氨酯树脂或使用基于聚酯的多元醇作为反应物的基于酯的聚氨酯树脂。另外,基于聚氨酯的树脂的重均分子量优选为10,000至1,000,000。基于聚氨酯的树脂的重均分子量满足上述范围在获得足够的粘合强度和优异的水分散性方面是有效的。根据本说明书的一个实施方案,基于聚氨酯的树脂优选包含选自羧基、羟基、磺酸酯基和叔胺基中的一种或更多种类型的官能团。当基于聚氨酯的树脂包含上述官能团时,对粘合剂层的粘合强度和水分散性得到大大提高。同时,包含这样的官能团的基于聚氨酯的树脂可以使用包含所述官能团的化合物作为多元醇和/或异氰酸酯来制备,或者使用在多元醇和异氰酸酯反应时添加包含所述官能团的扩链剂的方法来制备。例如,包含羧基或叔胺基的基于聚氨酯的树脂可以通过在聚酯多元醇和异氰酸酯反应时添加具有游离羧基或游离胺基的扩链剂并反应来制备。在此,具有游离羧基的扩链剂的实例可以包括二羟基羧酸、二羟基琥珀酸等,但不限于此。二羟基羧酸的实例可以包括选自以下中的一种、两种或更多种类型:二烷醇链烷酸,包括二羟甲基链烷酸,例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸(butanoicacid)、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(butyricacid)和二羟甲基戊酸。同时,具有游离胺基的扩链剂的实例可以包括脂族二胺,例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1,4-丁二胺和氨基乙基乙醇胺;脂环族二胺,例如异佛尔酮二胺和4,4'-二环己基甲二胺;以及芳族二胺,例如苯二甲胺和甲苯二胺;等等,但不限于此,并且可以包括选自这些中的一种、两种或更多种类型。同时,在不抑制本说明书的特性的范围内,除了上述组分之外,聚氨酯树脂还可以包含另外的组分。另外,根据本说明书的一个实施方案,组合物还可以包含可水分散的细颗粒和水性交联剂。根据本说明书的一个实施方案,可水分散的细颗粒包括选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和基于锑的细颗粒中的一种或更多种类型。另外,在根据本说明书的组合物中,可水分散的细颗粒优选为二氧化硅。二氧化硅具有更优异的阻挡抑制能力并且具有优异的透明度,从而几乎不产生雾度,并且也不会着色,因此,对偏光板的光学特性的影响较小。此外,胶态二氧化硅对组合物具有有利的分散性和分散稳定性,并因此,在形成涂层时,可加工性更加优异。同时,可水分散的细颗粒优选具有约50nm至500nm的平均直径(平均第一粒径)。当可水分散的细颗粒的平均直径小于50nm时,表面能增加,引起涂覆组合物中的可水分散的颗粒聚集和沉淀,这可能抑制溶液稳定性,而当平均直径大于500nm时,可水分散的颗粒无法均匀地分散在涂覆组合物中,并且随着颗粒聚集,尺寸变得大于可见光(400nm至800nm)波长并使波长为400nm或更大的光散射,并且因此,雾度增加。因此,通过使用平均直径在上述范围内的细颗粒,在涂层表面上适当地形成不平坦性,因此,在基于丙烯酰基的膜与涂层之间或在涂层之间的接触表面处的摩擦有效地减小。因此,可以更加提高阻断抑制能力。本说明书的组合物是基于水的,因此,细颗粒被混合为水分散体。具体地,当使用二氧化硅作为细颗粒时,二氧化硅优选被混合为胶态二氧化硅。作为胶态二氧化硅,可以原样使用本领域中的市售产品,并且其实例可以包括由nissanchemicalindustries,ltd.制造的snowtex系列、由airproducts制造的aerosil系列、由nipponshokubaico.ltd.制造的epostar系列和soliostarra系列、由ranco制造的lsh系列等。相对于100重量份聚合物树脂,可水分散的细颗粒的含量为0.01重量份至30重量份,优选为0.01重量份至20重量份,并且更优选为0.01重量份至10重量份。当可水分散的细颗粒的含量满足上述数值范围时,在卷绕时有利地发生膜之间的滑动,由于抗粘连特性提高,卷绕特性得到改善,并且在卷绕之后膜的百分比缺陷得到显著改善。此外,耐刮擦性提高,以及由于雾度值低,膜透明度是优异的。根据本说明书的一个实施方案,水性交联剂可以包括选自以下中的一种或更多种类型:基于唑啉的交联剂、基于有机硅烷的交联剂、基于封端异氰酸酯的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于有机钛酸盐/酯的交联剂、基于有机锆酸盐/酯的交联剂、基于环氧化合物的交联剂、二酰肼类和三聚氰胺类。水性交联剂是有用的,因为其在一定温度或更高温度下离解或反应并且能够用作单组分涂覆剂。具体地,相对于100重量份聚合物树脂,水性交联剂的含量为0.01重量份至20重量份,并且更优选为0.01重量份至10重量份。当相对于100重量份聚合物树脂,交联剂的含量小于0.01重量份时,无法获得改善耐溶剂性的效果,并且当含量大于20重量份时,涂覆特性变差,显著降低可加工性,并且储存稳定性降低。另外,除了可水分散的细颗粒和水性交联剂之外,组合物还可以包含其他添加剂。其实例可以包括表面活性剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂、粘度剂、防腐剂等。根据本说明书的一个实施方案,涂层的厚度为50nm至1000nm。具体地,涂层的厚度为150nm至800nm。当涂层厚度满足上述数值范围时,粘合性、附接特性和耐久性是优异的。另外,涂层的摩擦系数为例如0至0.6,但不限于此。随着涂层的摩擦系数降低,滑动特性变得更优,并且当摩擦系数满足上述数值范围时,卷绕特性是优异的。在此,摩擦系数意指将摩擦力除以法向力的相对比率。另外,在本说明书中,涂层的透明度(雾度)可以为0至5或0.1至3。当涂层透明度降低时是有利的,并且当透明度满足上述数值范围时,膜透明度是优异的。透明膜具有单层结构或者层合两层或更多层膜的结构,并且当透明膜具有层合两层或更多层膜的结构时,层合膜由彼此相同或不同的材料形成。透明膜可以是基于丙烯酰基的膜。在本文中,基于丙烯酰基的膜意指具有包含基于丙烯酸酯的单元或基于甲基丙烯酸酯的单元作为主要组分的树脂的膜,并且该概念包括除了作为主要组分的基于丙烯酸酯的单元和/或基于甲基丙烯酸酯的单元之外不仅具有由基于丙烯酸酯的单元或基于甲基丙烯酸酯的单元形成的均聚物树脂而且还具有共聚有其他单体单元的共聚物树脂的膜,还包括由具有与如上丙烯酸类树脂共混的其它树脂的共混树脂形成的膜。在本文中,基于丙烯酰基的膜可以是例如包含含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和基于苯乙烯的单元的共聚物以及在主链上具有碳酸酯部分的基于芳族的树脂的膜;包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和取代有至少一个羰基的3至6元杂环单元的膜;或者包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、基于苯乙烯的单元、取代有至少一个羰基的3至6元杂环单元和乙烯基氰单元的膜;或者具有内酯结构的基于丙烯酰基的膜,但不限于此。能够与基于丙烯酰基树脂的树脂共聚的单体单元可以包括基于芳族乙烯基的单元、取代有羰基的3至6元杂环单元、丙烯酸单元、缩水甘油基单元等。在此,基于芳族乙烯基的单元是指例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的单元,以及取代有羰基的3至6元杂环单元是指例如源自内酯环、戊二酸酐、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、马来酸酐等的单元。例如,基于丙烯酰基的膜是包含含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和取代有至少一个羰基的3至10元杂环单元的共聚物的膜。在此,取代有羰基的3至10元杂环单元为内酯环、戊二酸酐、戊二酰亚胺、马来酸酐、马来酰亚胺等。基于丙烯酰基的膜的另一个实例包括包含在主链上具有碳酸酯部分的芳族树脂与丙烯酸类树脂共混的共混树脂的膜。在此,在主链上具有碳酸酯单元的芳族树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂等。用于制备基于丙烯酰基的树脂膜的方法没有特别限制,例如,基于丙烯酰基的树脂膜通过使用任何合适的混合方法充分混合基于丙烯酰基的树脂、其它聚合物、添加剂等来制备热塑性树脂组合物,然后使所得物膜成型来制备,或者基于丙烯酰基的树脂膜通过将基于丙烯酰基的树脂、其他聚合物、添加剂等制备为单独的溶液,然后通过使单独制备的溶液混合来形成均匀混合的溶液,并使所得物膜成型来制备。热塑性树脂组合物可以通过例如使用任何合适的混合器例如万能混合器预共混膜原料,然后挤出捏合所得混合物来制备。在这种情况下,挤出捏合中使用的混合器没有特别限制,例如,使用任何合适的混合器,包括挤出机例如单轴挤出机和双轴挤出机、加压捏合机等。膜成型方法的实例包括溶液流延法、熔融挤出法、压延法、挤出成型法等。在这些膜成型方法中,优选溶液流延法和熔融挤出法。溶液流延法中使用的溶剂的实例可以包括芳族烃,例如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃,例如环己烷和十氢化萘;酯,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮,例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂;醚,例如四氢呋喃和二烷;卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;二甲基甲酰胺;二甲基亚砜;等等,但不限于此,并且可以包括选自这些中的一种或两种类型。用于进行溶液流延法的装置的实例包括鼓式浇铸机、带式浇铸机、旋涂机等。熔融挤出法的实例包括t型模法、膨胀法等。成型温度优选为150℃至350℃,并且更优选为200℃至300℃。当使用t型模法使膜成型时,通过在已知的单轴挤出机或双轴挤出机的前端安装t型模,并将挤出的膜卷绕成膜状来制备具有辊形状的膜。在此,可以通过适当地调节卷绕辊的温度而在挤出方向上施加取向来使膜单轴取向,或者可以通过使膜在与挤出方向垂直的方向上取向来使膜同时双轴取向、顺序双轴取向等。基于丙烯酰基的膜是未取向膜或取向膜。当基于丙烯酰基的膜是取向膜时,其是单轴取向膜或双轴取向膜,并且当基于丙烯酰基的膜是双轴取向膜时,其是同时双轴取向的膜或顺序双轴取向的膜。当膜是双轴取向的时,由于机械强度得到改善,膜性能得到改善。通过将基于丙烯酰基的膜与其它热塑性树脂混合,即使在膜取向时也可以抑制相位差的增加,并且可以保持光学各向同性。取向温度优选在热塑性树脂组合物(膜原料)的玻璃化转变温度附近的范围内,优选在(玻璃化转变温度-30℃)至(玻璃化转变温度+100℃)的范围内,并且更优选在(玻璃化转变温度-20℃)至(玻璃化转变温度+80℃)的范围内。当取向温度低于(玻璃化转变温度-30℃)时,无法获得足够的取向度。相反地,当取向温度高于(玻璃化转变温度+100℃)时,发生树脂组合物的流动,并且无法进行稳定的取向。由面积比限定的取向度优选为1.1倍至25倍,并且更优选为1.3倍至10倍。取向度小于1.1倍无法实现伴随取向的韧性的改善。当取向度大于25倍时,可能无法获得与增加的取向度一样多的效果。取向速率在一个方向上优选为10%/分钟至20,000%/分钟,并且更优选为100%/分钟至10,000%/分钟。当取向速率小于10%/分钟时,由于需要相对长的时间来获得足够的取向度,制造成本增加。当取向速率大于20,000%/分钟时,取向膜破裂等。可以在取向之后对基于丙烯酰基的膜进行热处理(退火)等,以使膜的光学各向同性或机械特性稳定。在根据本说明书的基于丙烯酰基的膜中,可以在形成涂层之前和之后在基于丙烯酰基的膜的至少一个表面上进行表面处理,以提高与粘合剂的粘合强度或与涂层的附接强度,并且在此,表面处理方法可以包括选自碱处理、电晕处理和等离子体处理中的一种或更多种类型。同时,根据本说明书的光学膜还可以选择性地包括在形成有涂层的透明膜的至少一个表面上的涂层。该涂层为防眩层、硬涂层、抗反射层、紫外线阻挡层、抗静电层、污染耐受防护层、粘合剂层等。本说明书的这样的光学膜可以用作偏光板用保护膜。更具体地,本说明书的偏光板包括起偏振器,并且根据本说明书的光学膜设置在起偏振器的至少一个表面上。在此,起偏振器没有特别限制,并且使用本领域公知的起偏振器,例如由包含碘或二色性染料的聚乙烯醇(pva)形成的膜。在本说明书中,起偏振器意指不包括保护膜(透明膜)的状态,并且偏光板意指包括保护膜(透明膜)的状态。同时,根据本说明书的偏光板还可以包括在起偏振器的一个表面或两个表面上的粘合剂层以附接起偏振器与光学膜。例如,本说明书的偏光板可以具有基于起偏振器一个表面由[透明膜/涂层/粘合剂层/起偏振器]形成的结构,然而,结构不限于此。在此,能够用于形成粘合剂层的粘合剂可以是本领域中通常使用的水性粘合剂或非水性粘合剂,并且作为非水性粘合剂,虽然没有特别限制,但可以使用基于阳离子的粘合剂或基于自由基的粘合剂。水性粘合剂是将粘合剂组分溶解或分散在水中。优选使用的水性粘合剂的实例包括使用基于聚乙烯醇的树脂或氨基甲酸酯树脂作为主要组分的粘合剂组合物。当使用基于聚乙烯醇的树脂作为水性粘合剂的主要组分时,基于聚乙烯醇的树脂除了部分皂化的聚乙烯醇和完全皂化的聚乙烯醇之外还可以为基于改性聚乙烯醇的树脂,例如羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羟甲基改性的聚乙烯醇或氨基改性的聚乙烯醇。除了通过使聚乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯的均聚物)皂化而获得的乙烯醇均聚物之外,基于聚乙烯醇的树脂还可以为通过使乙酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物皂化而获得的基于聚乙烯醇的共聚物。具有基于聚乙烯醇的树脂作为粘合剂组分的水性粘合剂通常是基于聚乙烯醇的树脂的水溶液。相对于100重量份的水,粘合剂中基于聚乙烯醇的树脂的浓度通常为1重量份至10重量份,并且优选为1重量份至5重量份。对于由基于聚乙烯醇的树脂的水溶液形成的粘合剂,优选添加固化组分或交联剂(例如多价醛、基于三聚氰胺的化合物、钛化合物、锆化合物、锌化合物、乙二醛、乙醛酸化合物或水溶性环氧树脂)以提高粘合性。相对于100重量份的基于聚乙烯醇的树脂,该固化组分或交联剂的添加量(当作为固化组分和交联剂一起添加时为总和)通常为1重量份至100重量份,并且优选为1重量份至50重量份。当相对于100重量份的基于聚乙烯醇的树脂,固化组分或交联剂的添加量小于1重量份时,提高粘合性的效果趋向于降低,并且当相对于100重量份的基于聚乙烯醇的树脂,固化组分或交联剂的添加量大于100重量份时,粘合剂层趋向于易受损。另外,当使用氨基甲酸酯树脂作为粘合剂的主要组分时,合适的粘合剂组合物的实例可以包括基于聚酯的离聚物型氨基甲酸酯树脂和具有缩水甘油氧基的化合物的混合物。基于聚酯的离聚物型氨基甲酸酯树脂是具有聚酯骨架的氨基甲酸酯树脂,并且其中引入有少量的离子组分(亲水性组分)。这样的离聚物型氨基甲酸酯树脂在水中直接乳化而不使用乳化剂从而变成为乳液,并因此适合作为水性粘合剂。在此,使用水性粘合剂的起偏振器与光学膜之间的粘合可以通过如下过程进行:首先使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮刀涂覆机、毛细管涂覆机等将该粘合剂涂覆在光学膜或作为起偏振器的pva膜的表面上,并在完全干燥粘合剂之前使用层合辊通过热压制或室温压制来层合保护膜和起偏振器。当使用热熔体型粘合剂时,需要使用热压辊。非水性粘合剂的类型可以包括阳离子粘合剂或基于自由基的粘合剂。阳离子粘合剂使用光阳离子聚合反应,并且虽然没有特别限制,但可以意指包含(a)均聚物玻璃化转变温度为120℃或更高的环氧化合物、(b)均聚物玻璃化转变温度为60℃或更低的环氧化合物、(c)基于氧杂环丁烷的化合物和(d)阳离子引发剂,可以意指还包含基于丙烯酸酯的化合物,并且更具体地,可以意指还包含基于自由基的引发剂。此外,(a)均聚物玻璃化转变温度为120℃或更高的环氧化合物可以为选自以下中的一者或更多者:由以下化学式4至7表示的包含由以下化学式3表示的脂环族环氧化合物结构的化合物。[化学式3][化学式4]r5和r6各自独立地表示氢或烷基。[化学式5]r7和r8各自独立地表示氢或烷基。[化学式6]r9表示氢或烷基。[化学式7]r10表示氢或烷基。然而,在化学式4至化学式7中,烷基是具有1至20个碳原子的线性、支化或环状的经取代或未经取代的烷基,并且可以取代烷基的取代基包括烷基、烷氧基、烯基、环氧基、氰基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或芳基。此外,(b)均聚物玻璃化转变温度为60℃或更低的环氧化合物可以为选自以下中的一者或更多者:脂族多价醇的多缩水甘油醚;脂族多价醇的氧化烯加合物的多缩水甘油醚;脂族多价醇和脂族多价羧酸的聚酯多元醇的多缩水甘油醚;脂族多价羧酸的多缩水甘油醚;脂族多价醇和脂族多价羧酸的聚酯多元羧酸的多缩水甘油醚;通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而获得的二聚物、低聚物或聚合物;以及通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它基于乙烯基的单体的乙烯基聚合而获得的低聚物或聚合物。(c)基于氧杂环丁烷的化合物在类型上没有特别限制,只要其是包含能够阳离子聚合的氧杂环丁烷基团的衍生物即可,但可以包括通过3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷与选自间四甲基-二甲苯二异氰酸酯、壬二酰氯、对苯二甲酰氯和1,3,5-苯-三羰基三氯化物中的一者或更多者之间的反应而获得的化合物。(d)阳离子引发剂是通过活性能量射线照射而产生阳离子物质或路易斯酸的化合物,并且虽然没有特别限制,但可以包括鎓盐,例如芳族重氮盐、芳族碘铝盐、芳族锍盐、铁-芳烃配合物等。此外,基于丙烯酸酯的化合物没有特别限制,只要其是包含丙烯酸酯基团的化合物即可,并且可以为选自以下中的一者或更多者:二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、(三羟基乙基异氰脲酸酯)二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基芴、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、(三羟基乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。此外,作为自由基引发剂,可以没有限制地使用本领域中通常使用的自由基引发剂,并且其实例可以包括选自以下中的一者或更多者:1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。基于自由基的粘合剂是使用自由基引发反应的粘合剂,并且虽然在类型上没有特别限制,但可以包括由以下化学式8表示的化合物、基于乙烯基醚的化合物、包含至少一个或更多个不饱和双键的羧酸化合物、和自由基引发剂。[化学式8]r11为酯基或醚基,r12为具有至少一个或更多个羟基取代基的具有1至10个碳原子的烷基、或者具有至少一个或更多个羟基取代基的具有4至10个碳原子的环烷基,以及r13为氢或具有1至10个碳原子的烷基。基于乙烯基醚的化合物可以为选自以下中的一者或更多者:乙二醇单乙烯基醚、1,4-丁醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、1-(乙烯氧基)-2,2-双((乙烯氧基)甲基)丁烷、1,3-双(乙烯氧基)-2,2-双((乙烯氧基)甲基)丙烷和环己基乙烯基醚。包含至少一个或更多个不饱和双键的羧酸化合物可以为选自马来酸、富马酸、当归酸和惕各酸中的一者或更多者。自由基引发剂用于通过促进自由基聚合性来提高固化速率。在此,作为自由基引发剂,可以没有限制地使用本领域中通常使用的自由基引发剂,并且其实例可以包括选自以下中的一者或更多者:1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。在此,使用非水性粘合剂的起偏振器与光学膜之间的粘合可以通过如下过程进行:首先使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮刀涂覆机、毛细管涂覆机等将粘合剂涂覆在光学膜或作为起偏振器的pva膜的表面上,并层合保护膜和起偏振器,然后通过光照射使粘合剂组合物固化。根据本说明书的这样的偏光板具有优异的与粘合剂层和表面涂层的粘合强度,还具有优异的滑动和抗粘连特性,并且还具有优异的耐水性。另外,如上制备的根据本说明书的偏光板可以用于各种应用中。具体地,偏光板可以优选用于包括用于液晶显示装置(lcd)的偏光板、用于有机el显示装置的抗反射的偏光板等的图像显示装置中。此外,根据本说明书的偏光板可以用于组合多种功能膜(例如多种光学层如延迟板(例如λ/4板或λ/2板)、光漫射板、视角加宽板、增亮板或反射板)的复合偏光板中。发明实施方式在下文中,将详细地描述本说明书以具体地描述本说明书。然而,根据本说明书的实施方案可以被修改为各种不同的形式,并且本说明书的范围不应被解释为受限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了更充分地向本领域普通技术人员描述本说明书。1.聚酯树脂a的合成用氮气置换500ml圆底烧瓶,并以0.5:0.5:0.1:0.9的摩尔比向其中引入乙二醇、二甘醇、磺酰基间苯二甲酸钠和间苯二甲酸,并在200℃下进行酯化反应2小时以排出理论量的水。使用钛酸四甲酯、乙酸锑和氧化叔丁基锡作为催化剂,并添加磷酸三甲酯作为稳定剂以连续排出水,然后在2.5托或更低的减压下在255℃下进行缩聚反应150分钟以制备聚酯树脂a。树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为60℃,并且最低成膜温度为90℃。2.聚酯丙烯酸类树脂b的合成以40:60的重量比向聚酯树脂a引入(甲基)丙烯酸缩水甘油基乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。将所得物冷却,然后在水中高速搅拌所得物的同时向其中引入反应物和热引发剂,并将温度升至80℃以制备聚酯丙烯酸类树脂b,持续2小时。聚酯和丙烯酰基的重量比为5:5。树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为60℃,并且最低成膜温度为80℃。3.聚酯丙烯酸类树脂c的合成用氮气置换500ml圆底烧瓶,并以1.0:0.1:0.9的摩尔比向其中引入乙二醇、磺酰基间苯二甲酸钠和间苯二甲酸,并在200℃下进行酯化反应2小时以排出理论量的水。使用钛酸四甲酯、乙酸锑和氧化叔丁基锡作为催化剂,并添加磷酸三甲酯作为稳定剂以连续排出水,然后在2.5托或更低的减压下进行缩聚反应50分钟。之后,以40:60的重量比向其中引入(甲基)丙烯酸缩水甘油基乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。将所得物冷却,然后在水中高速搅拌所得物的同时向其中引入反应物和热引发剂,并将温度升至80℃以制备聚酯丙烯酸类树脂c,持续2小时。树脂中除水以外的总固体为30%,并且聚酯与丙烯酰基之间的重量比为5:5。玻璃化转变温度为65℃,并且最低成膜温度为80℃。4.聚氨酯树脂d的合成向48g聚碳酸酯二醇(asahikasei,分子量2000)中添加60g甲基乙基酮并通过充分搅拌所得物使其溶解,在向其中添加40g异佛尔酮二异氰酸酯之后,使所得物在75℃下反应1小时。终止反应之后,将所得物冷却至60℃,向其中添加12g二羟甲基丙酸,并使所得物在75℃下反应以获得预聚物溶液。接着,将该预聚物溶液冷却至40℃,向其中添加233g水,并使用均相混合器高速搅拌所得物以进行乳化。然后,用三乙胺中和所得物并用异佛尔酮二胺对其进行扩链,并将该乳液在减压下加热以除去甲基乙基酮从而获得聚氨酯树脂d水溶液。树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为30℃,并且最低成膜温度为0℃。5.聚氨酯树脂e的合成用氮气置换500ml圆底烧瓶,并以0.5:0.5:0.5:0.5的摩尔比向其中引入乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二酸和间苯二甲酸,并在200℃下进行酯化反应2小时以排出理论量的水。使用钛酸四甲酯、乙酸锑和氧化叔丁基锡作为催化剂,并添加磷酸三甲酯作为稳定剂以连续排出水,然后在2.5托或更低的减压下在255℃下进行缩聚反应150分钟以制备聚酯树脂。之后,向48g聚酯树脂中添加60g甲基乙基酮并通过充分搅拌所得物使其溶解,在向其中添加40g异佛尔酮二异氰酸酯之后,使所得物在75℃下反应1小时。终止反应之后,将所得物冷却至60℃,向其中添加12g二羟甲基丙酸,并使所得物在75℃下反应以获得预聚物溶液。接着,将该预聚物溶液冷却至40℃,向其中添加233g水,并使用均相混合器高速搅拌所得物以进行乳化。然后,用三乙胺中和所得物并用异佛尔酮二胺对其进行扩链,并将该乳液在减压下加热以除去甲基乙基酮从而获得聚氨酯树脂e水溶液。树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为40℃,并且最低成膜温度为5℃。关于玻璃化转变温度,干燥如上可水分散的树脂,然后使用差示扫描量热计(由dscmettler制造)将温度升至-30℃至150℃,并测量第二次运行时的玻璃化转变温度。使用最低成膜温度测量装置(由rhopointinstrumentslimited制造)测量最低成膜温度。通过混合各合成例和下面[表1]中描述的市售粘结剂和细颗粒,然后搅拌所得物来制备涂覆溶液。[表1]在表1中,pesresina-645gh是由takamatsuoil&fatco.,ltd.销售的聚酯丙烯酰基类树脂的商品名,该树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为80℃并且最低成膜温度为80℃。ck-pud-pf是由chokwangpaintltd.销售的基于聚氨酯的树脂的商品名,该树脂中除水以外的总固体为30%,玻璃化转变温度为25℃并且最低成膜温度为10℃。snowtexst-zl是由nissanchemical销售的水性二氧化硅的商品名,该树脂中除水以外的总固体为40%。neorezr2202是由dsm销售的基于聚氨酯的树脂的商品名,该树脂中除水以外的总固体为35%,并且最低成膜温度为81℃(由dsm测量)。6.光学膜的制备在使用t型模成膜设备在250℃和250rpm的条件下用具有甲基丙烯酸酯聚合物作为主要组分的丙烯酸类树脂形成膜之后,在135℃下在md方向上使膜取向1.8倍,并在50w/m2/分钟的条件下在预涂覆膜的一个表面上进行电晕处理。接着,使用mayer棒将实施例1至4和比较例1至8分别涂覆在经电晕处理的丙烯酸类膜的一个表面上。然后,在135℃下在td方向上使各所得物取向2.5倍以制备在一个表面上形成有涂层的膜。在此,涂层的厚度均为300nm。<实验例1.水性粘合强度的评估>使用实施例和比较例中制备的膜以tac/pva器件/制备的膜的顺序进行层合,并在各膜之间涂覆4%水性pva粘合剂,然后在设定条件使得最终粘合剂层的厚度为1μm至2μm之后使所得物通过层合机。将所得物在80℃的烘箱中干燥5分钟以制备偏光板。将制备的偏光板切割以制备宽度为2cm的试样,并使用ta.xt.plus(stablemicrosystems)质构分析仪测量以300mm/分钟的速度和90度剥离时的剥离强度。剥离强度大于2n/cm被标记为优异,剥离强度在1.0n/cm与2n/cm之间被标记为良好,以及剥离强度小于1n/cm被标记为差。<实验例2.可紫外线固化粘合强度的评估>使用通过实施例和比较例中制备的组合物制备的膜以一般的基于丙烯酰基的光学膜/pva器件/制备的膜的顺序进行层合,并各膜之间涂覆可紫外线固化粘合剂,然后在设定条件使得最终粘合剂层的厚度为1μm至2μm之后使所得物通过层合机。然后,使用紫外线照射器将紫外线照射在其上层合有一般的基于丙烯酰基的光学膜的表面上,以制备偏光板。将制备的偏光板切割以制备宽度为2cm的试样,并使用ta.xt.plus(stablemicrosystems)质构分析仪测量以300mm/分钟的速度和90度剥离时的剥离强度。剥离强度大于2n/cm被标记为优异,剥离强度在1.0n/cm与2n/cm之间被标记为良好,以及剥离强度小于1n/cm被标记为差。<实验例3.高温高湿度耐久性的评估>将实验例2中制备的偏光板层合在玻璃基底上(玻璃层合),并在80℃的温度和90%的湿度下无人看管500小时。然后,目视评估偏光板外观的变形。偏光板外观良好被评估为ok,以及边缘完全打开或抬起被评估为ng。结果示于下表2中。[表2]组合物水性粘合强度可紫外线固化粘合强度高温高湿度耐久后的外观实施例1优异优异ok实施例2优异优异ok实施例3优异优异ok实施例4优异优异ok比较例1差良好ng比较例2差优异ng比较例3良好优异ng比较例4优异差ok比较例5优异差ok比较例6差良好ng比较例7良好良好ng比较例8差优异ok如表2所示,可以看出,在使用根据本说明书的一个实施方案的实施例1至4的组合物制备的光学膜中,在水性粘合强度、可紫外线固化粘合强度和高温高湿度耐久后的外观方面均获得目标结果。当前第1页12当前第1页12
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