本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种无机金属氧化物层、其制备方法及用途，尤其涉及一种无机金属氧化物离子存储层、其低温溶液加工方法及其在电致变色器件的用途。
背景技术：
电致变色器件在柔性显示，智能窗户，数据储存等领域显示出广阔的应用前景。通常电致变色器件由五层组成，分别为透明导电层(ito)、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导电层(ito)。其中离子存储层的主要作用是，平衡穿梭于电解质层与电致变色层之间的离子。在一个电致变色器件中，离子储存层是至关重要的。在大多数已报道的研究中，无机离子储存层都需要使用复杂的方法来加工成膜，如高温真空蒸镀法，溅射镀膜等等。近年来报道的溶胶-凝胶技术可以用溶液加工法制备离子存储层，大大降低了电致变色器件的成本。但是溶胶-凝胶技术往往需要进行高温热处理，这就增加了能耗，限制了该方法的使用，而且高温条件常常会使离子存储层产生裂缝，影响其附着能力。
现有无机金属氧化物离子储存层加工方法都需要复杂的加工程序或是高温后处理方法。要降低电致变色器件的生产成本，无机离子储存层低温溶液加工法是急需实现的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无机金属氧化物层、其制备方法及用途，尤其涉及一种无机金属氧化物离子存储层、其低温溶液加工方法及其在电致变色器件的用途。本发明的溶液加工方法可以在低温条件下制备得到性能优良的金属氧化物离子存储层，其具有高稳定性和高离子存储能力，降低了生产成本，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无机金属氧化物层的溶液加工方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将无机金属氧化物的前驱体盐、极性溶剂和配体混合，得到前驱体溶液；
(2)采用所得前驱体溶液成膜并热处理，极性溶剂挥发后得到无机金属氧化物层。
本发明的方法中，通过采用特定的极性溶剂实现无机金属氧化物的前驱体和配体的协同作用，经简单的成膜以及低温热处理，可以得到稳定的无机金属氧化物层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中，对无机金属氧化物的前驱体、极性溶剂和配体的混合顺序不作限定，本领域技术人员可根据需要进行选择。为达更好地发挥极性溶剂对无机金属氧化物和配体协同作用的促进效果，步骤(1)所述混合优选采用如下混合顺序：先将无机金属氧化物的前驱体盐溶于极性溶剂中，得到前驱体盐溶液，然后再加入配体，获得前驱体溶液。
优选地，所述极性溶剂包括醇类、醚类或酮类中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为异丙醇、乙醇和丙酮的组合。
本发明中，所述无机金属氧化物层可以是纯物质层，也可以是至少两种无机金属氧化物形成的掺杂型无机金属氧化物层。
优选地，所述无机金属氧化物层为无机金属氧化物离子存储层，优选包括过渡金属元素或第三副族～第五副族元素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括二氧化铈、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化银、氧化镉、五氧化二妮、氧化铌、三氧化钨、氧化锌或四氧化三钴中的任意一种或至少两种的组合。但并不限于上述列举的无机金属氧化物离子存储层，其他本领域常用的具有良好离子存储能力的无机金属氧化物层也可用于本发明。
作为本发明所述方法的优选技术方案，对于不同种类的金属氧化物，其对应的前驱体盐具有如下优选方案，以更好地适应本发明的低温溶液加工方法并获得非常高的稳定性和离子存储能力：
优选地，二氧化铈(ceo2)离子存储层的前驱体盐为ce(nh4)2(no3)6。
优选地，二氧化钛(tio2)离子存储层的前驱体盐为ti(och(ch3)2)4和/或ticl4。
优选地，三氧化钼(moo3)离子存储层的前驱体盐为mo(oh)6。
优选地，一氧化镍(nio)离子存储层的前驱体盐为ni(no3)2·6h2o。
优选地，五氧化二妮(nb2o5)离子存储层的前驱体盐为nbcl5和/或nb(oc2h5)5。
优选地，三氧化钨(wo3)离子存储层的前驱体盐为wcl6。
优选地，氧化锌(zno)离子存储层的前驱体盐为zn(ch3coo)2·2h2o。
优选地，四氧化三钴(co3o4)离子存储层的前驱体盐为co(no3)2·6h2o。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)得到的前驱体盐溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。
优选地，步骤(1)混合的过程中伴有超声。
优选地，所述超声采用的设备为超声波震碎机。
优选地，所述超声的时间为10min～20min，例如10min、12min、13min、15min、17min、18min或20min等，优选为10min。
优选地，步骤(2)所述配体包括有机羧酸、醇类、醇醚类、胺类或酯类中的任意一种，优选为乙酸、乙二醇、乙二醇醚、柠檬酸、聚乙二醇(比如聚乙二醇400)、乙酸乙酯、乙二胺、乙二胺四乙酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述配体可以单独使用，也可以多种配体一起使用。
更优选地，所述配体为有机羧酸，优选为乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。当采用有机羧酸配体时，可以与溶于极性溶剂得到的前驱体盐溶液配合，更好地发挥协同作用，促进无机金属氧化物完整晶型的形成。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中配体的浓度为0.001mol/l～10mol/l，例如0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，优选为0.1mol/l～1.0mol/l，使得形成的金属氧化物具有较高的离子存储能力和电化学稳定性。
优选地，步骤(2)所述前驱体溶液为稳定的前驱体溶液，所述“稳定的前驱体溶液”指：前驱体溶液在空气条件下放置6个月时间不发生聚结且不沉淀。
本发明步骤(2)得到的前驱体溶液可以直接使用或者通过一定比例与配体或其他前驱体液混合后应用于各种溶液加工方法。
优选地，步骤(2)所述成膜的方式为：将所得前驱体溶液涂覆到基底上干燥形成一定厚度的薄膜。
优选地，所述基底为导电衬底。
优选地，所述涂覆为溶液涂布方法，优选包括旋涂、刮刀涂布、线棒涂布、挤压涂布、凹版涂布、微凹涂布或丝网涂布中的任意一种。
优选地，所述涂覆为旋涂，所述旋涂的转速优选为800rpm～6000rpm，例如800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1750rpm、2000rpm、2200rpm、2350rpm、2500rpm、2700rpm、3000rpm、3500rpm、3800rpm、4200rpm、4600rpm、5000rpm、5500rpm或6000rpm等，进一步优选为1000rpm。
本发明所述热处理为低温热处理，所述热处理的温度为80℃～140℃，例如80℃、85℃、90℃、92℃、95℃、97℃、100℃、120℃或140℃等，优选为120℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将无机金属氧化物的前驱体盐溶于极性溶剂中，用超声波震碎机处理10min，得到浓度为0.01m～1.0m的前驱体盐溶液；
然后向前驱体盐溶液中加入配体，获得稳定的前驱体溶液，所述稳定的前驱体溶液中配体的浓度为0.001mol/l～10mol/l；
(2)将所得稳定的前驱体溶液以溶液涂布方法涂布到导电衬底上，于80℃～140℃进行热处理，极性溶剂挥发后得到无机金属氧化物层；
其中，所述极性溶剂为异丙醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的无机金属氧化物层，所述无机金属氧化物层为无机金属氧化物离子存储层，优选包括过渡金属元素或第三副族～第五副族元素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括二氧化铈、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化银、氧化镉、五氧化二妮、氧化铌、三氧化钨、氧化锌或四氧化三钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机金属氧化物层的厚度为10nm～10μm，例如10nm、20nm、35nm、50nm、65nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或10μm等。
第三方面，本发明提供一种电致变色器件，所述电致变色器件包括导电层、电致变色层、电解质层和权利要求9所述的无机金属氧化物层作为的离子存储层；
优选地，所述电致变色器件包括由下到上的透明导电层、电致变色层、电解质层、第三方面所述的无机金属氧化物层作为的离子存储层、以及透明导电层。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用特定的极性溶剂实现无机金属氧化物的前驱体和配体的协同作用，经简单的溶液涂布成膜以及低温热处理，获得了多种高效的电致变色器件离子储存层。与文献中金属氧化物制备的方法相比，形成的金属氧化物薄膜无需进行高于200℃的烧制，只需150℃以下的低温后处理，且产品同样具有优良的离子储存层能力，从而在保证产品质量的前体下大大降低了电致变色器件离子储存层的生产成本。
(2)本发明证实了在调控好前驱体的浓度与组分的条件下，经低温后处理得到的金属薄膜一样具备高稳定性和高离子储存能力。与传统的方法相比，本发明的方法无需复杂的高温真空环境，只需要使用不同氧化物的前驱体，便可低温制备得到不同种类的性能优异的金属氧化物薄膜作为离子储存层。
附图说明
图1为实施例1中氧化钛离子存储层的循环伏安图。
图2为实施例2中氧化钼离子存储层的循环伏安图；使用三氧化钼前驱体在1000rpm转速下旋转涂布成膜。
图3为实施例4中氧化钛1:1掺杂氧化铈的离子存储层循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
tio2离子储存层的制备
在小瓶中加入2毫升的异丙醇溶液，再加入0.66毫升的ti(och(ch3)2)4。在超声样品震碎机中，超声10分钟，加入100微升乙酸作为配体。所配成溶液可以直接使用溶液旋涂法以1000rpm的转速在氧化铟锡表面加工成tio2薄膜。薄膜放入100℃烘箱中热处理十分钟除去异丙醇溶剂。
图1为实施例1中氧化钛离子存储层的循环伏安图，由图可以看出，制备的氧化钛薄膜有较高的离子存储能力及良好的电化学可逆性。
实施例2
moo3离子储存层的制备
在小瓶中加入2毫升的异丙醇溶液，再加入100微升的乙酸和0.66毫升的mocl3。在超声样品震碎机中，超声10分钟。所配成溶液可以直接使用溶液旋涂法以1000rpm的转速在氧化铟锡表面加工成moo3薄膜。薄膜放入120℃烘箱中热处理十分钟除去异丙醇溶剂。
图2为实施例2中氧化钼离子存储层的循环伏安图，由图可以看出，制备的氧化钼薄膜有较高的离子存储能力及良好的电化学可逆性。
实施例3
tio2掺杂的moo3离子储存层的制备
在小瓶中加入2毫升的异丙醇溶液和10微升的乙酸，再加入0.66毫升的mocl3。将ti(och(ch3)2)4按一定比例加入到mocl3溶液中，可以配制tio2掺杂的moo3溶液。如摩尔比mo:ti＝2:1，摩尔比mo:ti＝3:1，摩尔比mo:ti＝10:1。所配成溶液可以直接使用溶液旋涂法以1000rpm转速在氧化铟锡表面加工成tio2掺杂的moo3薄膜。薄膜放入120℃烘箱中热处理十分钟除去异丙醇溶剂。
实施例4
tio2掺杂的ceo2离子储存层的制备
在小瓶中加入2毫升的异丙醇溶液和10微升的柠檬酸，再加入0.66毫升的ce(nh4)2(no3)6。将ti(och(ch3)2)4按一定比例加入到ce(nh4)2(no3)6溶液中，可以配制tio2掺杂的ceo2溶液。如摩尔比ti:ce＝1:1，摩尔比ti:ce＝2:1，摩尔比ti:ce＝3:1，摩尔比ti:ce＝10:1，所配成溶液可以直接使用溶液旋涂法以1000rpm的转速在氧化铟锡表面加工成tio2掺杂的ceo2薄膜。薄膜放入100℃烘箱中热处理十分钟除去异丙醇溶剂。
图3为实施例4中氧化钛1:1掺杂氧化铈的离子存储层循环伏安图，由图可以看出，氧化钛离子储存层具有良好的离子储存能力。
实施例5
nb2o5离子储存层的制备
在小瓶中加入20毫升的乙醇溶液，再加入3微升的乙酸和1毫升的nb(oc2h5)5。在超声样品震碎机中，超声15分钟。所配成溶液可以直接使用溶液旋涂法以1500rpm的转速在氧化铟锡表面加工成moo3薄膜。薄膜放入140℃烘箱中热处理十分钟除去乙醇溶剂。
对比例1
除将极性溶剂替换为非极性溶剂，其他制备方法和条件与实施例1相同。
前驱体溶液在混合后发生相分离并且逐渐沉淀。在半小时后，溶液完全沉淀。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。