一种复合透明导电层及均匀响应的大面积电致变色器件的制作方法

本发明涉及电致变色领域，具体涉及电致变色器件透明导电层的设计。

背景技术：

电致变色是一种电驱动变色技术，材料在外加电场作用下，产生了氧化还原反应或者内部发生了电荷（电子或者离子）的注入或抽出变化，从而引起材料的光学性能比如透射率、吸收率和反射率等在可见光、红外光或紫外光等区域内发生可逆的变化。利用电致变色材料可制作多种器件并应用于多个领域（包括电致变色窗、汽车后视镜、显示屏、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换/储存器、军事伪装、装饰材料等）以改善工作和生活环境。比如，电致变色窗可在太阳直射时调节室内的光线和温度；电致变色眼镜可随时随地通过改变电压而变换颜色；利用电致变色技术开发出的汽车防眩目后视镜能够通过增加电致变色层对光的吸收以减少来自车辆后方强烈的眩光，从而提高驾驶的安全性。

电致变色器件的基本结构类似三明治，电致变色材料层置于由两个附有透明导电层的基底中间，透明导电层部分边缘与外接电源连接，从而对透明导电层施加电压并引起电致变色材料层发生相应的变化。在电路中，任意两点之间的电势差称为这两点的电压，电势差与导电材料的电阻成正比。电致变色器件中的透明导电层有氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌等（us8867116、us7855821、cn104804720a）。主要为透明的氧化锡铟，它的导电性能在上述材料中是较好的，但其最低电阻率仍高达10^-5ω•cm量级，从而使得透明导电层的中心与边缘存在电势差，进而影响电致变色材料层部分区域的氧化还原反应或者电荷的注入与抽出，导致电致变色器件各区域变色效率不一致，进而影响电致变色器件整体效果，尤其是大面积电致变色器件。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种复合透明导电层，旨在降低电致变色器件中的透明导电层各区域之间以及与外接电源之间的电势差，进而降低电致变色器件变色时由于各区域变色速率不一致以及变色程度不同而导致的色差。

此外，本发明还提供包含所述复合透明导电层的电致变色器件，具体为电致变色窗和电致变色镜。

一种应用于电致变色器件的复合透明导电层，其特征在于，包括透明导电层，以及复合在透明导电层表面和/或嵌入透明导电层内的多根金属丝；

所述金属丝的材料选自铁、铜、铝、钨、镍、铬、银、金、铂、钌、铑、铹和钯中的至少一种；

所述透明导电层选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。

本发明中，采用金属丝与透明导电层复合，由于金属材料的电阻比氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌等透明导电材料的电阻低1至3个数量级（几种常见金属常温下电阻率如下：铁9.78×10^-8ω•cm；铜1.75×10^-8ω•cm；铝2.83×10^-8ω•cm；钨5.48×10^-8ω•cm；银1.65×10^-8ω•cm；金2.40×10^-8ω•cm；铂2.22×10^-7ω•cm；镍铬合金1.0×10^-6ω•cm；铁铬铝合金1.4×10^-6ω•cm；铝镍铁合金1.6×10^-6ω•cm），通过金属丝的导电网络可有效降低透明导电层不同区域之间的电势差，以及透明导电层各区域与外接电源之间的电势差，从而提高电致变色器件整体的变色效率和效果。

本发明中，可根据需要，设置各金属丝的排布阵列。

作为优选，各金属丝平行设置，相邻金属丝的间距为0.05—50毫米；

进一步优选，各金属丝相互交错，形成金属丝网络，从而能进一步降低透明导电层不同区域之间的电势差。例如，所述金属丝可以以网格形成交叉排布，形成金属丝网络。

为了使金属丝与外接电源直接接触以进一步降低透明导电层与外接电源之间的电势差，提升电致变色器件各区域变色效率一致性，本发明中，至少部分金属丝延伸至透明导电层的边缘并和与外接电源相连的电极条接触。

作为优选，所述金属丝的线宽为0.25~200微米；厚度为2纳米~2微米，从而能够降低金属丝对光线的反射及产生的色差。

作为优选，所述金属丝的线宽为0.25~50微米，厚度介于2~50纳米，从而能够进一步降低金属丝对光线的反射及产生的色差。

本发明还提供了一种电致变色器件，包含所述的复合透明导电层结构。

电致变色器件例如为包含所述复合透明导电层的电致变色窗；为溶液型电致变色窗或全固态型电致变色窗：

溶液型电致变色窗包括依次复合的基底a、复合透明导电层a、电致变色材料、复合透明导电层b和基底b；

全固态型电致变色窗包括依次复合的基底a、复合透明导电层a、电致变色材料、复合透明导电层b，复合透明导电层b的表面选择性复合基底b；

复合透明导电层a和复合透明导电层b为相同或不同所述的复合透明导电层；

所述基底a和b可以是透明的有机高分子材料或无机材料；作为优选，基底为玻璃。

所述复合透明导电层a或b在基底a或基底b上沉积的方式为：采用模板遮挡基底a或b，通过溅射形成金属丝，然后撤去模板，在金属丝上沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层a或b；或者先在基底a或b上溅射金属层，之后涂一层光敏胶，采用光刻技术使部分光敏胶固化，未固化光敏胶采用溶解等方法除去，再刻蚀掉其底部的金属层，之后更换溶剂或剥离等方法除去固化的树脂，从而在基底上形成金属丝，再在金属丝上沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层a或b；或者先在基底a或b上涂一层光敏胶，采用光刻技术进行光固化，被遮挡部分由于未被固化可经溶剂溶解去除，再通过溅射覆盖一层金属膜，之后采用更换溶剂溶解或者剥离等方法将固化的光敏胶去除，固化的光敏胶的表面的金属由于没有基底附着，也被剥离，而溅射在基底上的金属仍被保留，从而形成金属丝，再在其表面沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层a或b。

溶液型电致变色窗的电致变色材料为溶液型，其为包含阳极电活性材料和阴极电活性材料的溶液；所述阳极电活性材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的至少一种，所述阴极电活性材料选自紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌中的至少一种。

全固态型电致变色窗的电致变色材料为全固态型，其包含依次复合的固态电致变色层、固态电解质层和固态离子存储层的多层结构，其中，固态电解质层置于固态电致变色层和固态离子存储层之间。所述固态电致变色层为氧化钨、三氧化二铋、三氧化钼或氧化镍中的至少一种构成；所述固态离子存储层为嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍中的至少一种构成；所述固态电解质层为li10gep2s12、li3.3si0.3p0.7s4、li6bala2ta2o12、li3po4、li0.29s0.28o0.35n0.09、limla2ta2o12（m=ba、sr）中的至少一种构成。

当所述电致变色窗中的电致变色材料层为全固态型时，所述电致变色窗的结构中可不包含基底b，直接采用模板遮挡透明导电层，通过溅射在其表面形成金属丝，从而形成复合透明导电层b；或者先在透明导电层表面溅射金属层，之后涂一层光敏胶，采用光刻技术使部分光敏胶固化，未固化光敏胶采用溶解等方法除去，再刻蚀掉其底部的金属层，之后更换溶剂或剥离等方法除去固化的光敏胶，从而在透明导电层上形成金属丝，得到复合透明导电层b；或者先在透明导电层上涂一层光敏胶，采用光刻技术进行光固化，被遮挡部分由于未被固化可经溶剂溶解去除，再通过溅射覆盖一层金属膜，之后采用更换溶剂溶解或者剥离等方法将固化的光敏胶去除，固化的光敏胶的表面的金属由于没有基底附着，也被剥离，而溅射在透明导电层上的金属仍被保留，从而得到复合透明导电层b。

本发明电致变色器件还可为包含所述复合透明导电层的电致变色镜。

所述电致变色镜，结构包括依次复合的基底c、导电反射层、透明导电层、电致变色材料层、复合透明导电层c和基底d。

所述基底c和d可以是透明的有机高分子材料或无机材料；作为优选，基底为玻璃。

所述导电反射层为贵金属、及贵金属合金构成；作为优选，所述导电反射层为银层、白金层、或银与金、铬、钌、铂、铑、铹、钯中至少一种形成的合金层。

所述透明导电层选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种构成。

所述复合透明导电层c在基底d上沉积的方式为：采用模板遮挡基底d，通过溅射形成金属丝，然后撤去模板，在金属丝上沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层c；或者先在基底d上溅射金属层，之后涂一层光敏胶，采用光刻技术使部分光敏胶固化，未固化光敏胶采用溶解等方法除去，再刻蚀掉其底部的金属层，之后更换溶剂或剥离等方法除去固化的光敏胶，从而在基底上形成金属丝，再在金属丝上沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层c；或者先在基底d上涂一层光敏胶，采用光刻技术进行光固化，被遮挡部分由于未被固化可经溶剂溶解去除，再通过溅射覆盖一层金属膜，之后采用更换溶剂溶解或者剥离等方法将固化的光敏胶去除，固化的光敏胶的表面的金属由于没有基底附着，也被剥离，而溅射在基底上的金属仍被保留，从而形成金属丝，再在其表面沉积透明导电层，从而得到复合透明导电层c。

所述电致变色镜中的电致变色材料层为溶液型或全固态型。

当所述电致变色镜中的电致变色材料层为溶液型时，为包含阳极电活性材料和阴极电活性材料的溶液；所述阳极电活性材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的至少一种，所述阴极电活性材料选自紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌中的至少一种。

当所述电致变色镜中的电致变色材料层为全固态型时，为包含依次复合的固态电致变色层、固态电解质层和固态离子存储层的多层结构。其中，固态电解质层置于固态电致变色层和固态离子存储层之间。所述的固态电致变色层为氧化钨、三氧化二铋、三氧化钼或氧化镍中的至少一种构成；所述的固态离子存储层为嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍中的至少一种构成；所述固态电解质层为li10gep2s12、li3.3si0.3p0.7s4、li6bala2ta2o12、li3po4、li0.29s0.28o0.35n0.09、limla2ta2o12（m=ba、sr）中的至少一种构成。

当所述电致变色镜中的电致变色材料层为全固态型时，所述电致变色镜的结构中可不包含基底d，直接采用模板遮挡透明导电层，通过溅射在其表面形成金属丝，从而形成复合透明导电层c；或者先在透明导电层表面溅射金属层，之后涂一层光敏胶，采用光刻技术使部分光敏胶固化，未固化光敏胶采用溶解等方法除去，再刻蚀掉其底部的金属层，之后更换溶剂或剥离等方法除去固化的光敏胶，从而在透明导电层上形成金属丝，得到复合透明导电层c；或者先在透明导电层上涂一层光敏胶，采用光刻技术进行光固化，被遮挡部分由于未被固化可经溶剂溶解去除，再通过溅射覆盖一层金属膜，之后采用更换溶剂溶解或者剥离等方法将固化的光敏胶去除，固化的光敏胶的表面的金属由于没有基底附着，也被剥离，而溅射在透明导电层上的金属仍被保留，从而得到复合透明导电层c。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，低电阻金属丝与透明导电层复合，通过金属丝形成的导电网络降低透明导电层由于自身电阻高而导致在不同区域之间形成的电势差，也降低外接电源与透明导电层各区域之间的电势差，因此能够对电致变色材料层施加均匀的电场，从而提高电致变色器件中电致变色材料层各区域对外接电源变化响应的一致性，避免了色差的产生。

附图说明

附图1为实施例1中金属丝在透明导电层上形成的图案示意图；

附图2为实施例2中金属丝在透明导电层上形成的图案示意图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述。

对比实施例1

通过直流磁控溅射（银靶，纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3pa，工作气压为0.3pa，功率为16w，时间为7min）在长为50cm宽为25cm厚度为3mm的玻璃基底a上沉积一层厚度为15nm银膜。以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，纯度为99.9%，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5pa，氧气分压为1×10^-2pa，功率为100w，时间为30min）在银膜上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，纯度为99.9%，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5pa，氧气分压为1×10^-2pa，功率为100w，时间为30min）在长为50cm宽为25cm厚度为3mm的玻璃基底b上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

玻璃基底a与玻璃基底b对称放置（含透明导电层的一侧相向设置），在宽度方向上位移5mm。用非导电性密封胶密封周围以形成空腔，空腔之间的间隙为550微米。在空腔内填充电致变色溶液，其组成为包含1,1’-二己基-4,4’-联吡啶双（三氟甲磺酸盐）50mm与4,4',4''-三甲基三苯胺45mm的碳酸丙烯酯溶液。

得到的溶液型电致变色镜的性能参数如下：未通电时，反射率43%；施加4.6v电压后，中心区域反射率8.6%，长度方向且距离中心23cm的区域反射率为4.9%；整体变色时间3.3秒。

实施例1

通过直流磁控溅射（银靶，纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3pa，工作气压为0.3pa，功率为16w，时间为7min）在长为50cm宽为25cm厚度为3mm的玻璃基底a上沉积一层厚度为15nm银膜。以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，纯度为99.9%，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5pa，氧气分压为1×10^-2pa，功率为100w，时间为30min）在银膜上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

将掩膜版（含平行裂缝，宽度10μm，长度50cm，间距100μm）覆盖在玻璃基底b表面，然后通过直流磁控溅射（银靶材的纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3pa，工作气压为0.3pa，功率为16w，时间为4min）在基底b上沉积厚度为8nm银金属丝。然后掩膜板旋转90º，再采用上述溅射工艺在基底b上沉积厚度为8nm银金属丝，从而在基底b上获得相互交差的银金属丝。以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，纯度为99.9%，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5pa，氧气分压为1×10^-2pa，功率为100w，时间为30min）在银金属丝上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

玻璃基底a与玻璃基底b对称放置（含透明导电层的一侧相向设置），在宽度方向上位移5mm。用非导电性密封胶密封周围以形成空腔，空腔之间的间隙为550微米。在空腔内填充电致变色溶液，其组成为包含1,1’-二己基-4,4’-联吡啶双（三氟甲磺酸盐）50mm与4,4',4''-三甲基三苯胺45mm的碳酸丙烯酯溶液。

得到的溶液型电致变色镜的性能参数如下：未通电时，反射率43%；施加4.6v电压后，中心区域反射率5.3%，长度方向且距离中心23cm的区域反射率为4.6%；整体变色时间0.6秒。

实施例2

通过直流磁控溅射（银靶，纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3pa，工作气压为0.3pa，功率为16w，时间为5min）在长为150cm宽为125cm厚度为3mm的基底a和b上分别沉积一层厚度为11nm银膜。然后在银膜上涂一层光敏胶并采用紫外光通过掩膜版（含平行裂缝，宽度200μm，长度150cm，间距5mm）照射到玻璃基底a和b表面的光敏胶上，引起曝光区域的光刻胶发生交联反应，再通过刻蚀技术去除未曝光区域的光敏胶及其底层的金属银层。之后再通过刻蚀技术除去固化的光敏胶，从而在基底a和b上形成银金属丝。然后，以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，按照实施例1溅射工艺在银金属丝上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

玻璃基底a与玻璃基底b对称放置（含透明导电层的一侧相向设置），在宽度方向上位移5mm。用非导电性密封胶密封周围以形成空腔，空腔之间的间隙为550微米。在空腔内填充电致变色溶液，其组成为1,1’-二己基-4,4’-联吡啶双（三氟甲磺酸盐）50mm与5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪45mm的丁内酯溶液。

得到的溶液型电致变色窗的性能参数如下：未充电时，透过率为87%；施加5.0v电压后，中心区域透过率为6%，长度方向且距离中心70cm的区域透过率为5.3%；整体变色时间0.9秒。

实施例3

通过直流磁控溅射（银靶，纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3pa，工作气压为0.3pa，功率为16w，时间为7min）在长为50cm宽为25cm厚度为3mm的玻璃基底a上沉积一层厚度为15nm银膜。以由10wt%sno2和90wt%in2o3烧结成的陶瓷为靶材，纯度为99.9%，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5pa，氧气分压为1×10^-2pa，功率为100w，时间为30min）在银膜上沉积一层厚度为150nm的氧化铟锡透明导电层。

以三氧化钨陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射在氧化铟锡透明导电层上沉积一层厚度为300nm的三氧化钨（条件为：工作压强为3pa，溅射功率为60w，溅射时间为60min），然后通过在真空下金属锂的热蒸发制得嵌锂三氧化钨离子存储层；以li3.3si0.3p0.7s4为靶材，通过射频磁控溅射在嵌锂三氧化钨离子存储层上沉积厚度为250nm的电解质层（条件为：工作压强为1pa，溅射功率为0.5kw，溅射时间为30min）；以氧化镍为靶材，通过射频磁控溅射在电解质层上沉积厚度为500nm的电致变色层（条件为：工作压强为3pa，溅射功率为90w，溅射时间为100min）；之后，通过射频磁控溅射法在电致变色层上沉积一层厚度为150nm的掺铝氧化锌透明导电层（靶材为掺有al2o3粉末的zno粉末经高温烧结而成的陶瓷靶，zno粉末中al2o3的质量分数为2%，溅射时工作压强为1pa，功率为140w，时间为40min）。最后，采用模板（含平行裂缝，宽度100μm，长度50cm，间距30mm）遮挡，以纯度为99.999%的金为靶材，通过磁控溅射法（本底真空1×10^-3pa，室温，氩气氛，工作气压0.1pa，功率300w，时间4min）在掺铝氧化锌透明导电层上沉积一层厚度为4nm的金金属线。

得到的全固态型电致变色镜的性能参数如下：未通电时，反射率48%；施加4.0v电压后，中心区域反射率6.2%，长度方向且距离中心23cm的区域反射率为6.1%；整体变色时间1.2秒。