电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备的制作方法

本发明涉及电子照相感光构件，以及包括电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。

背景技术

在使用电子照相处理的电子照相感光构件中，为了改善耐久性和进一步抑制由从支承体侧向感光层侧的电荷注入引起的如黑点等图像缺陷的发生的目的，已知在支承体和电荷产生层(感光层)之间设置电荷输送性固化膜作为底涂层的技术。

然而，当使用固化膜作为底涂层时，底涂层和电荷产生层之间的紧密粘合性(closeadhesiveness)劣化，结果可能发生重影现象。

作为用于抑制层之间的紧密粘合性劣化的技术，已知在底涂层中包含用于改善紧密粘合性的化合物的技术(日本专利申请特开no.2014-215477)。日本专利申请特开no.2014-215477公开了底涂层包含具有特定结构的电子输送材料。

技术实现要素：

本发明涉及一种电子照相感光构件，其依次包括：支承体；底涂层；电荷产生层；和电荷输送层，

其中底涂层包含以下三者的固化产物：

具有选自由羟基、巯基(thiolgroup)、氨基和羧基组成的组的至少一种基团的电子输送材料；

具有选自由羧基、烷氧基羰基和无水羧酸(anhydrouscarboxylicacid)结构组成的组的至少一种基团/结构，以及取代或未取代的苯基的聚烯烃树脂；和

具有两个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。

另外，本发明涉及一种处理盒，其包括一体化支承的上述电子照相感光构件；以及选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组的至少一种单元，并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。

另外，本发明涉及包括上述电子照相感光构件；充电单元、曝光单元、显影单元、和转印单元的电子照相设备。

参照附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1是示出包括设置有电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的实例的示意性构造的图。

图2是用于说明重影图像评价时所使用的重影评价用打印的图。

图3是用于说明单点桂马(日本象棋中的马)图案的图。

图4是示出电子照相感光构件的层构成的实例的图。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。

近年来，对于图像输出的高速化和图像的品质的要求已经提高，并且进一步为了改善可用性并且满足高耐久性的要求，对于上述紧密粘合性的容许范围变得日益严格。因此，作为由本发明人进行的研究的结果，仍需要关于日本专利申请特开no.2014-215477中公开的技术的改进。

本发明的目的是提供其中底涂层和电荷产生层之间的紧密粘合性得到改善并且重影现象减少的电子照相感光构件，以及包括该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。

在本发明中，电子照相感光构件的底涂层包含以下三者的固化产物：具有选自由羟基、巯基、氨基和羧基组成的组的至少一种基团的电子输送材料；具有选自由羧基、烷氧基羰基和无水羧酸结构组成的组的至少一种基团/结构，以及取代或未取代的苯基的聚烯烃树脂；和具有两个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。

本发明人推测通过在底涂层中包含上述固化产物而使与电荷产生层的紧密粘合性得到改善的原因如下。

通常，已知层压膜的剥离有两种类型。一种是作为在两个层之间的界面处发生的剥离的“界面剥离(interfacialdelamination)”，和另一种是作为由一层的内部的破坏而引起的剥离的“内聚失败(cohesionfailure)”。推测紧密粘合性的劣化表现为由剥离现象的复杂发生而衍生的结果。通过在底涂层中使用固化产物，与在底涂层中不使用固化产物的情况相比，与作为上层的电荷产生层的相互作用劣化。此外，通过包含固化产物，该层本身硬并且脆弱。由此，紧密粘合性劣化。

在本发明中，底涂层包含：具有聚合性官能团的电子输送材料；具有取代或未取代的苯基、和羧酸衍生物结构的聚烯烃树脂；和异氰酸酯化合物这三者的固化产物。因此，聚烯烃树脂的羧酸衍生物与异氰酸酯基团反应，从而形成酰胺键。

已知与其它化学键相比，酰胺键具有更强的氢键性质，并且酰胺键本身是刚性且牢固的。随着氢键性质变得越强，与电荷产生层的相互作用变得越强，因此可以抑制“界面剥离”，并且由于刚性且牢固的酰胺键本身，使得底涂层本身的强度会增大，由此抑制“内聚失败”。认为作为组合这些效果的结果，紧密粘合性得以改善。

另外，具有羧酸衍生物的树脂具有高极性，并且与电子输送材料和异氰酸酯化合物的相容性通常较差。然而，认为本发明中使用的聚烯烃树脂不仅具有羧酸衍生物而且具有取代或未取代的苯基以与其它组分良好地混合，因此形成均匀的固化膜。因此，认为没有导致不均匀膜的紧密粘合性劣化的应力集中等，因此紧密粘合性得以改善。

[电子输送材料]

在底涂层中包含的电子输送材料在具有电子输送能力的同时，具有选自由羟基、巯基、氨基和羧基组成的组的至少一种基团。电子输送材料的实例包括酮化合物、醌化合物、酰亚胺化合物和亚环戊二烯基化合物。其具体实例包括由下式(a1)至(a11)中的任意之一表示的化合物。

在式(a1)至(a11)中，r¹¹至r¹⁶、r²¹至r³⁰、r³¹至r³⁸、r⁴¹至r⁴⁸、r⁵¹至r⁶⁰、r⁶¹至r⁶⁶、r⁷¹至r⁷⁸、r⁸¹至r⁹⁰、r⁹¹至r⁹⁸、r¹⁰¹至r¹¹⁰和r¹¹¹至r¹²⁰各自独立地表示由以下化学式(i)表示的一价基团、氢原子、氰基、硝基、卤素原子、烷氧基羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。烷基的主链中的一个碳原子可以被o、s、nh或nr¹²¹(r¹²¹是烷基)取代。r¹¹至r¹⁶中的至少之一、r²¹至r³⁰中的至少之一、r³¹至r³⁸中的至少之一、r⁴¹至r⁴⁸中的至少之一、r⁵¹至r⁶⁰中的至少之一、r⁶¹至r⁶⁶中的至少之一、r⁷¹至r⁷⁸中的至少之一、r⁸¹至r⁹⁰中的至少之一、r⁹¹至r⁹⁸中的至少之一、r¹⁰¹至r¹¹⁰中的至少之一、以及r¹¹¹至r¹²⁰中的至少之一具有由下式(i)表示的一价基团。

取代的烷基的取代基为烷基、芳基、卤素原子或烷氧基羰基。取代的芳基的取代基或取代的杂环基的取代基为卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代的烷基、或烷氧基。z²¹、z³¹、z⁴¹和z⁵¹各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子。当z²¹为氧原子时，r²⁹和r³⁰不存在；和当z²¹为氮原子时，r³⁰不存在。当z³¹为氧原子时，r³⁷和r³⁸不存在；和当z³¹为氮原子时，r³⁸不存在。当z⁴¹为氧原子时，r⁴⁷和r⁴⁸不存在；和当z⁴¹为氮原子时，r⁴⁸不存在。当z⁵¹为氧原子时，r⁵⁹和r⁶⁰不存在；和当z⁵¹为氮原子时，r⁶⁰不存在。

在式(i)中，α、β和γ中的至少之一为具有聚合性官能团的基团，并且该聚合性官能团为选自由羟基、巯基、氨基和羧基组成的组的至少一种基团。在式(i)中，l和m各自独立地为0或1，并且l和m的和为0以上且2以下。

在式(i)中，α表示在主链中具有1至6个碳原子的亚烷基，被具有1至6个碳原子的烷基取代的在主链中具有1至6个碳原子的亚烷基，被苄基取代的在主链中具有1至6个碳原子的亚烷基，被烷氧基羰基取代的在主链中具有1至6个碳原子的亚烷基，或被苯基取代的在主链中具有1至6个碳原子的亚烷基。这些基团可以具有聚合性官能团。亚烷基的主链中的一个碳原子可以被o、s或nr¹²²(在式中，r¹²²表示氢原子或烷基)取代。

在式(i)中，β表示亚苯基，具有1至6个碳原子的烷基取代的亚苯基，硝基取代的亚苯基，卤素取代的亚苯基，或烷氧基取代的亚苯基。这些基团可以具有聚合性官能团。

在式(i)中，γ表示氢原子，在主链中具有1至6个碳原子的烷基，或被具有1至6个碳原子的烷基取代的在主链中具有1至6个碳原子的烷基。这些基团可以具有聚合性官能团。烷基的主链中的一个碳原子可以被o、s或nr¹²³(在式中，r¹²³表示氢原子或烷基)取代。

具有式(a2)至(a6)和(a9)中的任意一种结构的衍生物(电子输送材料的衍生物)可以从tokyochemicalindustryco.,ltd.、sigma-aldrichjapan或johnsonmattheyjapang.k商购可得。具有式(a1)的结构的衍生物可以通过从tokyochemicalindustryco.,ltd.或johnsonmattheyjapang.k可得的萘四羧酸二酐与单胺衍生物的反应来合成。具有式(a7)的结构的衍生物可以使用从tokyochemicalindustryco.,ltd.或sigma-aldrichjapan可得的苯酚衍生物作为原料来合成。具有式(a8)的结构的衍生物可以通过从tokyochemicalindustryco.,ltd.或sigma-aldrichjapan可得的苝四羧酸二酐与单胺衍生物的反应来合成。具有式(a10)的结构的衍生物例如可以通过使用日本专利no.3717320中所记载的公知的合成方法，在有机溶剂中用如高锰酸钾等适当的氧化剂使具有腙结构的苯酚衍生物氧化来合成。具有式(a11)的结构的衍生物可以通过从tokyochemicalindustryco.,ltd.、sigma-aldrichjapan或johnsonmattheyjapang.k可得的萘四羧酸二酐、单胺衍生物和肼的反应来合成。

由式(a1)至(a11)中的任意之一表示的化合物具有能够与交联剂聚合的聚合性官能团(羟基、巯基、氨基和羧基)。作为通过将聚合性官能团引入至具有式(a1)至(a11)中的任意之一的衍生物中来合成由式(a1)至(a11)中的任意之一表示的化合物的方法，可以使用以下方法。

例如，存在其中合成具有式(a1)至(a11)的任意一种结构的衍生物，然后将聚合性官能团直接引入其中的方法。还存在引入具有聚合性官能团或具有能够形成聚合性官能团的前体的官能团的结构的方法。作为以下所述的方法，存在通过基于具有式(a1)至(a11)的任意一种结构的衍生物的卤化物，使用利用例如钯催化剂和碱的交叉偶联反应来引入具有官能团的芳基的方法。另外，存在通过基于具有式(a1)至(a11)的任意一种结构的衍生物的卤化物，使用利用fecl3催化剂和碱的交叉偶联反应来引入具有官能团的烷基的方法。此外，存在通过基于具有式(a1)至(a11)的任意一种结构的衍生物的卤化物在锂化后使环氧化合物或co2起作用而引入羟烷基或羧基的方法。

作为电子输送材料，更优选地，具有式(a1)的结构的电子输送材料，r¹⁵和r¹⁶各自独立地为具有2至6个碳原子的取代或未取代的烷基，通过用氧原子置换在主链中具有3至6个碳原子的取代或未取代的烷基的主链中的至少一个ch2而衍生的基团，通过用nr¹²⁴置换在主链中具有3至6个碳原子的取代或未取代的烷基的主链中的至少一个ch2而衍生的基团，通过用coo置换在主链中具有3至6个碳原子的取代或未取代的烷基的主链中的至少一个c2h4而衍生的基团，或取代的芳基。r¹²⁴表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；并且取代的烷基、通过用氧原子置换取代的烷基的主链中的至少一个ch2而衍生的基团、通过用nr¹²⁴置换取代的烷基的主链中的至少一个ch2而衍生的基团、通过用coo置换取代的烷基的主链中的至少一个c2h4而衍生的基团的取代基为选自由具有1至5个碳原子的烷基、苄基、烷氧基羰基、苯基、羟基、巯基、氨基和羧基组成的组的基团并且包括至少一个羟基或羧基；并且取代的芳基的取代基为选自由卤素原子、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、酰基、烷氧基、烷氧基羰基、羟基、巯基、氨基和羧基组成的组的基团；并且r¹¹至r¹⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基、或者取代或未取代的芳基。

另外，鉴于成膜性和电特性，电子输送材料的含量优选为整个底涂层的40质量％以上且60质量％以下，更优选为45质量％以上且55质量％以下。

在以下，示出电子输送材料的更具体的实例，但是本发明不限于此。此外，可以组合使用多种电子输送材料。

表1

[聚烯烃树脂]

作为聚烯烃树脂，可以使用具有选自由羧基、烷氧基羰基和无水羧酸结构组成的组的至少一种基团/结构，以及取代或未取代的苯基，并且与异氰酸酯化合物聚合(固化)或交联的树脂。

此外，聚烯烃树脂更优选为具有由以下通式(b1)表示的结构和由以下通式(b2)表示的结构的树脂。

在式(b1)中，b¹⁰¹至b¹⁰⁴各自独立地为选自由氢原子、甲基、和取代或未取代的苯基组成的组的至少一种基团，并且b¹⁰¹至b¹⁰⁴中的至少之一为取代或未取代的苯基。

在式(b2)中，b²⁰¹至b²⁰⁴各自独立地为选自由氢原子、甲基、羧基和烷氧基羰基组成的组的至少一种基团，并且b²⁰¹至b²⁰⁴中的至少之一为羧基或烷氧基羰基；或b²⁰¹和b²⁰³各自独立地为氢原子或甲基，并且b²⁰²和b²⁰⁴键合成-c(＝o)oc(＝o)-结构。

聚烯烃树脂的实例可以包括苯乙烯-马来酸共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂。然而，本发明不限于此。此外，可以组合使用多种聚烯烃树脂。

商购可得的聚烯烃树脂的实例可以包括如由toagoseicompany,limited制造的arufonuc-3900、uc-3920、uf-5022和uf-5041，由seikopmccorporation制造的x-200、x-228、ys-1274和rs-1191，和由crayvalleyhsc制造的sma1000、sma2000、sma3000、sma1440和sma2625等丙烯酸系树脂。

另外，聚烯烃树脂的酸值(mgkoh/g)优选为150以上。更优选地，该酸值为200以上。

[异氰酸酯化合物]

作为异氰酸酯化合物，可以使用具有两个以上的异氰酸酯基团并且与电子输送材料和聚烯烃树脂聚合(固化)或交联的化合物。具体地，可以使用在由yamashitashinzo,kanekotousuke出版的“交联剂手册(cross-linkingagenthandbook)”，taiseishaltd.,(1981)中记载的化合物等。

异氰酸酯化合物可以包括，例如以下异氰酸酯化合物，但是本发明不限于此。此外，可以组合使用多种异氰酸酯化合物。

具有三个以上的异氰酸酯基团或封端的异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物是更优选的。例如，可以包括如三异氰酸酯苯、三异氰酸酯甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,6-二异氰酸酯己酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等的异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物，与三羟甲基丙烷或季戊四醇的加成物改性物。其中，缩二脲改性物(缩二脲型异氰酸酯化合物)是更优选的。

缩二脲型异氰酸酯化合物与具有刚性环状结构的异氰脲酸酯型等相比，具有柔软的结构，因此也增加聚合物材料本身的柔软性。认为当柔软性增大时，所得酰胺键可以取向从而使得与上层的相互作用更强或者可以缓和应力，因此紧密粘合性得到显著地改善。

另外，更优选地，提供具有下式(1)的结构的缩二脲型异氰酸酯化合物。

y表示异氰酸酯基团或封端的异氰酸酯基团；并且a、b和c各自独立地表示3至8的整数。

封端的异氰酸酯基团为具有-nhcox¹(x¹为保护基团)的结构的基团。x¹可以为任意的保护基团，只要其能够被引入至异氰酸酯基团中即可，但是更优选地，x¹为由下式(h1)至(h6)表示的基团。

以下示出异氰酸酯化合物的具体实例。

作为商购可得的异氰酸酯化合物，例如，可以包括由asahikaseicorporation制造的duranatemf-k60b、sba-70b、17b-60p、sbn-70d和sbb-70p，和由sumikacovestrourethaneco.,ltd.制造的desmodurbl3175和bl3475等。其中，17b-60p和sbb-70p为缩二脲型异氰酸酯化合物。

鉴于电特性和紧密粘合性之间的相容性，在底涂层中包含的固化产物固化之前组合物中包含的异氰酸酯基团的物质的量，与电子输送材料的聚合性官能团和聚烯烃树脂中包含的羧基、烷氧基羰基和无水羧酸的物质的量的总和之比(由异氰酸酯基团/(聚合性官能团+羧基、烷氧基羰基、和无水羧酸)表示)优选为0.9以上且1.1以下。更优选地，该比例为0.95以上且1.05以下。

另外，优选的是，底涂层中包含的聚烯烃树脂为整个底涂层的0.2质量％以上且8.0质量％以下，电荷产生层包含酞菁颜料和树脂，并且电荷产生层中包含的酞菁颜料和树脂之比(酞菁颜料/树脂)为1.0以上且3.0以下。更优选地，底涂层中包含的聚烯烃树脂为整个底涂层的1.0质量％以上且6.5质量％以下，并且电荷产生层中包含的酞菁颜料和树脂之比为1.0以上且2.0以下。

可以通过形成包括包含电子输送材料、聚烯烃树脂和异氰酸酯化合物的组合物的底涂层用涂布液的涂膜，并且将该涂膜干燥来形成底涂层。当将底涂层用涂布液的涂膜干燥时，这些组分聚合。此时，通过施加热或光能量，促进聚合反应(固化反应)。

用于底涂层用涂布液的溶剂的实例可以包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃溶剂等。

底涂层的膜厚度优选为0.2μm以上且3.0μm以下，并且更优选为0.4μm以上且1.5μm以下。

[电子照相感光构件的整体构成]

图4为示出电子照相感光构件的层构成的实例的图。在图4中，形成支承体101、支承体101上的底涂层102、底涂层102上的电荷产生层104、和电荷产生层104上的电荷输送层105。即，电子照相感光构件依次具有支承体101、底涂层102、电荷产生层104和电荷输送层105。

作为一般的电子照相感光构件，广泛地使用通过在圆筒状支承体上形成感光层(电荷产生层、电荷输送层)而制成的圆筒状电子照相感光构件。因此，根据本发明的电子照相感光构件可以为圆筒状电子照相感光构件，并且还可以具有带状形状或片状形状等。

[支承体]

支承体优选具有导电性(导电性支承体)。例如，可以使用由如铝、镍、铜、金、铁等金属，或合金制成的支承体。

另外，作为导电性支承体，可以使用包含在绝缘性支承体上形成的如金属或金属氧化物等导电性材料的薄膜的支承体。例如，可以包括包含在如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂或玻璃等绝缘性支承体上形成的如铝、银或金等金属的薄膜的支承体，或包含在如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂或玻璃等绝缘性支承体上形成的如氧化铟或氧化锡等导电性材料的薄膜的支承体。

为了改善电特性或抑制干涉条纹，可以对支承体的表面进行如正极氧化等电化学处理、湿式珩磨处理、喷砂处理和切削处理。

[导电层]

可以在支承体和后述的底涂层之间形成导电层。可以通过在支承体上形成其中导电性颗粒分散在树脂中的导电层用涂布液的涂膜并且干燥来获得导电层。

导电性颗粒的实例可以包括如炭黑、乙炔黑、铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银等金属粉末，导电性氧化锡，以及如铟锡氧化物等金属氧化物粉末。

另外，树脂的实例可以包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。

导电层用涂布液的溶剂的实例可以包括醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂和芳香族烃溶剂。

导电层的膜厚度优选为0.2μm以上且40μm以下，更优选为1μm以上且35μm以下，并且进一步优选为5μm以上且30μm以下。

[电荷产生层]

在底涂层上直接地形成电荷产生层。

电荷产生材料的实例可以包括偶氮颜料、苝颜料、蒽醌衍生物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)衍生物、二苯并芘醌衍生物、皮蒽酮衍生物、醌颜料、靛蓝颜料、酞菁颜料和紫环酮颜料。其中，酞菁颜料是优选的。在酞菁颜料中，酞菁氧钛、氯化镓酞菁和羟基镓酞菁是优选的。

用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例可以包括如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、偏二氟乙烯或三氟乙烯等乙烯基化合物的聚合物和共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚苯醚，聚氨酯，纤维素树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，硅酮树脂和环氧树脂。其中，聚酯、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛是优选的。

在电荷产生层中，电荷产生材料和粘结剂树脂的比率(电荷产生材料/粘结剂树脂)优选具有10/1至1/10的范围，并且更优选具有5/1至1/5的范围。

用于电荷产生层用涂布液的溶剂的实例可以包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃溶剂。

电荷产生层的膜厚度优选为0.05μm以上且5μm以下。

[电荷输送层]

在电荷产生层上形成电荷输送层。

电荷输送材料的实例可以包括腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物、烯胺化合物、三芳基胺化合物和三苯胺。另外，还可以包括在主链或侧链中具有源自这些化合物的基团的聚合物。

用于电荷输送层的粘结剂树脂的实例可以包括聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多芳基化合物、聚砜和聚苯乙烯。其中，聚碳酸酯和多芳基化合物是优选的。另外，其重均分子量(mw)优选具有10,000至300,000的范围。

在电荷输送层中，电荷输送材料和粘结剂树脂的比率(电荷输送材料/粘结剂树脂)优选具有10/5至5/10的范围，并且更优选具有10/8至6/10的范围。

电荷输送层的膜厚度优选为5μm以上且40μm以下。

用于电荷输送层用涂布液的溶剂的实例可以包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃溶剂等。

[其它层]

独立于上述导电层或除了上述导电层之外，可以在支承体和底涂层之间另外地设置不包括在本发明的底涂层范围内的如第二底涂层等其它层。

另外，在电荷输送层上，可以设置包含导电性颗粒或电荷输送材料和粘结剂树脂的保护层。保护层可以进一步包含如润滑剂等添加剂。另外，保护层的粘结剂树脂本身可以具有导电性或电荷输送性。在这种情况下，保护层可以不包含除了粘结剂树脂之外的导电性颗粒或电荷输送材料。此外，保护层的粘结剂树脂可以是热塑性树脂，或通过使用热、光或放射线(电子束等)等固化而获得的固化性树脂。

[各层的形成方法]

作为如底涂层、电荷产生层、电荷输送层或导电层等构成电子照相感光构件的各层的形成方法，以下方法是优选的。即，该方法包括涂布通过将构成各层的材料溶解和/或分散在溶剂中而获得的涂布液，并且将获得的涂膜干燥和/或固化。涂布液的涂布方法的实例可以包括浸涂法(dipapplyingmethod)(浸渍涂布法(dipcoatingmethod))、喷涂法、帘涂法和旋涂法等。其中，鉴于效率性和生产性，浸涂法是优选的。

[处理盒和电子照相设备]

图1示出包括设置有电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意性构造。

在图1中，圆筒状电子照相感光构件1以预定的圆周速度沿箭头方向围绕轴2旋转驱动。通过充电单元3(例如，接触式充电器或非接触式充电器等)使要旋转驱动的电子照相感光构件1的表面(周面)充电至预定的正电位或负电位。然后，用来自如狭缝曝光或激光束扫描曝光等曝光单元(未示出)的曝光光(图像曝光光)4进行曝光。因此，在电子照相感光构件1的表面上顺次地形成与目标图像对应的静电潜像。

然后，通过在显影单元5的显影剂中包含的调色剂使在电子照相感光构件1的表面上形成的静电潜像显影，以变成调色剂图像。在电子照相感光构件1的表面上形成的并支承的调色剂图像通过转印偏压从转印单元6(转印辊等)顺次地转印至转印材料p(纸等)。另外，转印材料p从转印材料供给单元(未示出)在电子照相感光构件1和转印单元6之间的部位(抵接部)中，与电子照相感光构件1的旋转同期的输送。

将转印调色剂图像之后的转印材料p从电子照相感光构件1的表面分离并且引入至定影单元8中以进行图像定影，并且作为图像形成物(打印件、复印件)从设备中打印出来。

转印调色剂图像之后的电子照相感光构件1的表面通过使用清洁单元7(清洁刮板等)除去转印残余显影剂(转印残余调色剂)而变成清洁的表面。随后，通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光(未示出)对电子照相感光构件进行除电处理，然后用于重复图像形成。另外，如图1所示，当充电单元3为使用充电辊的接触充电单元时，预曝光不是必需的。

处理盒可以通过在容器中容纳电子照相感光构件1，和选自由充电单元3、显影单元5、转印单元6和清洁单元7组成的组的至少一种单元以一体化支承而构成，并且该处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。图1示出处理盒9，该处理盒9通过包括电子照相感光构件1；以及充电单元3、显影单元5和清洁单元7以一体化支承而构成，并且处理盒9使用电子照相设备的主体的如导轨等引导单元10可拆卸地安装至电子照相设备的主体。

根据本发明，可以提供其中底涂层和电荷产生层之间的紧密粘合性得到改善并且重影现象减少的电子照相感光构件，以及包括该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。

[实施例]

在下文中，参照实施例更详细地描述本发明。在实施例中，“份”是指“质量份”。

示出电子输送材料的合成例。

[合成例1]

在室温下在氮气流下，将26.8g(100mmol)萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和250ml二甲基乙酰胺添加至500ml三颈烧瓶中。将获得的混合物加热至120℃，并且在搅拌下向其中滴加11.6g(100mmol)4-庚胺。在滴加结束后，将混合物搅拌3小时。

随后，在搅拌下滴加9.2g(100mmol)2-氨基-1,3-丙二醇和50ml二甲基乙酰胺的混合物。在滴加结束后，将混合物加热回流6小时。在反应结束后，将容器冷却并且在减压下浓缩。将乙酸乙酯添加至残余物中，随后过滤，并且通过硅胶柱色谱将滤液纯化。另外，将回收的产物用乙酸乙酯/己烷重结晶，从而获得10.5g表1中所示的由式(a1-1)表示的电子输送材料。

通过maldi-tofms(matrixassistedlaserdesorption/ionization-timeofflightmassspectrometry)测量该化合物，并且获得峰顶值为438。

接下来，描述电子照相感光构件的生产和评价。

(实施例1)

将长度为260.5mm和直径为30mm的铝圆筒(jis-a3003，铝合金)用作支承体(导电性支承体)。

然后，将214份作为金属氧化物颗粒的被覆有氧缺少型氧化锡(sno2)的氧化钛(tio2)颗粒、132份作为粘结剂树脂的酚醛树脂(产品名：plyophenej-325，由diccorporation制造，固成分为60质量％)、和98份1-甲氧基-2-丙醇放入使用450份直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨机中，并且在转数为2000rpm、分散处理时间为4.5小时、和冷却水的设定温度为18℃的条件下分散，从而制备分散液。从该分散液中，用网筛(孔径：150μm)除去玻璃珠。

将硅酮树脂颗粒添加至分散液中，使得基于除去玻璃珠后的分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的总质量为10质量％。进一步，将硅油添加至分散液中并且搅拌，使得基于分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的总质量为0.01质量％，由此制备导电层用涂布液。将导电层用涂布液浸渍并涂布在支承体上以形成涂膜，并且将获得的涂膜在150℃下干燥并热固化30分钟，从而形成膜厚度为30μm的导电层。作为硅酮树脂颗粒，使用由momentiveperformancematerialsinc.制造的tospearl120(平均粒径为2μm)。作为硅油，使用由dowcorningtorayco.,ltd.制造的sh28pa。

然后，将3.10份作为电子输送材料的表1中所示的示例性化合物(a1-1)、0.36份作为聚烯烃树脂的苯乙烯-丙烯酸系树脂(产品名：uc-3920，由toagoseicompany,limited制造)、和6.54份作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯化合物(产品名：sbb-70p，由asahikaseicorporation制造)溶解于50份1-甲氧基-2-丙醇和50份四氢呋喃的混合溶剂中。向该溶液中，添加1.8份分散在异丙醇中的二氧化硅浆料(产品名：ipa-st-up，由nissanchemicalindustries,limited制造，固成分浓度：15质量％，粘度：9mpa·s)并且搅拌1小时。此后，使用由advantecco.,ltd.制造的teflon(注册商标)过滤器(产品名：pf020)将混合物加压并过滤。

将由此获得的底涂层用涂布液浸渍并涂布在导电层上，并且将获得的涂膜在170℃下加热40分钟并且固化(聚合)，以形成膜厚度为0.7μm的底涂层。

接下来，准备在cukα特性x射线衍射中在布拉格角(braggangles)(2θ±0.2°)的7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有强峰的羟基镓酞菁晶体(电荷产生材料)。将羟基镓酞菁晶体(10份)、5份聚乙烯醇缩丁醛树脂(产品名：s-lecbx-1，由sekisuichemicalcompany,limited制造)、和250份环己酮放入使用直径为1mm的玻璃珠的砂磨机中，并且分散2小时。然后，将250份乙酸乙酯添加至该溶液中，从而制备电荷产生层用涂布液。将电荷产生层用涂布液浸渍并涂布在底涂层上以形成涂膜，并且将获得的涂膜在95℃下干燥10分钟，以形成膜厚度为0.15μm的电荷产生层。

接下来，将6份由下式(2)表示的胺化合物(电荷输送材料)、2份由下式(3)表示的胺化合物(电荷输送材料)、和10份重均分子量(mw)为100,000并且由下式(4)和(5)表示的结构单元的比例为5/5的聚酯树脂溶解在40份二甲氧基甲烷和60份氯苯的混合溶剂中，从而制备电荷输送层用涂布液。

将电荷输送层用涂布液浸渍并涂布在电荷产生层上，并且将获得的涂膜在120℃下干燥40分钟，以形成膜厚度为23μm的电荷输送层。

因此，制造在支承体上形成有导电层、底涂层、电荷产生层和电荷输送层的电子照相感光构件。

[紧密粘合性的评价]

基于旧的jisk5400，对电子照相感光构件进行各自尺寸为1mm×1mm的100目的划格法试验(cross-cuttest)，并且评价电子照相感光构件的初期紧密粘合性。以1至10个阶段评价结果。越大的数意味着越良好的紧密粘合性。然后，对由以下正重影(positiveghost)的评价输出5,000张后(耐久处理后)的电子照相感光构件同样地进行紧密粘合性的评价。获得的结果示于下表4中。

[正重影的评价]

将正重影评价用电子照相感光构件安装在激光束打印机(产品名：lbp-2510，由canoninc.制造)改造的设备上，并且设定以下处理条件。另外，进行表面电位的评价(电位变化)。作为改造，将处理速度改变为200mm/s，并且暗部电位为-700v使得曝光光(图像曝光光)的光量可变。细节如下。

在温度为23℃和湿度为50％rh的环境下，将制造的电子照相感光构件安装在被改造成施加至电子照相感光构件的应力通过清洁刮板而增强的激光束打印机的青色用处理盒上，并且将处理盒安装在青色处理盒的站点上。然后，进行图像输出(以一张实心白色图像、五张重影评价用图像、一张实心黑色图像、和五张重影评价用图像的顺序连续的图像输出)。

在如图2所示的重影评价用图像中，在图像的头部中制作“白色图像”中的方形“实心图像”，然后制作图3中所示的“单点桂马(日本象棋中的马)图案的半色调图像”。另外，在图2中，“重影”部是其中可以出现由“实心图像”引起的重影的部分。

通过测量单点桂马(日本象棋中的马)图案的半色调图像的图像浓度与重影部的图像浓度之间的浓度差来进行正重影的评价。通过使用分光光度计(产品名：x-rite504/508，由x-riteco.,ltd.制造)，测量一张重影评价用图像中的10个点的浓度差。对全部10张重影评价用图像进行该操作，并且计算总计100个点的平均值。

评价初期图像输出时的麦克白(macbeth)浓度差(初期)。然后，计算输出5,000张后的麦克白浓度差与初期图像输出时的麦克白浓度差之间的差(变化量(variation))，并且计算麦克白浓度差的变化量。正重影的评价结果示于表4中。麦克白浓度差越小意味着抑制正重影越多。另外，输出5,000张后的麦克白浓度差与初期图像输出时的麦克白浓度差之间的差越小意味着正重影的变化越小。

(实施例2至23)

除了将在底涂层用涂布液中混合的电子输送材料、聚烯烃树脂和异氰酸酯化合物的种类、其量，以及在电荷产生层中电荷产生材料和粘结剂树脂之间的比率如表2所示改变以外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例1相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

(实施例24)

除了如下制备和使用底涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例1相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

然后，将3.28份作为电子输送材料的表1中所示的示例性化合物(a1-1)、0.22份聚乙烯醇缩醛(polyvinylacetal)树脂(产品名：ks-5z，由sekisuichemicalcompany,limited制造)、0.22份作为聚烯烃树脂的苯乙烯-丙烯酸系树脂(产品名：uc-3920，由toagoseicompany,limited制造)、和6.28份作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯化合物(产品名：sbb-70p，由asahikaseicorporation制造)溶解于32份丙酮和48份1-丁醇的混合溶剂中。向该溶液中，添加3.3份分散在异丙醇中的二氧化硅浆料(产品名：ipa-st-up，由nissanchemicalindustries,limited制造，固成分浓度：15质量％，粘度：9mpa·s)并且搅拌1小时。此后，使用由advantecco.,ltd.制造的teflon(注册商标)过滤器(产品名：pf020)将混合物加压并过滤。

将由此获得的底涂层用涂布液浸渍并涂布在导电层上，并且将获得的涂膜在170℃下加热30分钟并且固化(聚合)以形成膜厚度为0.7μm的底涂层。

(实施例25至27)

除了将在底涂层用涂布液中混合的电子输送材料、聚烯烃树脂和异氰酸酯化合物的种类、其量，以及在电荷产生层中电荷产生材料和粘结剂树脂之间的比率如表2所示改变以外，以与实施例24相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例24相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

(实施例28)

除了将在底涂层用涂布液中混合的分散在异丙醇中的二氧化硅浆料的量改变为0.5份以外，以与实施例24相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例24相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

(实施例29)

除了将在底涂层用涂布液中混合的分散在异丙醇中的二氧化硅浆料的量改变为5.0份以外，以与实施例24相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例24相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

(实施例30)

除了将在底涂层用涂布液中混合的分散在异丙醇中的二氧化硅浆料的量改变为6.0份以外，以与实施例24相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例24相同的方式来评价。其结果示于下表4中。

(比较例1)

除了如下制备和使用底涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例1相同的方式来评价。其结果示于下表5中。

接着，将4份由下式(6)表示的化合物、0.54份聚乙烯醇缩醛树脂(产品名：s-lecks-5z，由sekisuichemicalcompany,limited制造)、7.8份封端异氰酸酯化合物(产品名：sbn-70d，由asahikaseicorporation制造)、和0.08份己酸锌(ii)(产品名：己酸锌(ii)，由mitsuwachemicalsco.,ltd制造)溶解于60份二甲基乙酰胺和60份甲基乙基酮的混合溶剂中，从而制备底涂层用涂布液。

(比较例2)

除了如下制备和使用底涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，并且以与实施例1相同的方式来评价。其结果示于下表5中。

将由式(7)表示的化合物(8份)、2份聚乙烯醇缩丁醛树脂(产品名：s-lecbx-1)、10份封端异氰酸酯化合物(产品名：sbn-70d)、0.1份己酸锌(ii)(产品名：己酸锌(ii))溶解于100份二甲基乙酰胺和100份甲基乙基酮的混合溶剂中，从而制备底涂层用涂布液。

表2

表2(续)

此外，表中的“底涂层官能团比”表示“在底涂层中包含的固化产物固化之前的组合物中包含的异氰酸酯基团的物质的量，与电子输送材料的聚合性官能团和聚烯烃树脂中包含的羧基、烷氧基羰基和无水羧酸的物质的量的总和之比(由异氰酸酯基团/(聚合性官能团+羧基、烷氧基羰基和无水羧酸)表示)”，并且“电荷产生层构成比”表示“在电荷产生层中电荷产生材料和粘结剂树脂之间的比率(由电荷产生材料/粘结剂树脂表示)”。

表3

表4

表5

在表2和3中，电子输送材料a8-1、a8-2、a9-1和a11-1是由下式表示的化合物。

另外，树脂1为苯乙烯-丙烯酸系树脂(产品名：uc-3920，由toagoseicompany,limited制造)，树脂2为苯乙烯-马来酸树脂(产品名：sma1000，由crayvalleyhsc制造)，树脂3为苯乙烯-马来酸树脂(产品名：x-200，由seikopmccorporation制造)，树脂4为聚乙烯醇缩醛树脂(产品名：ks-5z，由sekisuichemicalcompany,limited制造)，以及树脂5为聚乙烯醇缩丁醛树脂(产品名：bx-1，由sekisuichemicalcompany,limited制造)。

另外，化合物1表示封端异氰酸酯化合物(产品名：sbb-70p，由asahikaseicorporation制造)，化合物2表示封端异氰酸酯化合物(产品名：17b-60p，由asahikaseicorporation制造)，以及化合物3表示封端异氰酸酯化合物(产品名：sbn-70d，由asahikaseicorporation制造)。

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。