本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种智能光学材料及其制备方法以及应用。
背景技术
变色智能窗户是利用材料对光的传播改变，使透过液晶层的光线也双折射，当外界光线先通过一张偏光片，使自然光线变成偏振光，偏振光经过液晶层的旋光与双折射作用后光线的偏振方向发生偏转，偏转后的偏振光再通过另一面偏光片，光线的偏振方向与偏光片的透过轴方向平行时就通过，进入室内，光线的偏振方向与偏光片的透过轴方向垂直时光线被阻挡，其他方向偏振的光线部分可通过。
随着全球能源危机和人们保护环境的意思加强，我们对窗户的功能性要求越来越高，因为窗户有高透光率和视觉美化的要求，成为现代建筑物节能指标的一个难题。随窗户的发展，人们也开始重视窗户调光功能，如采用液晶实现电调光的智能玻璃已经在建筑或装修市场出现。目前的热致变色、光致变色智能窗户，由于它们的制造工艺复杂，制造成本大大增加，反应时间慢等缺点阻止它们在建筑节能市场上的使用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种智能光学材料及其制备方法以及应用，本发明提供的智能光学材料制备方法简单，原料无毒，制备得到的智能玻璃操作简便，仅需改变磁场方向即可形成不同亮度，反应时间快速。
本发明提供了一种智能光学材料，包括磁性物质和溶剂，所述磁性物质为包覆了二氧化硅层的磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒为非球形的磁性纳米颗粒。
优选的，所述磁性纳米颗粒选自含有fe元素和ni元素中的至少一种元素的磁性材料以及含有fe元素和ni元素中的至少两种元素形成的合金材料中的一种或多种。
优选的，所述磁性纳米颗粒选自fe3o4、fe和ni中的一种或多种。
优选的，所述磁性纳米颗粒的形状为棒状、椭球形或片状。
优选的，所述二氧化硅层的厚度为15～80nm。
优选的，所述溶剂选自水、乙醇和聚乙二醇中的一种或多种；在所述智能光学材料中，所述磁性物质的质量浓度为2％～15％。
本发明还提供了一种上述智能光学材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂存在的条件下，向经过修饰的纳米颗粒的分散液中滴加原硅酸四乙酯，进行反应，所述含纳米颗粒为非球形；
b)将步骤b)得到的反应产物在还原气氛下进行煅烧，得到磁性物质；
c)将所述磁性物质分散于溶剂中，得到智能光学材料。
优选的，所述催化剂选自氨水；
所述经过修饰的纳米颗粒中，所述修饰的修饰剂选自paa或pvp，所述纳米颗粒选自α-fe2o3纳米颗粒、feooh纳米颗粒和nioh纳米颗粒；
所述还原气氛选自氢气，当所述纳米颗粒为α-fe2o3纳米颗粒时，所述煅烧的温度为400℃，当所述纳米颗粒为feooh纳米颗粒时，所述煅烧温度为350℃，当所述纳米颗粒为nioh纳米颗粒时，所述煅烧温度为300℃。
本发明还提供了一种智能玻璃，包括依次叠加的起偏器、玻璃片、pdms以及检偏器，所述pdms与玻璃片复合的一侧开设有凹槽，所述凹槽内灌注有权利要求1～6任意一项所述的智能光学材料。
优选的，采用磁场控制所述智能玻璃的双光学性质，所述磁场的强度为120～2000高斯。
与现有技术相比，本发明提供了一种智能光学材料，包括磁性物质和溶剂，所述磁性物质为包覆了二氧化硅层的磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒为非球形的磁性纳米颗粒。本发明提供的智能光学材料的明亮变化由其外部磁场控制，不同的磁场角度显示不同的透光率。本发明提供的具有核壳纳米结构的磁性颗粒胶体溶液具有磁场可控的光学特性，受静电势的最小化所驱动，这些磁性纳米颗粒组装成晶体胶体阵列，表现出各向异性的光学性质，双折射的性质取决于磁性纳米颗粒的取向。动态调节纳米棒的光学特性是通过应用外部磁场来控制磁性纳米颗粒的取向。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，从而改变制作的智能玻璃的透光率，并且透光率连续可调，变化范围广，将打开智能光学材料在智能窗户领域的新应用。
结果表明，本发明提供的智能光学材料的转换速率利用低至120高斯的磁场可达50hz。
附图说明
图1为实施例1制备的feooh颗粒的透射电镜图；
图2为实施例1制备的feooh@sio2纳米棒的透射电镜图；
图3为实施例1制备的fe3o4@sio2磁性纳米棒的透射电镜图；
图4为实施例1制备的智能玻璃的结构拆解图；
图5为用磁场在白天和晚上调节智能光学材料双折射性质的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种智能光学材料，包括磁性物质和溶剂，所述磁性物质为包覆了二氧化硅层的磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒为非球形的磁性纳米颗粒。
本发明提供的智能光学材料包括磁性物质，所述为包覆了二氧化硅层的磁性纳米颗粒。其中，所述磁性纳米颗粒选自含有fe元素和ni元素中的至少一种元素的磁性材料以及含有fe元素和ni元素中的至少两种元素形成的合金材料中的一种或多种。优选的，所述磁性纳米颗粒选自fe3o4、fe和ni中的一种或多种。
所述磁性纳米颗粒为非球形的磁性纳米颗粒，优选的，所述磁性纳米颗粒的形状为棒状、椭球形或片状。非球形的磁性纳米颗粒可以应用外部磁场来控制磁性纳米颗粒的取向。
所述磁性纳米颗粒表面包覆了一层二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为15～80nm，优选为20～70nm。
在本发明中，所述磁性物质分散于溶剂中，所述溶剂选自所述溶剂选自水、乙醇和聚乙二醇中的一种或多种，优选为水或水和乙醇的混合物；所述磁性物质在水中的分散性较好，将磁性物质分散于水中后，形成高分散性的磁性物质分散液。在所述智能光学材料中，所述磁性物质的质量浓度为2％～15％，优选为4％～10％。在该浓度条件下，可以实现智能材料良好的透光率和调光能力。
本发明还提供了上述智能光学材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂存在的条件下，向经过修饰的纳米颗粒的分散液中滴加原硅酸四乙酯，进行反应，所述含纳米颗粒为非球形；
b)将步骤b)得到的反应产物在还原气氛下进行煅烧，得到磁性物质；
c)将所述磁性物质分散于溶剂中，得到智能光学材料。
首先，在催化剂存在的条件下，向经过修饰的纳米颗粒的分散液中滴加原硅酸四乙酯，进行反应，所述含铁的纳米颗粒为非球形。
其中，所述纳米颗粒选自α-fe2o3纳米颗粒或feooh纳米颗粒颗粒、含镍的纳米颗粒，优选为nioh纳米颗粒。
所述α-fe2o3纳米颗粒按照如下方法进行制备：
将水溶性铁源化合物与磷酸二氢钠溶解在水中，进行加热反应，得到α-fe2o3纳米颗粒。所述水溶性铁源化合物选自六水合氯化铁。
所述加热反应的温度为100℃，所述加热反应的时间为48h。
其中，通过调节反应液的形貌控制剂的种类以及添加量以及反应温度可以控制α-fe2o3纳米颗粒的形貌，将其制备为非球形的纳米颗粒。
所述feooh纳米颗粒按照如下方法进行制备：
将水溶性铁源化合物溶解在水中，调节ph值，进行加热反应，得到feooh纳米颗粒。所述水溶性铁源化合物选自六水合氯化铁。
所述加热反应的温度为90～100℃，所述加热反应的时间为4～10个小时。
其中，通过调节反应液的ph，ph值在1.2～1.94之间，即可得到不同尺寸、不同形状的磁性材料颗粒，通常反应ph越低，长度越长，直径越小，长径比越大。
在本发明中，所述含铁的纳米颗粒优选按照文献nat.mater.2008,7,242–247和j.am.chem.soc.2013,135,15302–15305水解铁盐的方法制备得到。
所述nioh纳米颗粒按照如下方法进行制备：
将水溶性镍源化合物溶解在水中，调节ph值，进行加热反应，得到nioh纳米颗粒。所述水溶性镍源化合物选自六水合氯化镍。
所述加热反应的温度为150℃，所述加热反应的时间为48个小时。
所述经过修饰的纳米颗粒中，用于修饰的修饰剂选自paa或pvp，所述paa或pvp修饰纳米颗粒后，可以有利于所述纳米颗粒与原硅酸四乙酯结合。
所述经过修饰的纳米颗粒的制备方法为：
将纳米颗粒分散液与含有修饰剂的溶液混合搅拌，得到经过修饰的纳米颗粒。
得到经过修饰的纳米颗粒后，将经过修饰的纳米颗粒分散于水后再加入至乙醇中，得到经过修饰的纳米颗粒的分散液。
然后，向所述分散液中加入催化剂，混合，混合方式优选为超声混合；
接着，将原硅酸四乙酯分批次的加入至所述分散液中进行反应，其中，所述反应的温度为常温条件，在本发明中，将所述常温定义为25±5℃。
其中，所述纳米颗粒与原硅酸四乙酯的质量体积比为30mg：200μl。
然后将上述反应的反应产物还原气氛下进行煅烧，得到磁性物质，所述还原气氛选自氢气，所述反应产物不同，煅烧的温度不同。
当所述纳米颗粒为α-fe2o3纳米颗粒时，所述煅烧的温度为400℃；
当所述纳米颗粒为feooh纳米颗粒时，所述煅烧温度为350℃；
当所述纳米颗粒为nioh纳米颗粒时，所述煅烧温度为300℃。
在该温度条件下，得到的磁性物质的性质显著优于其他温度条件下得到的磁性物质。
最后将所述磁性物质分散于溶剂中，得到智能光学材料。
本发明还提供了一种智能玻璃，包括依次叠加的起偏器、玻璃片、pdms以及检偏器，所述pdms与玻璃片复合的一侧开设有凹槽，所述凹槽内灌注有上述智能光学材料。
在本发明中，采用磁场控制所述智能玻璃的双光学性质，所述磁场的强度为120～2000高斯。
本发明提供的智能光学材料的明亮变化由其外部磁场控制，不同的磁场角度显示不同的透光率。本发明提供的具有核壳纳米结构的磁性颗粒胶体溶液具有磁场可控的光学特性，受静电势的最小化所驱动，这些磁性纳米颗粒组装成晶体胶体阵列，表现出各向异性的光学性质，双折射的性质取决于磁性纳米颗粒的取向。动态调节纳米棒的光学特性是通过应用外部磁场来控制磁性纳米颗粒的取向。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，磁场方向和一个偏振片偏振方向一致时，透光率最小，几乎为零，磁场水平转动时光强逐渐增强，到达45度时最大，随后逐渐减小。从而改变制作的智能玻璃的透光率，并且透光率连续可调，变化范围广，将打开智能光学材料在智能窗户领域的新应用。
结果表明，本发明提供的智能光学材料的转换速率利用低至120高斯的磁场可达50hz。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的智能光学材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.制备feooh：将1.623克fecl3·6h2o水溶解在120毫升去离子水，然后添加到三颈烧瓶加热，90℃搅拌4小时。粒子被离心收集,用水洗了好3次,分散在12毫升的水。参见图1，图1为实施例1制备的feooh颗粒的透射电镜图。
2.feooh的修饰与包覆二氧化硅：将1毫升的paa(7.2毫克/毫升)添加到20毫升的水在超声中分散，然后将3毫升feooh溶液分散于其中并在室温下搅拌12小时。之后，用离心机收集纳米棒，并将feooh纳米棒重新分散于3毫升的水。接着，将分散于3毫升水的paa修饰过的feooh添加到20毫升乙醇，紧随其后在超声中向其中添加1毫升氢氧化铵(28％wt)，三分钟后100μl原硅酸四乙酯(teos)注射到溶液中，然后每30分钟向溶液中加入100μl原硅酸四乙酯直到teos总额达到1.2毫升，得到长轴为220nm，短轴为110nm的纳米棒。30分钟后，feooh@sio2纳米棒被离心分离，用乙醇和水清洗3次，分散在乙醇中。参见图2，图2为实施例1制备的feooh@sio2纳米棒的透射电镜图。
3.将样品离心收集并放置于100摄氏度烘箱干燥。
4.在h2氛围中350℃还原该颗粒之后并重新超声分散在水中得到高分散性磁性纳米棒材料(fe3o4@sio2)。参见图3，图3为实施例1制备的fe3o4@sio2磁性纳米棒的透射电镜图。
将溶液调成颗粒质量分数为15％，将溶液注入到贴在玻璃上的pdms薄膜(凹槽深度为2mm，pdms厚度在1.5mm到5mm)中，然后在两面贴上相互垂直的偏振片，得到智能玻璃。参见图4，图4为实施例1制备的智能玻璃的结构拆解图。
将所述智能玻璃在120高斯的磁场强度下调节其水平磁场方向，即可实时调节其明亮变化。参见图5，图5为用磁场在白天和晚上调节智能光学材料双折射性质的光学照片。由图5可知，智能玻璃在磁场下调节其水平磁场方向，即可调节其明亮变化。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，磁场方向和一个偏振片偏振方向一致时，透光率最小，几乎为零，磁场水平转动时光强逐渐增强，到达45度时最大，随后逐渐减小。
实施例2
1.制备feooh：将1.623克fecl3·6h2o水溶解在120毫升去离子水，然后添加到三颈烧瓶,加入盐酸调节反应液的ph到1.5后搅拌加热到90℃保持4小时。粒子被离心收集,用水洗了好3次,分散在12毫升的水。可得到尺寸为长轴165nm，短轴25nm的feooh纳米棒颗粒
2.feooh的修饰与包覆二氧化硅：通常，将1毫升的paa(7.2毫克/毫升)添加到20毫升的水在超声中分散，然后将3毫升feooh溶液分散于其中并在室温下搅拌12小时。之后，用离心机手机纳米棒，并将feooh纳米棒重新分散于3毫升的水。接着，将分散于3毫升水的paa修饰过的feooh添加到20毫升乙醇，紧随其后在超声中向其中添加1毫升氢氧化铵(～28％wt)，三分钟后将100μl原硅酸四乙酯(teos)注射到溶液中，然后再每30分钟向溶液中加入100μl原硅酸四乙酯，直到teos总额达到0.6毫升，得到长轴为205nm，短轴为65nm的纳米棒。然后30分钟后，将feooh@sio2纳米棒离心分离，用乙醇和水清洗3次,分散在乙醇。
3.将样品离心收集并放置于100摄氏度烘箱干燥。
4.在h2氛围中350℃还原该颗粒之后并重新超声分散在水中得到高分散性磁性纳米棒材料，将溶液调成颗粒质量分数为12％，将溶液注入到贴在玻璃上的pdms薄膜中，然后在两面贴上相互垂直的偏振片，并在200高斯的磁场强度下调节其水平磁场方向，即可实时调节其明亮变化。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，磁场方向和一个偏振片偏振方向一致时，透光率最小，几乎为零，磁场水平转动时光强逐渐增强，到达45度时最大，随后逐渐减小。
实施例3
1.制备α-fe2o3椭球颗粒：通过水解铁盐的方法，将0.7克六水合氯化铁和3.5毫克磷酸二氢钠溶解在200ml水中，在100度烘箱中静置2天，获得了尺寸为长轴150纳米、短轴40纳米的椭球形α-fe2o3颗粒。
2.α-fe2o3椭球颗粒的修饰与包覆：取分散于5ml水中的50毫克α-fe2o3椭球颗粒分散于33ml水中，加入1ml的pvp(5mg/ml)溶液利用stober法包裹35纳米厚的二氧化硅，具体过程为：α-fe2o3离心洗涤后，取50毫克分散于30毫升乙醇中，再向其加入5毫升水和2毫升氨水，在搅拌条件下加入正硅酸四乙酯1000微升(分五次加入，每次200微升，间隔30分钟)，离心收集。
3.在60度烘箱干燥过夜。
4.放置于氢气中400摄氏度下还原至fe3o4@sio2，使颗粒具有磁性，尺寸不发生改变为长轴280纳米短轴170纳米的椭球形颗粒。向其中加入一定量的水(颗粒质量分数为9％)，超声分散后将溶液注入到贴在玻璃上的pdms薄膜中(凹槽深度为2mm，pdms厚度在1.5mm到5mm)，然后在两面贴上相互垂直的偏振片，并在500高斯的磁场强度下调节其水平磁场方向，即可实时调节其明亮变化。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，磁场方向和一个偏振片偏振方向一致时，透光率最小，几乎为零，磁场水平转动时光强逐渐增强，到达45度时最大，随后逐渐减小。
实施例4
1.制备ni(oh)2纳米片：通过水解镍盐的方法，将0.2326克六水合硝酸镍溶解在40ml水中，然后加入10ml的pvp(5mg/ml，分子量36000)搅拌10分钟。然后加入0.242ml氨水(体积分数28％)搅拌30分钟。之后溶液转移到反应釜后在150度烘箱中静置48小时，获得了尺寸为长137纳米、厚度25纳米的ni(oh)2纳米片。粒子被离心收集,用水洗了好3次,分散在20毫升的乙醇中。
2.ni(oh)2纳米片的包覆：取分散于10ml乙醇中的30毫克ni(oh)2纳米片离心收集并分散于2ml乙醇中，利用stober法包裹40纳米厚的二氧化硅，具体过程为：ni(oh)2纳米片离心洗涤后，取30毫克分散于18毫升乙醇中，再向其加入3毫升水和0.5毫升氨水，在搅拌条件下加入正硅酸四乙酯50微升(分4次加入，每次50微升，间隔30分钟)，离心收集。
3.在60度烘箱干燥过夜。
4.放置于氢气中300摄氏度下还原至ni纳米片，使颗粒具有磁性，尺寸不发生改变为长217纳米短轴110纳米的椭球形颗粒。向其中加入一定量的水(颗粒质量分数为6％)，超声分散后将溶液注入到贴在玻璃上的pdms薄膜中(凹槽深度为2mm，pdms厚度在1.5mm到5mm)，然后在两面贴上相互垂直的偏振片，并在800高斯的磁场强度下调节其水平磁场方向，即可实时调节其明亮变化。通过外加磁场控制双折射颗粒产生周期性变化，磁场方向和一个偏振片偏振方向一致时，透光率最小，几乎为零，磁场水平转动时光强逐渐增强，到达45度时最大，随后逐渐减小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。