一种弹性可拉伸的电致变色器件的制作方法

本发明属于化工新材料制备领域，具体涉及一种弹性可拉伸的电致变色器件。

背景技术：

电致变色(electrochromism)是指在电场和电流的作用下，材料通过电化学过程引起氧化还原反应而产生可逆变色的现象。电致变色系统结构复杂，通常由夹在两层透明导电层(tc)之间的电致变色层(ec)、离子导电层(ic)和离子储存层(is)五层结构构成，在透明导电层间加上1～3v直流电压时，导电离子将在离子储存层和电致变色层之间往返穿梭。利用材料的电致变色特性可将其制成颜色及热辐射透过率可调的智能窗(smartwindow，又称灵巧窗)。电致变色玻璃中的变色材料在电场作用下可选择性地吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，可减少办公大楼和民用住宅等建筑物在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须耗费的大量能源。同时，也起到改善自然光照度，防窥，防眩光等作用，并可减少室内外遮光设施。

随着现代科学技术的发展，节能和环保受到了人们越来越多的关注。由于建筑能耗占有较大的比重，且呈逐年上升的趋势，因此，建筑节能已成为经济发展的一项长期的战略方针。电致变色玻璃以其安全、隔音、隔热、抗紫外线等优异的性能被广泛应用于建筑业，其优异的隔热性能主要得益于夹层玻璃中间的聚合物材料的导热系数比普通玻璃的导热系数低得多，在热流的传递过程中对热流的阻碍作用较大。虽然夹层玻璃采用中间夹膜能很好的解决建筑节能的问题，但是这些夹电致变色玻璃主要是采用液态电解质作为电致变色玻璃的离子传输层，这样会给电致变色玻璃的封装带来极大的不便，而且也不利于大面积显示。类似的中国专利申请文件cn105573001a公开了一种柔性电致变色薄膜，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜，采用具有良好的导电性的银纳米线，使共组装的纳米线薄膜具有良好的导电性，使共组装的纳米线薄膜能作为导电基底，克服了传统电致变色器件需要脆性ito作为导电基底的限制；但是由于纳米线导电性的局限无法实现可拉伸的电致变色器件，限制了产品的应用范围。中国专利申请文件cn107167980a公开了一种柔性电致变色薄膜的制备方法，以pvb为载体制备的固态电解质膜，将无机锂化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作为电解质离子溶液，并按一定的比例加入助剂后用有机溶剂溶解,然后通过球磨形成均匀的浆料，然后通过丝网印刷的工艺或者喷涂方法在透明导电层表面形成一层透明均匀的电解质层，真空密封后制备出高效率的固态电致变色器件，该方法制得的电致变色器件转换效率高，性能稳定，易于大面积生产，但是无法实现弹性器件的性能。

本发明通过制备一种弹性可拉伸的电致变色器件，以高分子聚合物为载体，通过流延膜机设备经过高温后形成全固态高透明的弹性电致变色膜，以丙烯酰胺类高分子聚合物为载体，利用丝网印刷技术在离型膜表面制备出弹性透明导电膜，然后利用真空自动贴合机将多层材料依次进行封装后得到弹性可拉伸电致变色器件，同时设计生产出柔性可拉伸电致变色纤维，从而解决了弹性可拉伸显示的问题，同时也解决了可拉伸器件的制备存在的关键问题，大大提高了市场化应用的领域，另外弹性透明导电膜在柔性电池、储能、智能穿戴、柔性显示等领域都有比较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种弹性可拉伸的电致变色器件，其包括：至少含有两层弹性透明导电膜，至少含有一层弹性电致变色膜；其特征在于所述的弹性电致变色膜是以高分子聚合物为载体，将无机锂化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作为电解质离子溶液，加入电致变色材料，并按比例加入助剂后用有机溶剂溶解,溶解均匀后得到电致变色浆料，通过流延膜机设备经过高温后形成全固态高透明的弹性电致变色膜，然后利用真空自动贴合机将多层材料依次进行封装后得到弹性可拉伸电致变色器件。将制备的柔性电致变色薄膜在直流电源的作用下，变色效率在5-15秒；变色效率在,3-10秒；透过率提高到95%，着色效率达到150cm²/c，拉伸形变量达到400%。

本发明中的弹性透明导电膜是以aam、cpam、hpam、mbaa等丙烯酰胺类高分子聚合物中的一种或多种为载体，以氯化锂盐为导电离子基体，按比例加入ap、tpo、mbf等光引发剂后快速搅拌混合均匀，随后按一定比例加入temed类交联剂，混合均匀后利用丝网印刷技术在离型膜表面涂覆一层均匀的浆料，然后利用紫外固化后在离型膜可以得到完整的弹性透明导电膜。

本发明中的高分子聚合物载体为pvb、pvdf、pdms树脂粉体中的一种或多种，将粉体溶解在有机溶剂中，得到无色透明，均匀粘稠的电解质凝胶。其中所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种；无机锂盐为高氯酸锂、碳酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种，pvb、pvdf、pdms等聚合物树脂具有透明，耐光、耐水、成膜和抗冲性能，对玻璃、金属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有较好的粘接性能，因此其主要用途是作为中间粘合薄膜层；通过实验结论得知，不同的电解质薄膜厚度对柔性电致变色薄膜的变色电压和反应效率存在较大的影响，当电解质薄膜厚度在0.01-0.05毫米范围内，变色电压为1-3v，变色效率在5-10秒；当电解质薄膜厚度在0.05-0.1毫米范围内，变色电压为1-3v，变色效率在10-20秒。

本发明中的电解质浆料中添加的助剂包括增塑剂、消泡剂、抗氧化剂；增塑剂的作用是为了增加电解质膜的柔韧性，消泡剂的作用是为了抑制球磨过程中产生的气泡，抗氧化剂的作用是为了防止电解质膜发生氧化而导致性能下降；其中增塑剂为三甘醇二异辛酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种；消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种；抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明中的一种弹性可拉伸的电致变色器件方式为首先将高分子聚合物载体溶解在有机溶剂中，得到无色透明，均匀粘稠的凝胶，然后按一定比例加入无机锂化和聚碳酸酯溶液的混合溶液，快速搅拌均匀，同时加入电致变色材料，电致变色材料为氧化钨、氧化钼、氧化镍、聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物中的一种或多种，然后进行球磨分散得到电致变色浆料，分散均匀后通过流延机生产线将配制好的电致变色浆料制备出弹性可拉伸电致变色膜卷材，膜厚度控制在0.01-0.1mm范围内，然后置于恒温恒湿箱中静置30-60分钟，温度控制为10-15⁰c，湿度控制低于30%。最后将弹性透明导电膜、弹性可拉伸电致变色膜利用真空自动贴合机经过高温高压密封后置于真空烘箱内于120⁰c下恒温真空保持1-2小时，然后冷却至室温后即得到弹性可拉伸电致变色器件；器件总厚度可以控制在0.5毫米以内，在预留电极情况下可以实现随意剪裁、弯曲以及拉伸，满足客户对器件弹性可拉伸的要求，同时将弹性透明电极利用静电纺技术制备成可拉伸的透明导线，然后利用套管模具将电致变色浆料均匀的涂敷在透明导线表面，固化后在最外层再喷涂一层弹性透明导电溶液形成弹性可拉伸电致变色纤维，在智能穿戴领域以及智能编织服装领域有比较好的应用前景。

附图说明

附图1.一种弹性可拉伸的电致变色薄膜结构

图中结构为：1阴极，2阳极，3弹性透明导电膜，4弹性电致变色膜，5弹性透明导电膜。

附图2.一种弹性可拉伸的电致变色纤维结构

图中结构为：6可拉伸变色纤维，7弹性透明导纤维，8弹性电致变色层，9弹性透明导电膜。

具体实施方式

本发明提供了一种弹性可拉伸的电致变色器件，其包括：至少含有两层弹性透明导电膜，至少含有一层弹性电致变色膜；其特征在于所述的弹性电致变色膜是以高分子聚合物为载体，将无机锂化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作为电解质离子溶液，加入电致变色材料，并按比例加入助剂后用有机溶剂溶解,溶解均匀后得到电致变色浆料，通过流延膜机设备经过高温后形成全固态高透明的弹性电致变色膜，然后利用真空自动贴合机将多层材料依次进行封装后得到弹性可拉伸电致变色器件。将制备的柔性电致变色薄膜在直流电源的作用下，调节电压在1-3v之间，使得器件从无色变为深色，变色效率在5-10秒；然后调换电源的正负极，调节电压在1-3v，使得器件又重新变为无色，变色效率在,3-7秒；透过率的变化提高到95%，着色效率达到150cm²/c，拉伸形变量达到400%。

本发明中的弹性透明导电膜是以氯化锂盐为导电离子基体，按在质量比10-30%加入去离子水中形成导电离子水溶液，然后按质量比8%-15%加入aam、cpam、hpam、mbaa等丙烯酰胺类高分子聚合物中的一种或多种为载体，同时按质量比0.1%-0.3%加入ap、tpo、mbf等光引发剂后快速搅拌混合均匀，反应完成后按质量比0.3%-0.5%加入temed类交联剂，密封在深色球磨罐中进行球磨分散，分散均匀后利用丝网印刷技术在离型膜表面涂覆一层均匀的浆料，厚度可以实现20-500um之间自由调控，然后利用紫外固化后在离型膜可以得到完整的弹性透明导电膜。

本发明中的高分子聚合物载体是以pvb、pvdf、pdms树脂粉体为原材料，具有透明，耐光、耐水、成膜和抗冲性能，对玻璃、金属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有较好的粘接性能，因此其主要用途是作为中间粘合薄膜层；将树脂粉体溶解在有机溶剂中，得到无色透明，均匀粘稠的凝胶，其中所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种，其中二甲基甲酰胺与二甲苯按体积比2:1混合使用所得到的浆料均匀度与粘度效果较好，丙酮和甲苯按体积比3:5混合使用所得到的浆料固化成膜性能较优；无机锂盐电解质为高氯酸锂、碳酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种，将无机锂化合物按质量比15%-25%溶解到聚碳酸酯中形成电解质溶液,其中高氯酸里作为电解质离子转换效率较高，电致变色材料为氧化钨、氧化钼、氧化镍、聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物中的一种或多种，将电致变色材料按质量比5%-10%加入到电解质溶液中，其中氧化钨变色效率性能最优。

本发明中的电解质浆料中添加的助剂包括增塑剂、消泡剂、抗氧化剂；增塑剂的作用是为了增加电解质膜的柔韧性，增加表面张力，改善在器件制备过程中的机械性能；消泡剂的作用是为了抑制球磨过程中产生的气泡，为浆料在印刷和喷涂的使用过程中提高使用效率，防止吸潮而影响浆料的性能；抗氧化剂的作用是为了防止电解质膜发生氧化而导致性能下降；其中增塑剂为三甘醇二异辛酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯中的一种或多种；消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种；抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明中的一种弹性可拉伸的电致变色器件的制备方式为首先将所需的高分子聚合物树脂粉体，无机锂化合物使用之前在真空烘箱中干燥24小时以上，将无机锂化合物按质量比15%-25%溶解到聚碳酸酯中形成电解质溶液，将电致变色材料按质量比5%-10%加入到电解质溶液中，然后将高分子聚合物粉体、电解质溶液、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂按质量百分比分别为：50-70%：5-15%：10-15%：1-5%：1-3%；有机溶剂的添加量和高分子聚合物粉体的质量比为8:1；然后将各物质按比例混合后进行球磨24小时，球磨完成后经过过滤得到电致变色浆料。然后通过流延机生产线将配制好的电致变色浆料制备出弹性可拉伸电致变色膜卷材，膜厚度控制在0.01-0.1mm范围内，然后置于恒温恒湿箱中静置30-60分钟，温度控制为10-15⁰c，湿度控制低于30%；通过实验结论得知，不同的电致变色膜厚度对弹性电致变色器件的变色电压和反应效率存在较大的影响，当电解质薄膜厚度在0.01-0.05毫米范围内，变色电压为1-3v，变色效率在5-10秒；当电解质薄膜厚度在0.05-0.1毫米范围内，变色电压为1-3v，变色效率在10-20秒。

本发明将弹性透明导电膜、弹性可拉伸电致变色膜利用真空自动贴合机经过高温高压密封后置于真空烘箱内于120⁰c下恒温真空保持1-2小时，然后冷却至室温后即得到弹性可拉伸电致变色器件；器件总厚度可以控制在0.5毫米以内，在预留电极情况下可以实现随意剪裁、弯曲以及拉伸，满足客户对器件弹性可拉伸的要求，同时将弹性透明电极利用静电纺技术制备成可拉伸的透明导线，导线直径控制在0.01-0.05mm，然后利用套管模具将电致变色浆料均匀的涂敷在透明导线表面，固化后在最外层再喷涂一层弹性透明导电溶液形成弹性可拉伸电致变色纤维，器件总厚度控制在0.1mm以内，可以实现多维立体的编织，在智能穿戴领域以及智能编织服装领域有比较好的应用前景。

本发明优点在于

本发明与现有技术相比制备工艺简单，可以实现大面积制备弹性电致变色器件，成本投入低。

本发明工艺过程操作过程可控性较高，易于工业化连续生产。

本发明工艺环境要求简单，只需在密封固化的过程中在真空条件下完成即可，所以生产成本低，工艺可控性高。

本发明所采用的均为无毒无污染的材料，生产过程中不会产生环境危害，电解质离子采用固化成膜的工艺，大大提高了其使用的安全性能。

具体实施例

实施例1

将采购的高氯酸锂、树脂粉体置于100⁰c真空烘箱中干燥24小时备用。

弹性电致变色膜制备1

称量高氯酸锂1.54g置于烧杯中，然后量取聚碳酸酯10ml加入烧杯内，在室温下搅拌溶解，溶解完成后置于真空干燥箱中保存备用。称取干燥后的pvb树脂粉体5.50g置于500ml烧杯中，然后加入配置好的电解质溶液1.25g，搅拌均匀后依次加入氧化钨0.3g、三甘醇二异辛酸酯0.85g、聚二甲基硅氧烷0.25g、二丁基羟基甲苯0.31g。搅拌均匀后加入二甲基甲酰胺40ml溶解，彻底溶解后密封保存。

取电致变色浆料10g置于流延机内，设温度为120⁰c，速度为3m/min，经过高温固化后得到弹性电致变色膜，厚度为0.05mm，然后在恒温恒湿箱中保存，温度控制为10-15⁰c，湿度控制低于30%。

弹性导电膜制备1

依次称取3.39g氯化锂、1.45gaam、0.84gmbaa置于烧杯中，然后加入10ml去离子水。搅拌溶解后加入2.34mgap,转移至深色烧杯中继续快速搅拌，最后加入3.52mgtemed继续分散均匀后避光保存。

取离型膜为载体，通过丝网印刷在载体表面均匀涂覆一层导电浆料，利用紫外固化后得到弹性导电膜厚度为0.1mm，然后在恒温恒湿箱中保存，温度控制为10-15⁰c，湿度控制低于30%。

最后利用真空自动贴合机经过高温高压密封后置于真空烘箱内于120⁰c下恒温真空保持1-2小时，然后冷却至室温后即得到弹性可拉伸电致变色器件。

性能测试1

器件厚度为0.25毫米，连接直流电源，当电压为3v时，变色效率为5秒，调整正负电极，电压为3v时，褪色效率为3秒，透过率的变化为95%，着色效率达到120cm2/c，拉伸形变量300%。

在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。