光敏树脂组合物、图案形成方法和光电半导体器件的制造与流程

这个非临时申请根据35u.s.c§119(a)要求于2017年12月27日在日本提交的专利申请号2017-251774的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

本发明涉及光敏树脂组合物、图案形成方法和制造光电半导体器件的方法。

背景技术：

迄今为止，环氧树脂主要用作光学器件(通常是发光二极管(led)和cmos图像传感器)的封装/保护材料。其中，由于高透明性和耐光性，主要使用环氧基改性的有机硅树脂。例如，从专利文件1中已知具有引入硅亚苯基结构中的脂环式环氧基团的有机硅树脂。然而，这些材料不适于微加工至10μm量级的尺寸。

如今，通过微加工技术生产了许多类型的光学器件。为了微加工目的，使用以环氧树脂系材料为代表的各种抗蚀剂材料。这些材料解决了现有技术器件所需的耐光性问题，但未能解决先进光学器件(例如目前设计用于产生更高输出的led)所需的耐光性问题。它们也遭受放气和变色。专利文件2公开了一种可光固化组合物，其包含双端脂环式环氧基改性的硅亚苯基作为交联剂。对于更高透明性的目标而言，该组合物的耐热性和耐光性仍然不足。需要一种能够承受更严苛条件的组合物。

引文列表

专利文件1：jp-a2008-032763(us20080026182)

专利文件2：jp-a2012-001668(usp8,715,905，ep2397508)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种光敏树脂组合物、使用该树脂组合物的图案形成方法以及制造光电半导体器件的方法，所述光敏树脂组合物能够使用大幅变化波长的辐射来进行图案形成，并形成具有高透明性、耐光性和耐热性的图案化膜。

本发明人已经发现，含有特定脂环式环氧基改性有机硅树脂的光敏树脂组合物易于形成膜，并且该膜呈现出改进的透明性和耐光性，并且微图案化性能优异，因此在与光电半导体器件相关的保护和封装应用中是有效的。

在一方面，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(a)具有下式(a1)的双端脂环式环氧基改性有机硅树脂和(b)光致产酸剂。

此处，r¹至r⁴各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，n为1至600的整数，条件是当n为2以上的整数时，基团r³可以是相同的或不同的且基团r⁴可以是相同的或不同的。

优选地，光敏树脂组合物还可包含(c)：包含具有下式(c1)至(c6)的重复单元的含环氧基的有机硅树脂。

此处，r¹¹至r¹⁴各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数，条件是当m为2以上的整数时，基团r¹³可以是相同的或不同的且基团r¹⁴可以是相同的或不同的，a、b、c、d、e和f是以下范围内的数：0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤d≤1，0≤e≤1,0≤f≤1,0<c+d+e+f≤1，a+b+c+d+e+f＝1。x¹是具有式(x1)的二价基团：

其中r²¹至r²⁴各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，p为1至600的整数，条件是当p为2以上的整数时，基团r²³可以是相同的或不同的且基团r²⁴可以是相同的或不同的，r²⁵各自独立地为氢或甲基，x各自独立地为0至7的整数。x²为具有式(x2)的二价基团：

其中y¹是单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基、或芴-9,9-二基，r³¹和r³²各自独立地为c1-c4烷基或烷氧基，g和h各自独立地为0、1或2，条件是当g为2时基团r³¹可以是相同的或不同的，当h为2时基团r³²可以是相同的或不同的，r³³各自独立地为氢或甲基，y各自独立地为0至7的整数。x³为具有式(x3)的二价基团：

其中r⁴¹各自独立地为氢或甲基，z各自独立地为0至7的整数，并且a¹为具有式(x3-1)或(x3-2)的一价基团：

其中r⁴²和r⁴³各自独立地为其中酯键或醚键可介于碳原子之间的c1-c8二价烃基。

更优选地，e和f在0<e+f≤1的范围内。

在优选实施方案中，成分(c)以相对于每100重量份成分(a)为0至10,000重量份的量存在，成分(b)以相对于每100重量份合计的成分(a)和(c)为0.05至20重量份的量存在。

光敏树脂组合物可进一步包含(d)溶剂和/或(e)抗氧化剂。

在另一方面，本发明提供一种图案形成方法，包括如下步骤：(i)将以上限定的光敏树脂组合物涂覆到基底上，以在其上形成光敏膜；(ii)隔着光掩模将光敏膜曝光于辐射下；和(iii)用显影剂对曝光过的膜显影。

在又一方面，本发明提供一种包括该图案形成方法的制造光电半导体器件的方法，该器件包括图案化的光敏树脂膜。

发明的有益效果

含有特定脂环式环氧基改性有机硅树脂的光敏树脂组合物可以曝光于大幅变化波长的辐射下，可被有效涂覆以形成膜而不经历氧阻聚，并可被加工以形成精细图案。该组合物的固化膜呈现出优异的透明性、耐光性和耐热性，因此在与光学器件等相关的保护和封装应用中是有效的。

具体实施方式

符号(cn-cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。“任选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件或情况发生的场合和不发生的场合。pag代表光致产酸剂。

光敏树脂组合物

简而言之，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(a)双端脂环式环氧基改性的有机硅树脂和(b)光致产酸剂，并且可选地包含(c)含环氧基的有机硅树脂、(d)溶剂和(e)抗氧化剂。

(a)环氧基改性的有机硅树脂

成分(a)是具有式(a1)的双端脂环式环氧基改性的有机硅树脂。

在式(a1)中，r¹至r⁴各自独立地为可包含杂原子的c1-c20一价烃基，n为1至600的整数，条件是当n为2以上的整数时，基团r³可以是相同的或不同的且基团r⁴可以是相同的或不同的。在式(a1)中，在包括至少两个硅氧烷单元(即n是2以上的整数)的情况下，硅氧烷单元可以是全部相同的或者可以包括至少两种不同的硅氧烷单元。在包括至少两种不同的硅氧烷单元的情况下，硅氧烷单元可以无规或交替键合，或者可以包括多个嵌段，其中每个嵌段由相同的硅氧烷单元构成。

一价烃基可以是直链、支链或环状的，并包括一价脂族烃基(诸如c1-c20烷基和c2-c20烯基)和一价芳族烃基(诸如c6-c20芳基和c7-c20芳烷基)。

合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降冰片基和金刚烷基。合适的烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

在一价脂族烃基中，羰基部分、醚键或硫醚键可介于碳原子之间。典型的这样的基团是2-氧代环己基。另外在一价脂族烃基中，一个或多个或所有氢原子可以被卤素原子(诸如氟、氯、溴和碘)所取代。

合适的芳基包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、联苯基和三联苯基。合适的芳烷基包括苄基和苯乙基。

在一价芳族烃基中，一个或多个或所有氢原子可以被c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c20芳氧基或c6-c20芳硫基所取代。

合适的c1-c10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降冰片烷氧基和金刚烷氧基。

合适的c1-c10烷硫基包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、环戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、降冰片硫基、和金刚烷硫基。

合适的c6-c20芳氧基包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、联苯基氧基和三联苯基氧基。

合适的c6-c20芳硫基包括苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、联苯基硫基和三苯基硫基。

合适的取代芳基包括2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、联苯基氧基苯基和联苯基硫基苯基。

一价脂族烃基优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至8个碳原子。一价芳族烃基优选具有6至14个碳原子，更优选具有6至10个碳原子。

在前述基团中，r¹和r²优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。

在式(a1)中，n为1至600的整数，优选1至100的整数，更优选1至50的整数。

作为成分(a)的双端脂环式环氧基改性的有机硅树脂可以单独使用或两种以上组合使用。

(b)光致产酸剂

作为成分(b)的光致产酸剂没有特别限制，只要其经曝光分解产生酸，优选在曝光于190-500nm波长的光时分解产生酸。光致产酸剂(b)用作固化催化剂。合适的光致产酸剂包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和三嗪衍生物。

示例性的鎓盐包括具有式(b1)的锍盐和具有式(b2)的碘鎓盐。

在式(b1)和(b2)中，r¹⁰¹至r¹⁰⁵各自独立地为任选取代的c1-c12烷基、任选取代的c6-c12芳基或任选取代的c7-c12芳烷基。a^-是非亲核反离子。

烷基可以是直链、支链或环状的，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。芳基包括苯基、萘基和联苯基。芳烷基包括苄基和苯乙基。这些基团上的合适取代基包括氧代、直链、支链或环状c1-c12烷氧基，直链、支链或环状c1-c12烷基，c6-c24芳基，c7-c25芳烷基，c6-c24芳氧基和c6-c24芳硫基。

r¹⁰¹至r¹⁰⁵的优选实例包括任选取代的烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基和2-氧代环己基)；任选取代的芳基(诸如苯基，萘基，联苯基，邻-、间-或对甲氧基苯基，乙氧基苯基，间-或对-叔丁氧基苯基，2-、3-或4-甲基苯基，乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基，二甲基苯基，三联苯基、联苯基、氧苯基和联苯基苯硫基)；以及任选取代的芳烷基(诸如苄基和苯乙基)。其中，更优选任选取代的芳基和任选取代的芳烷基。

由a^-表示的非亲核反离子的实例包括卤离子(诸如氯离子和溴离子)；氟代烷烃磺酸盐离子(诸如三氟甲磺酸盐、1,1,1三氟乙磺酸盐和九氟丁磺酸盐)；芳基磺酸盐离子(诸如甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐)；链烷磺酸盐离子(诸如甲磺酸盐和丁磺酸盐)；氟代烷基磺酰亚胺离子(诸如三氟甲磺酰亚胺)；氟代烷基磺酰基甲基化物离子(诸如三(三氟甲磺酰基)甲基化物)；和硼酸盐离子(诸如四苯基硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐)。

示例性重氮甲烷衍生物包括具有式(b3)的化合物。

在式(b3)中，r¹¹¹和r¹¹²各自独立地为直链、支链或环状c1-c12烷基或卤代烷基、任选取代的c6-c12芳基、或c7-c12芳烷基。

烷基的实例如上面对r¹⁰¹至r¹⁰⁵所例举的。卤代烷基的实例包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。任选取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基(诸如2-,3-或4-甲氧基苯基、2-,3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基)；烷基苯基(诸如2-,3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基)；卤代芳基(诸如氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基)。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。

示例性的乙二肟衍生物包括具有式(b4)的化合物。

在式(b4)中，r¹²¹至r¹²⁴各自独立地为c1-c12烷基或卤代烷基、任选取代的c6-c12芳基、或c7-c12芳烷基。r¹²³和r¹²⁴可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。在形成环的情况下，r¹²³与r¹²⁴键合以形成c1-c12直链或支链亚烷基。

烷基、卤代烷基、任选取代的芳基和芳烷基的实例如上面对r¹¹¹和r¹¹²所例举的。直链或支链亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。

鎓盐的实例包括二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐、三苯基锍丁磺酸盐、三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲磺酰基)-甲基化物、三苯基锍四(氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍四(氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐和三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。

重氮甲烷衍生物的实例包括双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。

乙二肟衍生物的实例包括双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正丁磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对叔丁苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。

β-酮砜衍生物的实例包括2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。

二砜衍生物的实例包括二苯基二砜和二环己基二砜。

硝基苄基磺酸酯衍生物的实例包括2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯。

磺酸酯衍生物的实例包括1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。

亚胺基磺酸酯衍生物的实例包括邻苯二甲亚胺基三氟甲磺酸酯、邻苯二甲亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基正丁磺酸酯和正三氟甲磺酰氧基萘基酰亚胺。

典型的肟磺酸酯衍生物是α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈。

亚氨基磺酸酯衍生物的实例包括(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯磺酰氧基)苯磺酰氧基亚氨基)-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈,以及2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷。

作为pag，优选鎓盐，更优选锍盐。

优选以相对于每100重量份合计的成分(a)和(b)为0.05至20重量份的量、更优选以0.2至5重量份的量使用pag(b)。该范围内的pag量确保了足够的光固化性，并且有效防止厚膜的固化行为因pag本身的光吸收而降低。为了获得本发明的透明性和耐光性，在保证光固化性的范围内，光吸收剂pag(b)的量尽可能少。pag可以单独使用或混合使用。

(c)含环氧基的有机硅树脂

成分(c)是含环氧基的有机硅树脂，优选包含具有式(c1)至(c6)的重复单元，其简称为重复单元(c1)至(c6)。

在式(c2)、(c4)和(c6)中，r¹¹至r¹⁴各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，并且m各自独立地为1至600的整数。当m为2以上的整数时，基团r¹³可以是相同的或不同的且基团r¹⁴可以是相同的或不同的。在包含至少两个硅氧烷单元的重复单元(c2)、(c4)和(c6)中，硅氧烷单元可以全部相同，或者可以包括至少两种不同的硅氧烷单元。在包括至少两种不同的硅氧烷单元(即m是2以上的整数)的情况下，硅氧烷单元可以无规或交替键合，或者可以包括多个嵌段，其中每个嵌段由相同的硅氧烷单元构成。

可以含有杂原子的一价烃基可以是直链、支链或环状的，并且其实例如上面对r¹至r⁴所例举的。其中，r¹¹至r¹⁴优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。

在式(c2)、(c4)和(c6)中，m各自独立地为1至600的整数，优选1至300的整数，更优选1至100的整数。

在式(c1)至(c6)中，a、b、c、d、e和f是以下范围内的正数：0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤d≤1,0≤e≤1,0≤f≤1,0<c+d+e+f≤1，且a+b+c+d+e+f＝1；优选0.2≤a+c+e≤0.95,0.05≤b+d+f≤0.8,0≤a+b≤0.9,0≤c+d≤0.7，且0<e+f≤1；更优选0.3≤a+c+e≤0.9,0.1≤b+d+f≤0.7,0≤a+b≤0.6,0≤c+d≤0.4，且0.4≤e+f≤1。

在式(c1)和(c2)中，x¹是具有式(x1)的二价基团。

在式(x1)中，r²¹至r²⁴各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，并且p为1至600的整数。当p为2以上的整数时，基团r²³可以是相同的或者不同的且基团r²⁴可以是相同的或不同的。r²⁵各自独立地为氢或甲基，并且x各自独立地为0至7的整数。在其中包含至少两个硅氧烷单元的式(x1)的基团中，硅氧烷单元可以全部相同，或者可以包括至少两种不同的硅氧烷单元。在包括至少两种不同的硅氧烷单元(即，p是2以上的整数)的情况下，硅氧烷单元可以无规或交替键合，或者可以包括多个嵌段，其中每个嵌段由相同的硅氧烷单元构成。

可以含有杂原子的一价烃基可以是直链、支链或环状的，其实例如上面对r¹¹至r¹⁴所例举的。其中，r²¹至r²⁴优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。

在式(c3)和(c4)中，x²是具有式(x2)的二价基团。

在式(x2)中，y¹是单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。r³¹和r³²各自独立地为c1-c4烷基或烷氧基，g和h各自独立地为0、1或2。当g为2时，基团r³¹可以是相同的或不同的。当h为2时，基团r³²可以是相同的或不同的。r³³各自独立地为氢或甲基，y各自独立地为0至7的整数。

在式(c5)和(c6)中，x³是具有式(x3)的二价基团。

r⁴¹各自独立地为氢或甲基，并且z各自独立地为0至7的整数。a¹为具有式(x3-1)或(x3-2)的一价基团。

此处，r⁴²和r⁴³各自独立地为其中酯键或醚键可介于碳原子之间的c1-c8二价烃基。二价烃基可以是直链、支链或环状的，包括例如c1-c8链烷二基，诸如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基。其中，r⁴²和r⁴³优选为亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。

重复单元(c1)至(c6)可以无规或嵌段键合。含环氧基的有机硅树脂优选具有30至80重量％的有机硅(硅氧烷单元)含量。

含环氧基的有机硅树脂优选具有3,000至500,000、更优选5,000至200,000的重均分子量(mw)。在整个公开内容中，使用四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量相对于聚苯乙烯标样的mw。

优选可以通过例如将必要量的含乙烯基化合物和氢化甲硅烷基(hydrosilylgroup)的有机硅化合物(对应于有机硅树脂中的相关部分)混合并以常规方法进行氢化硅烷化反应来制备含环氧基的有机硅树脂(c)。

成分(c)的加入使得易于调节树脂组合物的粘度，因此，易于形成所需厚度的涂层或膜，并使膜更柔韧。

优选以相对于每100重量份成分(a)为0至10,000重量份、更优选0至5,000重量份、甚至更优选10至2,000重量份的量来使用成分(c)。在该范围内的成分(c)的量确保了组合物易于处理并且可有效地模塑。含环氧基的有机硅树脂可以单独使用或混合使用。

(d)溶剂

对于光敏树脂组合物，可以添加(d)溶剂以促进涂覆操作。这里使用的溶剂(d)没有特别限制，只要成分(a)至(c)和成分(e)以及其它添加剂(后面将描述)可溶于其中即可。

优选的溶剂是有机溶剂。有机溶剂的示例性、非限制性实例包括酮(诸如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮)；醇(诸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇)；醚(诸如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚)；和酯(诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在这些溶剂中、优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、pgmea、γ-丁内酯及其混合物，其中pag最易溶。

从树脂组合物的相容性和粘度的观点来看，优选以相对于每100重量份合计的成分(a)和(b)为50至2,000重量份、更优选50至1,000重量份、特别是50至100重量份的量来使用溶剂(d)。

(e)抗氧化剂

光敏树脂组合物还可含有(e)抗氧化剂作为有效改进耐热性的添加剂。抗氧化剂优选选自受阻酚化合物和受阻胺化合物。

尽管此处使用的受阻酚化合物没有特别限制，但优选下面列出的受阻酚化合物。

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：irganox1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)、2,5-二叔丁基对苯二酚(商品名：nocracns-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)、2,5-二叔戊基对苯二酚(商品名：nocracdah)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irganox1222)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocrac300)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：adekastabao-40)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：seenox226m)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(商品名：irganox1520l)、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：irganox1076)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：adekastabao-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adekastabao-60)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)、n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名：irganox3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙/聚乙烯蜡50/50混合物(商品名：irganox1425wl)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(商品名：irganox1135)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓(商品名：sumilizergp)等。

尽管此处使用的受阻胺化合物没有特别限制，但优选下面列出的受阻胺化合物。

p,p'-二辛基二苯胺(商品名：irganox5057)、苯基-α-萘胺(商品名：nocracpa)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：nocrac224,224-s)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：nocracaw)、n,n'-二苯基-对苯二胺(商品名：nocracdp)、n,n'-二-β-萘基-对苯二胺(商品名：nocracwhite)、n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺(商品名：nocrac810na)、n,n'-二烯丙基-对苯二胺(商品名：nonflextp)、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名：nocraccd)、对,对甲苯磺酰氨基二苯胺(商品名：nocractd)、n-苯基-n'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺(商品名：nocracg1)、n-(1-甲基庚基)-n'-苯基-对苯二胺(商品名：ozonon35)、n,n'-二-仲丁基-对苯二胺(商品名：sumilizerbpa)、n-苯基-n'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：antigene6c)、烷基化二苯胺(商品名：sumilizer9a)、二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸酯缩聚物(商品名：tinuvin622ld)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]](商品名：chimassorb944)、n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：chimassorb119fl)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯(商品名：tinuvin144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：la-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：la-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-63p)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-68ld)、(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：adekastabla-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：adekastabla-87)等

所用成分(e)的量不受特别限制，只要不损害本发明的益处即可。使用时，成分(e)的量优选为树脂组合物的0.01-1重量％。抗氧化剂可以单独使用或混合使用。

其它添加剂

除前述成分外，光敏树脂组合物可含有任选的添加剂，例如通常用于改进涂层性能的表面活性剂和硅烷偶联剂。

优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，例如含氟化合物表面活性剂(诸如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化有机硅氧烷化合物)。这些表面活性剂可商购获得。说明性实例包括来自3m的fc-430，来自agcseimichemicalco.,ltd.的s-141和s-145，来自daikinindustriesltd.的ds-401、ds-4031和ds-451，来自diccorp.的f-8151，以及来自信越化学株式会社(shin-etsuchemicalco.,ltd.)的x-70-093。优选的表面活性剂是fluoradfc-430和x-70-093。表面活性剂的量不受特别限制，只要不损害本发明的益处即可。使用时，表面活性剂的量优选为树脂组合物的0.01至1重量％。

包含硅烷偶联剂对于增强树脂组合物对被粘物的粘结性而言是有效的。合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用或混合使用。使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，只要不损害本发明的益处即可。使用时，硅烷偶联剂的量优选为树脂组合物的0.01-5重量％。

以任何所需的方式来制备本发明的光敏树脂组合物。例如，可以通过搅拌和混合前述成分并任选地使混合物通过过滤器以除去任何固体来制备。

图案形成方法

本发明的另一个实施方案是使用以上限定的光敏树脂组合物的图案形成方法，该工艺包括如下步骤：

(i)将光敏树脂组合物涂覆到基底上，以在其上形成光敏膜，

(ii)隔着光掩模将光敏膜曝光于辐射下，和

(iii)用显影剂对曝光过的膜显影。

在步骤(i)中，将光敏树脂组合物涂覆到基底上，以在其上形成光敏树脂涂层。基底的实例包括硅晶片、玻璃晶片、石英晶片、塑料电路基底和陶瓷电路基底。

涂覆技术可以是浸渍、旋涂、辊涂等。涂层重量可以根据特定目的适当选择，优选以形成具有0.1-100μm的厚度的树脂膜。

此时，为了有效的光固化反应，如果需要，可以预烘烤涂层以蒸发掉溶剂等。预烘烤可以例如在40至160℃下进行1分钟至约1小时。

接下来，在步骤(ii)中，隔着光掩模将光敏树脂膜曝光于辐射下。曝光辐射优选为波长240至500nm。波长240至500nm的辐射的实例包括来自发射辐射的单元的各种波长的辐射，特别是诸如g线或i线的uv辐射和深uv(248nm)。适当的曝光剂量为10至5,000mj/cm²。

这里使用的光掩模可以是例如带有所需图案的穿孔的光掩模。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是优选能够屏蔽240至500nm波长的辐射的材料，通常优选铬。

下一步可以是曝光后烘烤(peb)，其对提高显影灵敏度是有效的。peb例如在40至160℃下进行5至30分钟。

步骤(iii)是在曝光或peb之后用显影剂对树脂膜显影。优选的显影剂是用于光敏树脂组合物的有机溶剂，例如异丙醇(ipa)、丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。通过用有机溶剂系显影剂显影，树脂膜的未曝光区域被溶解掉，产生负型图案。以常规方式进行显影，例如，通过将曝光过的膜浸入显影剂中。如果需要，在显影之后进行洗涤、冲洗和干燥。以此方式，获得具有所需图案的树脂膜。尽管已经描述了图案形成方法，但有时不需要形成图案。例如，当仅希望形成均匀的膜时，可以遵循与上述相同的工艺，除了在步骤(ii)中，将树脂膜直接曝光于合适波长的辐射下，即没有光掩模。

如果需要，可以将图案化的膜在烘箱或热板中在优选120至300℃的温度下后固化10分钟至10小时，以增加树脂膜的交联密度并除去任何残留的挥发性物质。

光电半导体器件

可以通过使用光敏树脂组合物并根据前述方法对其进行加工以形成精细尺寸图案来生产光电半导体器件。由于光敏树脂组合物的膜具有优异的透明性、耐光性和耐热性，因此具有该膜的光半导体器件有利地用作光学器件，所述光学器件包括发光器件(诸如led)、光接收器件(诸如光电二极管、光学传感器和cmos图像传感器)、和光传输器件(诸如光波导)。优选地，相对于波长405nm的光，膜具有至少92.0％、更优选至少96.0％、甚至更优选至少98.0％的透射率。

实施例

以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。值得注意的是，在包括柱tskgelsuperhzm-h(tosohcorp.)、流量0.6ml/min、洗脱液thf和柱温40℃的条件下，通过gpc，相对于单分散聚苯乙烯标样，测量了重均分子量(mw)。所有份数是以重量计(pbw)。

实施例和比较例中使用的化合物(s-1)至(s-5)如下所示。

[1]含环氧基的有机硅树脂的合成

合成例1

树脂c-1的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入265.0g(1.00mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且花1小时滴加164.9g(0.85mol)化合物(s-1)和453.0g(0.15mol)化合物(s-2)(y¹＝40，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-1。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-1的结构。树脂c-1具有65,000的mw和51.3wt％的有机硅含量。

合成例2

树脂c-2的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入111.6g(0.60mol)化合物(s-3)和156.8g(0.40mol)化合物(s-4)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且在花1小时滴加135.8g(0.70mol)化合物(s-1)和906.0g(0.30mol)化合物(s-2)(y¹＝40，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-2。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-2的结构。树脂c-2具有55,000的mw和77.7wt％的有机硅含量。

合成例3

树脂c-3的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入111.6g(0.60mol)化合物(s-3)和106.0g(0.40mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且花1小时滴加174.6g(0.90mol)化合物(s-1)和302.0g(0.10mol)化合物(s-2)(y¹＝40，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-3。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-3的结构。树脂c-3具有50,000的mw和59.6wt％的有机硅含量。

合成例4

树脂c-4的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入392.0g(1.00mol)化合物(s-4)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且花1小时滴加155.2g(0.80mol)化合物(s-1)和317.0g(0.20mol)化合物(s-2)(y¹＝20，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-4。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-4的结构。树脂c-4具有23,000的mw和36.7wt％的有机硅含量。

合成例5

树脂c-5的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入274.4g(0.70mol)化合物(s-4)和79.5g(0.30mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且花1小时滴加58.2g(0.30mol)化合物(s-1)和1,109.5g(0.70mol)化合物(s-2)(y¹＝20，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-5。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-5的结构。树脂c-5具有42,000的mw和72.9wt％的有机硅含量。

合成例6

树脂c-6的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3l烧瓶中装入55.8g(0.30mol)化合物(s-3)、117.6g(0.30mol)化合物(s-4)和106.0g(0.40mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃下加热。此后，加入1.0g氯铂酸甲苯溶液(pt浓度0.5wt％)，且花1小时滴加135.8g(0.70mol)化合物(s-1)和475.5g(0.30mol)化合物(s-2)(y¹＝20，来自信越化学株式会社)(以摩尔比计，总氢化甲硅烷基/总链烯基＝1/1)。滴加完成后，将溶液在100℃下加热并熟化6小时。从反应溶液中真空蒸馏掉甲苯，得到树脂c-6。通过¹h-nmr和²⁹si-nmr光谱(brukercorp.)和gpc分析树脂c-6的结构。树脂c-6具有31,000的mw和59.6wt％的有机硅含量。

[2]光敏树脂组合物的制备和评价

实施例1至14和比较例1至9

通过以下方法来制备光敏树脂组合物：按照表1中所示的配方，组合作为成分(a)的化合物a-1至a-4或a'-1至a'-3、作为成分(b)的光致产酸剂b-1、作为含环氧基的有机硅树脂(c)的树脂c-1至c-6、作为溶剂(d)的环戊酮和作为成分(e)的抗氧化剂e-1或e-2，将其搅拌直至溶解，并通过具有0.2μm孔径的过滤器进行精细过滤。

表1：光敏树脂组合物

化合物a-1至a-4、化合物a'-1至a'-3、酸产生剂b-1、抗氧化剂e-1和e-2如下所示。

化合物a-1、a-2、a-3、a-4(shin-etsuchemicalco.,ltd.)

此处ph代表苯基。

化合物a'-1(信越化学株式会社)，化合物a'-2(shikokuchemicalscorp.)，化合物a'-3(信越化学株式会社)

光致产酸剂b-1

抗氧化剂e-1：chimassorb119fl(basf)

抗氧化剂e-2：irganox3114(basf)

[图案形成的评估]

使用旋涂机，将每种光敏树脂组合物涂覆到8英寸硅晶片上，以形成具有表2中所示厚度的膜，上述硅晶片已经用六甲基二硅氮烷(hmds)涂底漆。将涂覆的硅晶片放置在热板上并在100℃下加热干燥5分钟，以从组合物中除去溶剂。

隔着石英掩模将施加到硅晶片上的组合物(膜)以表2所示的曝光剂量曝光于波长365nm的光下，所述石英掩模具有多组的线和宽度与线宽相同的间隔，其线宽从1μm变化到50μm。使用步进式曝光装置nsr-1755i7a(nikoncorp.)进行曝光。将涂覆的晶片在140℃下曝光后烘烤(peb)5分钟，然后冷却。

随后，通过浸入丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中3分钟显影涂覆的晶片或基底。在表2中报道了在显影期间分辨的线宽。显影后的膜厚也报道在表2中。

表2

[光传输测试1]

使用旋涂机，将每种光敏树脂组合物涂覆到8英寸玻璃晶片上，以形成具有表2所示厚度的膜，该玻璃晶片已经用hmds涂底漆。将涂覆的晶片放在热板上并在100℃下加热干燥5分钟,以从组合物中除去溶剂。

使用掩模对准器ma8(sussmicrotecag)，将玻璃晶片上的膜整个表面直接曝光于来自高压汞灯的波长360nm的光，即不隔着掩模(整片曝光)。对该膜进行peb并将其浸入pgmea中。然后将这些操作后残留的膜在烘箱中在190℃下加热2小时，得到固化膜。使用分光光度计u-3900h(hitachihigh-techsciencecorp.)，测量固化膜相对于波长405nm的光的透射率。结果显示在表3和4中。

表3

表4

[光传输测试2]

在140℃的烘箱中，用405nm和1w的激光辐射连续照射样品(如上所述在玻璃晶片上具有膜)。在假定初始透射率为100％的情况下，确定了在波长405nm激光照射100小时和1000小时后的透射率变化。结果显示在表5和6中。

表5

表6

[耐热性测试]

通过将每种光敏树脂组合物旋涂到硅晶片上、整片曝光并peb来制备硅晶片样品。测量测试前的样品重量。将样品在150℃的烘箱中保持1,000小时，然后取出样品并测量重量。计算测试前后的重量变化作为耐热性的指标。当测试后的重量变化小于0.5重量％时，将样品评定为良好，而当重量变化等于或大于0.5重量％时，将样品评定为差。结果显示在表7和8中。

表7

表8

从结果显而易见，本发明范围内的光敏树脂组合物形成能被加工为精细尺寸图案而没有任何膜厚损失的膜(或涂层)，这表明作为光敏材料具有令人满意的性能。此外，这些膜具有高光透射率、令人满意的耐光性和耐热性，因此作为用于光半导体器件的材料而言是有用的。

日本专利申请号2017-251774通过引用结合入本文。

尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。