本发明涉及在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中为了将静电潜像显影而使用的静电荷图像显影用带正电性调色剂(以下有时简称为“带正电性调色剂”或“调色剂”。)。
背景技术：
至今为止，在用于通常的电子照相法的调色剂中，使外部添加剂附着于着色树脂粒子表面，从而得到期望的带电性、流动性。作为外部添加剂，通常广泛地使用包含无机物或有机物的微粒。作为这样的外部添加剂，至今为止，广泛地利用金属氧化物粒子、树脂粒子以及将它们进行表面处理的粒子等。其中，使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌等金属氧化物的粒子、脂肪酸金属盐的粒子、以及将它们进行了疏水化处理的粒子。
例如，在专利文献1中，将在补给调色剂时也维持带电性、流动性等调色剂特性作为目的，公开了一种静电荷图像显影用带正电性调色剂，其数均一次粒径为30～80nm、摩擦带电量为-50～+300μc/g、进一步包含用环状硅氮烷进行了表面处理的球形胶体二氧化硅微粒等。
在专利文献2中，将提供灰雾的产生少、并且清洁性优异的调色剂作为目的，公开了一种使用二氧化硅微粒(a)等的调色剂的制造方法，该二氧化硅微粒(a)的dv50/dv10为1.8以上、体积平均粒径为0.1～1.0μm、球形度为1～1.3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/044689号；
专利文献2：日本特开2010-217919号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的调色剂由于并用的热解法二氧化硅微粒的添加量比较多，因此在印字耐久性上仍存在问题。此外，专利文献2记载的调色剂由于外部添加剂中粒径较小的粒子多，因此在印字耐久性上存在问题。
本发明的课题在于：提供印字耐久性、带电稳定性、以及输送量稳定性均优异的静电荷图像显影用带正电性调色剂。
用于解决问题的方案
本研究人等发现，通过使用数均粒径较大的球形二氧化硅粒子，并且在外部添加剂整体中也增加粒径大的粒子的比例，从而能够解决上述问题。
即、本发明的静电荷图像显影用带正电性调色剂的含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和着色剂，其特征在于，上述外部添加剂包含球形二氧化硅粒子，上述球形二氧化硅粒子的数均粒径为70～200nm，并且在基于上述外部添加剂的sem图像而算出的该外部添加剂的粒度分布中，粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上。
在本发明中，优选相对于上述着色树脂粒子100质量份，上述外部添加剂的含量为0.5～5.0质量份。
在本发明中，作为上述外部添加剂，优选包含数均粒径为5～25nm的无机氧化物粒子。
在本发明中，优选相对于上述着色树脂粒子100质量份，上述无机氧化物粒子的含量为0.01～0.4质量份。
本发明的静电荷图像显影用带正电性调色剂的制造方法的特征在于，包含以下工序：制造包含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子的工序，以及将上述着色树脂粒子和外部添加剂混合而进行搅拌，从而使该外部添加剂附着在该着色树脂粒子的表面的外部添加工序，
在上述外部添加工序中，作为上述外部添加剂，使用包含数均粒径为70～200nm的球形二氧化硅粒子、并且在基于该外部添加剂的sem图像而算出的该外部添加剂的粒度分布中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上的外部添加剂。
在本发明的制造方法中，优选上述外部添加剂包含数均粒径为5～25nm的无机氧化物粒子，并且使上述无机氧化物粒子附着于上述着色树脂粒子，进一步使上述球形二氧化硅粒子附着于该无机氧化物粒子附着的着色树脂粒子。
发明效果
如上所述，根据本发明，比现有技术使用数均粒径更大的球形二氧化硅粒子，并且比现有技术增加粒径大的外部添加剂的比例，从而可以提供印字耐久性、带电稳定性和输送量稳定性均优异的静电荷图像显影用带正电性调色剂。
具体实施方式
即，本发明的静电荷图像显影用带正电性调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂和着色剂，其特征在于，上述外部添加剂包含球形二氧化硅粒子，上述球形二氧化硅粒子的数均粒径为70～200nm，并且在基于上述外部添加剂的sem图像而算出的该外部添加剂的粒度分布中，粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上。
以下，对本发明的调色剂进行说明。本发明的调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，该着色树脂粒子含有粘结树脂和着色剂。
以下，依次对本发明的着色树脂粒子的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂粒子、使用了该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制造方法和本发明的调色剂进行说明。
1.着色树脂粒子的制造方法
通常，着色树脂粒子的制造方法可以大致分为粉碎法等干式法，以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易以微米级得到具有较小的粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。
在上述乳液聚合凝聚法中，将经乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂粒子。此外，上述溶解悬浮法是使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子的方法，能够使用各种公知的方法。
本发明的着色树脂粒子能够采用湿式法或干式法制造。可采用湿式法中尤其优选的悬浮聚合法，通过以下这样的工艺进行。
(a)悬浮聚合法
(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体和着色剂、根据需要进一步添加的带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中使用例如介质式分散机。
本发明中聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。
作为单乙烯单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
这些中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任选的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团单体。
作为交联性的聚合性单体，能够举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等2个以上具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上羟基的醇形成酯键而成的酯化合物；n,n-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～5质量份、优选以0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
当进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，得到的调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选形成如下聚合物的大分子单体，该聚合物具有比将单乙烯基单体聚合所得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下称为“tg”。)高的tg。期望相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体优选使用0.03～5质量份，更优选使用0.05～1质量份。
作为大分子单体，可举出例如聚丙烯酸酯大分子单体、聚甲基丙烯酸酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体、聚丙烯腈大分子单体和有机硅大分子单体、以及这些大分子单体的共聚物等。在它们之中，优选使用聚丙烯酸酯大分子单体和聚甲基丙烯酸酯大分子单体。
在本发明中使用着色剂，在制作彩色调色剂的情况下，着色剂能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物、其衍生物和蒽醌化合物等染料和颜料。具体地，可以列举出c.i.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。
作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、染料等化合物，可举出c.i.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、213和214等。
作为品红着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出c.i.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和c.i.颜料紫19等。
在本发明中，各着色剂能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的单乙烯基单体，着色剂的量优选为1～10质量份。
从改善定影时调色剂从定影辊的脱模性的观点出发，优选在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要是通常用作调色剂的脱模剂的那些，则可以无特别限制地使用。
上述脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡中的至少任1种。通过使用这些蜡作为脱模剂，从而能够使低温定影性和保存性的平衡变得适当。
就本发明中可优选用作脱模剂的酯蜡而言，可举出例如：硬脂酸硬脂基酯、山萮酸山萮酯、硬脂酸山萮酯、山萮酸硬脂基酯等单酯化合物；季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山萮酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山萮酸酯、五甘油七山萮酸酯、四甘油六山萮酸酯、三甘油五山萮酸酯、二甘油四山萮酸酯、甘油三山萮酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物等，其中优选单酯化合物。
就本发明中可优选用作脱模剂的烃系蜡而言，可举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石蜡、微晶蜡、石油系蜡等，其中优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。
烃系蜡的数均分子量优选为300～800，更优选为400～600。此外，由jisk22355.4测定的烃系蜡的针入度优选为1～10，更优选为2～7。
除了上述脱模剂以外，还可以使用例如荷荷巴等天然蜡；地蜡等矿物系蜡等。
脱模剂优选使用上述1种蜡、或者将2种以上蜡组合使用。
相对于100质量份的单乙烯基单体，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。
作为其它添加物，为了提高调色剂的带电性，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂的那些，则没有特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够赋予调色剂粒子稳定的带电性(带电稳定性)的方面出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。
作为带正电性的带电控制剂，可举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含季铵共聚物和含季铵盐共聚物等。
作为带负电性的带电控制剂，可举出含有cr、co、al和fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸共聚物、含磺酸盐共聚物、含羧酸共聚物和含羧酸盐共聚物等。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份、优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。如果带电控制剂的添加量为0.01质量份以上，产生灰雾的风险小。如果带电控制剂的添加量为10质量份以下，产生印字污染的风险小。
作为其他添加物，将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的那些，则没有特别限定，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋兰姆、二硫化n,n'-二(硬脂基)-n,n'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
(a-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
在本发明中，使至少包含聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，例如使用(管线式)乳化分散机(太平洋机工公司制造、商品名：milder)、高速乳化分散机(primixco.,ltd.制造、商品名：t.k.homomixermarkii型)等能够强烈搅拌的装置来进行。
作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、叔己基过氧化-2-乙基丁酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯及叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物等。它们能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。在它们之中，从能够使残留聚合性单体变少，印字耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中，从引发剂效率好、还能够使残留的聚合性单体减少的方面出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯、即不具有芳香环的过氧酯。
聚合引发剂可以像上述那样在将聚合性单体组合物分散在水系介质中后且形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系介质中前的聚合性单体组合物中。
相对于100质量份的单乙烯基单体，聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
在本发明中，水系介质是指将水作为主成分的介质。
在本发明中，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂粒子的粒径分布变窄，此外，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像并且环境稳定性优异。
(a-3)聚合工序
如上述(a-2)那样进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂粒子的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
着色树脂粒子可以直接添加外部添加剂而用作聚合调色剂，但优选制成将该着色树脂粒子作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的、所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。在核壳型的着色树脂粒子中，通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆，能够取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。
作为上述使用上述着色树脂粒子制造核壳型的着色树脂粒子的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。
以下，对采用原位聚合法的核壳型着色树脂粒子的制造法进行说明。
通过在着色树脂粒子分散的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，能够得到核壳型的着色树脂粒子。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者2种以上组合使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。它们能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(a-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
通过聚合而得到的着色树脂粒子的水分散液优选在聚合结束后，按照常规方法，将过滤、除去分散稳定剂的的清洗、脱水以及干燥的操作根据需要重复数次。
作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，从而使分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂粒子水分散液的ph调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸、以及甲酸和乙酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。
(b)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，可以通过下述的工艺进行。
首先，使用混合机例如球磨机、v型混合机、亨舍尔混合机(：商品名)、高速混合溶解机、密闭式混合机等将粘结树脂和着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂等其他添加物进行混合。接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊式混炼机等将通过上述而得到的混合物进行加热和混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷磨机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，采用风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为期望的粒径，由此得到采用粉碎法的着色树脂粒子。
另外，在粉碎法中使用的粘结树脂和着色剂、根据需要进一步添加的带电控制剂等其他添加物能够使用在上述的(a)悬浮聚合法中举出的物质。此外，采用粉碎法得到的着色树脂粒子与采用上述的(a)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子同样地，也能够采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。
除此之外，也能够使用至今为止在调色剂中广泛使用的树脂作为粘结树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体而言，能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。
2.着色树脂粒子
采用上述的(a)悬浮聚合法或(b)粉碎法等制造方法，可得到着色树脂粒子。
以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行说明。另外，以下所述的着色树脂粒子包括核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子这两者。
着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)优选为4～12μm，更优选为5～10μm，进一步优选为6～9μm，特别优选为6.5～8.0μm。如果dv为4μm以上，则调色剂的流动性高，能够维持优异的转印性，能够保持高图像密度。如果dv为12μm以下，则能够将图像的分辨率维持得高。
另外，着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。如果dv/dn为1.3以下，则能够将转印性、图像密度和分辨率均维持得高。着色树脂粒子的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(beckmancoulter,inc.制、商品名：multisizer)等进行测定。
从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂粒子的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
如果上述着色树脂粒子的平均圆度为0.96以上，则印字的细线再现性恶化的风险小。
在本发明中，圆度定义为具有与粒子图像相等的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度是作为定量地表现粒子的形状的简便方法而使用的，是表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，在着色树脂粒子为完全的球形的情况下，平均圆度表示为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。
3.调色剂的制造方法
在本发明中，能够将上述着色树脂粒子与外部添加剂一起混合搅拌来进行外部添加处理，由此使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面，制成单组分调色剂(显影剂)。另外，单组分调色剂可以进一步与载体粒子一起混合搅拌，制成双组分显影剂。
用作外部添加剂的球形二氧化硅粒子的数均粒径为70～200nm，优选为75～150nm，进一步优选为80～120nm。
如果球形二氧化硅粒子的数均粒径为70nm以上，则球形二氧化硅粒子彼此的凝聚、球形二氧化硅粒子对着色树脂粒子的埋没等不良情况少，对调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。另一方面，如果球形二氧化硅粒子的数均粒径为200nm以下，则球形二氧化硅粒子难以从着色树脂粒子游离(离去)，能够将期望的作为外部添加剂的功能(带电稳定性和流动性等功能)充分地赋予调色剂粒子，对调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。
球形二氧化硅粒子的球形度通常为1～1.3，优选为1～1.25，更优选为1～1.20，进一步优选为1～1.18。
如果球形二氧化硅粒子的球形度为1.3以下，则起电性良好，此外，能够将带电量分布维持得小，能够抑制初期灰雾，初期印字性能优异，能够充分地赋予调色剂粒子随时间稳定的带电性和流动性，在多张数的连续印刷中，能够维持细线再现性，由灰雾等导致的画质的劣化也少，耐久印刷性能优异。这些倾向在低温低湿、高温高湿等严峻的环境下也是同样的。
在此，“球形度”定义为将粒子的绝对最大长度作为直径的圆的面积(sc)除以粒子的实际投影面积(sr)的值。
球形二氧化硅粒子的球形度(sc/sr)是将用电子显微镜拍摄的球形二氧化硅粒子的照片通过图像处理解析装置解析sc和sr，算出球形度(sc/sr)，进行算术平均而求出的值。
作为球形二氧化硅粒子的制造方法，只要是通常可以得到球形度高的二氧化硅粒子的方法，则没有特别限定，能够采用例如溶胶-凝胶法、爆燃法、湿式法、以及熔融法等方法。在这些方法中，从容易得到符合上述外部添加剂的必要条件的球形二氧化硅粒子的方面出发，优选熔融法和湿式法，更优选湿式法。此外，球形二氧化硅粒子优选为通过湿式法而得到的胶体二氧化硅粒子。
从在着色树脂粒子表面适宜地附着添加(外部添加)的效果提高的观点出发，球形二氧化硅粒子优选使用由疏水化处理剂进行了疏水化处理的球形二氧化硅粒子。作为疏水化处理剂，能够使用例如硅烷偶联剂和硅油等。
作为硅烷偶联剂，可举出例如六甲基二硅氮烷等二硅氮烷；环状硅氮烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正硬脂基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
作为硅油，可举出例如二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和改性硅油等。
这些疏水化处理剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。此外，相对于100质量份的球形二氧化硅粒子，疏水化处理剂的使用量优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～30质量份。
作为将球形二氧化硅粒子进行疏水化处理的方法，只要是通常将二氧化硅粒子进行疏水化处理的方法，则没有特别限定，能够采用例如干式法和湿式法等方法。
具体而言，作为干式法，可举出一边高速搅拌球形二氧化硅粒子一边将疏水化处理剂进行滴加或喷雾的方法，作为湿式法，可举出使疏水化处理剂溶解在有机溶剂中，一边搅拌该有机溶剂一边添加球形二氧化硅粒子的方法等。
相对于100质量份的着色树脂粒子，球形二氧化硅粒子的含量优选为0.5～4.5质量份，更优选为1.0～4.0质量份，进一步优选为1.5～3.5质量份。
如果球形二氧化硅粒子的含量为0.5质量份以上，则可以得到期望的作为外部添加剂的功能(带电稳定性和流动性等功能)，调色剂的印字性能优异。另一方面，如果球形二氧化硅粒子的含量为4.5质量份以下，则起电性良好，进而，球形二氧化硅粒子难以从着色树脂粒子游离(离去)，因此能够赋予调色剂粒子随时间稳定的带电性和流动性，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。
球形二氧化硅粒子可以使用预先制备的球形二氧化硅粒子，也可以采用市售品。
作为球形二氧化硅粒子，能够使用各种市售品，可举出例如denkikagakukogyoco.,ltd.制的ufp-30h(：商品名、数均粒径：110nm、球形度：1.13)；信越化学工业株式会社制的x-24-9163a(：商品名、数均粒径：140nm、球形度：1.12)和kmpx100(：商品名、数均粒径：100nm、球形度：1.12)等。
作为外部添加剂，优选进一步包含数均粒径为5～25nm的无机氧化物粒子。
如果无机氧化物粒子的数均粒径为5nm以上，则无机氧化物粒子彼此的凝聚、无机氧化物粒子对着色树脂粒子的埋没等不良情况少，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。另一方面，如果无机氧化物粒子的数均粒径为25nm以下，则无机氧化物粒子难以从着色树脂粒子游离(离去)，能够将期望的作为外部添加剂的功能(带电稳定性和流动性等功能)充分地赋予调色剂粒子，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。
无机氧化物粒子的数均粒径更优选为7～20nm。
从在着色树脂粒子表面适宜地附着添加(外部添加)的效果提高的观点出发，无机氧化物粒子优选使用由疏水化处理剂进行了疏水化处理的无机氧化物粒子。作为疏水化处理剂，能够使用与球形二氧化硅粒子情况下相同的疏水化处理剂。
在本发明中，相对于100质量份的着色树脂粒子，无机氧化物粒子的含量优选为0.01～0.6质量份，更优选为0.05～0.4质量份，进一步优选为0.1～0.2质量份。
在本发明中，如果无机氧化物粒子的含量为0.01质量份以上，则可以得到期望的作为外部添加剂的功能(带电稳定性和流动性等功能)，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。另一方面，如果无机氧化物粒子的含量为0.6质量份以下，则起电性良好，进而，能够赋予调色剂粒子随时间稳定的带电性和流动性，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。
作为无机氧化物粒子的例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡和氧化铈等。无机氧化物粒子优选包含二氧化硅和氧化钛中的至少任一种，更优选包含二氧化硅。无机氧化物粒子进一步优选为通过干式法而得到的气相二氧化硅粒子。
无机氧化物粒子可以使用预先制备的无机氧化物粒子，也可以采用市售品。
作为无机氧化物粒子，能够使用各种市售品，可列举出例如：clariantco.,ltd.制的hdk2150(：商品名、数均粒径：12nm)；nipponaerosilco.,ltd.制的r504(：商品名、数均粒径：12nm)、ra200hs(：商品名、数均粒径：12nm)；taycacorporation制的msp-013(：商品名、数均粒径：12nm)；cabotcorporation制的tg820f(：商品名、数均粒径：7nm)、tg-7120f(：商品名、数均粒径：22nm)等。
在本发明中，在基于外部添加剂的sem图像而算出的该外部添加剂的粒度分布中，粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。如果在粒度分布中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上，则能够维持调色剂的流动性，具有优异的输送量稳定性和带电稳定性。
在该粒度分布中，粒径为50nm以上的粒子的个数比例的上限没有特别限定，可以为例如100％以下。
外部添加剂的粒度分布的算出方法以及粒径为50nm以上的粒子的个数比例的算出方法如下所述。首先，用sem观察外部添加后的调色剂粒子的表面，拍摄10张以上的sem图像。对该sem图像进行图像处理和图像解析，算出存在于调色剂粒子表面的外部添加剂的大小(粒径)和各大小的个数频度，由此得到外部添加剂的粒度分布。根据该粒度分布，算出粒径为50nm以上的粒子的个数比例。
相对于100质量份的着色树脂粒子，外部添加剂的含量优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.6～4.5质量份，进一步优选为0.8～4.0质量份。
如果外部添加剂的含量为0.5质量份以上，则可以得到期望的作为外部添加剂的功能(带电稳定性和流动性等功能)，调色剂的印字性能优异。另一方面，如果外部添加剂的含量为5.0质量份以下，则起电性良好，进而，外部添加剂难以从着色树脂粒子游离(离去)，能够赋予调色剂粒子随时间稳定的带电性和流动性，给调色剂的印字性能造成负面影响的风险也小。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如亨舍尔混合机(：商品名、三井矿山株式会社制)、fmmixer(：商品名、nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)、supermixer(：商品名、川田制作所公司制)、qmixer(：商品名、nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)、mechanofusionsystem(：商品名、hosokawamicroncorporation制)以及mechanomill(：商品名、冈田精工公司制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
另外，在本发明中使用的外部添加剂粒子的数均粒径例如能够以下述的方式进行测定。首先，对于外部添加剂的各个粒子，通过透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；tem)等测定粒径。以这样的方式测量200个以上的外部添加剂粒子的粒径，将其平均值作为该粒子的数均粒径。
在外部添加工序中并用2种以上外部添加剂的情况下，添加到着色树脂粒子的外部添加剂的顺序没有特别限定。例如，在并用上述球形二氧化硅粒子和无机氧化物粒子的情况下，可以对着色树脂粒子一次添加全部外部添加剂，也可以在使无机氧化物粒子附着于着色树脂粒子后再添加球形二氧化硅粒子，也可以在使球形二氧化硅粒子附着于着色树脂粒子后添加无机氧化物粒子。
在并用2种以上的外部添加剂的情况下，优选从数均粒径小的外部添加剂开始依次进行外部添加。以上述并用球形二氧化硅粒子和无机氧化物粒子的情况为例，优选使无机氧化物粒子附着于着色树脂粒子，进一步使球形二氧化硅粒子附着于附着了该无机氧化物粒子的着色树脂粒子。这是因为，如果没有同时外部添加无机氧化物粒子和球形二氧化硅粒子，则无机氧化物粒子被外部添加在球形二氧化硅粒子表面的风险也小，能够充分地发挥并用这2种外部添加剂的效果。为了将外部添加剂均匀地外部添加在调色剂表面，优选以无机氧化物粒子、球形二氧化硅粒子的顺序进行外部添加。
4.本发明的调色剂
本发明的调色剂使用数均粒径比现有技术更大的球形二氧化硅粒子，并且比现有技术少地使用粒径小的外部添加剂粒子，由此，埋没在调色剂粒子表面的外部添加剂的比例减少，其结果是带电稳定性和输送量稳定性优异。
这里所说的“输送量稳定性”是指从显像器输送的调色剂的量(输送量)随时间稳定的调色剂特性。通常当进行多张数的印字时，在显影机内调色剂受到物理的压力，外部添加剂发生埋没，由此，调色剂粒子间的附着力上升，会有流动性降低、调色剂输送量变得不稳定的倾向。通常来说，伴随着调色剂特性随时间的变化，调色剂输送量增加。
输送量的测定方法的例子如下所述。首先，在常温常湿(n/n)环境下(例如温度：23℃、湿度：50％)放置24小时后，在该环境下以5％印字浓度进行连续印刷，直至20000张。此时，每500张一次，对于显影辊承载的调色剂，使用吸引式实机带电量测定器测定调色剂吸引量。将该调色剂吸引量看做该调色剂的输送量，按照如下所述算出输送量稳定性。
输送量稳定性如下述计算式1所示，用耐久印刷后输送量除以基准输送量的值表示。在此，基准输送量(m1)是作为稳定性的基准的输送量，主要是指调色剂初期的输送量。此外，耐久印刷后输送量(m2)是指多张数的印刷结束后的输送量。
计算式1：输送量稳定性＝耐久印刷后运送量(m2)/基准输送量(m1)
输送量稳定性的值越接近1，则越说明在多张数印刷后输送量没有变动，可以认为显示出随时间稳定的调色剂特性。另一方面，输送量稳定性的值越大，则越表示在多张数印刷后调色剂输送量过度增加，显示出调色剂特性随时间不稳定。这样，输送量稳定性成为调色剂特性随时间变化的指标之一。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中，进行的试验方法如以下所述。
1.球形二氧化硅粒子的制作
[制造例1]
在具有搅拌机、滴液漏斗和温度计的3l玻璃制反应器中，加入623.7g的甲醇、41.4g的水和49.8g的28％氨水，进行混合，将混合溶液的温度调节至成为35℃。
将调节了温度的混合溶液进行搅拌，并且同时开始四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的混合物1250g的滴加、以及418.1g的5.4％氨水的滴加。历时8.5小时滴加四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的混合物1250g，历时5小时滴加5.4％氨水。
在各自的滴加结束后，进一步继续搅拌混合溶液0.5小时，进行水解，得到球形二氧化硅粒子的悬浮液。
接下来，对上述3l的玻璃制反应器安装酯接管和冷却管，将得到的球形二氧化硅粒子的悬浮液加热至温度成为60～70℃，将甲醇馏去(蒸馏除去)后，添加水，将该悬浮液加热至温度成为70～90℃，将甲醇完全馏去(蒸馏除去)，得到球形二氧化硅粒子的水性悬浮液。
一边搅拌得到的球形二氧化硅粒子的水性悬浮液，一边在室温下开始11.6g的甲基三甲氧基硅烷的滴加，滴加历时0.5小时。在滴加结束后，进一步继续搅拌水性悬浮液12小时，进行疏水化处理。
在经疏水化处理的水性悬浮液中添加1440g的甲基异丁基酮，之后，将水性悬浮液加热至温度成为80～110℃，将共沸混合物历时10小时馏去(蒸馏除去)，之后，将水性悬浮液的温度冷却至成为室温。
在经冷却的水性悬浮液中加入1000g的甲醇，搅拌10分钟后。用离心分离机以3000g处理10分钟，将上清液分离。从残留液馏去溶剂的甲基异丁基酮和甲醇后，进行干燥，得到球形二氧化硅粒子。
对于100g经干燥的球形二氧化硅粒子，在室温添加作为疏水化处理剂的10g的六甲基二硅氮烷和10g作为环状硅氮烷的下述式1的化合物，之后，加热至成为110℃，反应3小时，由此将球形二氧化硅粒子进行疏水化处理。
接下来，在减压下(6650pa)加热至成为80℃，将溶剂完全馏去(蒸馏除去)，制作球形二氧化硅粒子(二氧化硅a、数均粒径：90nm、球形度：1.12)。
[化学式1]
[制造例2～制造例6]
在制造例1中，如下述表1示出那样，变更四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的混合物的滴加量和滴加时间，除此以外，与制造例1同样地进行，制作制造例2～制造例6的球形二氧化硅粒子(二氧化硅b～二氧化硅f)，供于试验。
下述表1示出上述制造例1～6中的二氧化硅的制备条件和制造的各二氧化硅的物性。下述表1中，“滴加量”和“滴加时间”是指四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的混合物的滴加量和滴加时间。
[表1]
2.静电荷图像显影用带正电性调色剂的制造
[实施例1]
使用管线式乳化分散机(pacificmachinery&engineeringco.,ltd.制、商品名：milder)使作为聚合性单体的苯乙烯78份和丙烯酸正丁酯22份、作为黑色着色剂的炭黑(三菱化学公司制造、商品名：#25bs)5份分散，得到聚合性单体混合物。
在上述聚合性单体混合物中添加作为带电控制剂的带电控制树脂(含有季铵基的苯乙烯丙烯酸树脂)1.0份、作为脱模剂的脂肪酸酯蜡(山萮酸山萮酯)5.0份、作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造、商品名：aa6)0.3份、作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯0.6份、和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.6份，混合并溶解，制备聚合性单体组合物。
另一方面，在室温下，在将氯化镁(水溶性多价金属盐)12.2份溶解于离子交换水250份中所形成的水溶液中，在搅拌下缓慢添加将氢氧化钠(碱金属氢氧化物)7.2份溶解于离子交换水50份中所形成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。
在室温下，在上述氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物并搅拌。向其中投入作为聚合引发剂的叔丁基过氧化二乙基乙酸酯4.4份，之后，使用管线式乳化分散机(pacificmachinery&engineeringco.,ltd.制、商品名：milder)，以转速15000rpm高速剪切搅拌10分钟，进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。
将分散了上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入安装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到大致100％时，在反应器内添加作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯1份和溶解在离子交换水10份中的壳用聚合引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(和光纯药公司制、商品名：va-086、水溶性)0.3份，在90℃下继续反应4小时后，进行水冷，使反应终止，得到具有核壳型结构的着色树脂粒子的水分散液。
对于上述的着色树脂粒子的水分散液，一边在室温下搅拌一边滴加硫酸，进行酸清洗至ph成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入离子交换水500份，再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤和脱水)。接下来，进行过滤分离，将得到的固体成分放入干燥机的容器内，在45℃干燥48小时，得到干燥的着色树脂粒子。得到的着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)为7.5μm，数均粒径(dn)为6.6μm，粒径分布(dv/dn)为1.14，平均圆度为0.987。
对于由上述而得到的着色树脂粒子100份，添加数均粒径为7nm的带正电性二氧化硅粒子(cabotcorporation制、商品名：tg820f)0.1份，该带正电性二氧化硅粒子的表面由作为疏水化处理剂的六甲基二硅氮烷和环状硅氮烷进行了疏水化处理，使用高速搅拌机(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制、商品名：fmmixer)以圆周速度40m/s混合搅拌10分钟，进行外部添加处理。之后，对于得到的混合物，添加作为球形二氧化硅粒子的二氧化硅a(数均粒径：90nm、球形度：1.12)3.6份，利用上述高速搅拌机以圆周速度40m/s混合搅拌10分钟，进行外部添加处理，得到实施例1的调色剂。试验结果示于表1。
[实施例2～实施例9、比较例1～比较例4]
在实施例1的外部添加处理中，如下述表2示出那样，变更球形二氧化硅粒子的种类和含量、以及无机氧化物粒子的含量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～实施例9以及比较例1～比较例4的调色剂，供于试验。
3.球形二氧化硅粒子的评价
(1)数均粒径的测定
对于上述二氧化硅a～二氧化硅f，按照以下方法测定数均粒径。
首先，拍摄各球形二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜照片，将该照片利用图像处理解析装置(nirecocorporation制、商品名：luzexiid)，在粒子相对于窗口(frame)面积的面积率为最大2％、总处理粒子数为100个的条件下，算出对应于粒子投影面积的等效圆直径。将其算术平均值作为该球形二氧化硅粒子的数均粒径。
(2)球形度的测定
对于上述二氧化硅a～二氧化硅f，按照以下方法测定球形度。
首先，拍摄各球形二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜照片。将该照片在与上述数均粒径的测定相同的图像处理解析装置和解析条件下，解析将粒子的绝对最大长度作为直径的圆的面积(sc)和粒子的实际投影面积(sr)。从这些解析值算出球形度(sc/sr)，将其算术平均值作为该球形二氧化硅粒子的球形度。
4.外部添加剂的粒度分布的算出
对于上述实施例1～实施例9以及比较例1～比较例4的各调色剂，按照以下的方法算出使用的外部添加剂的粒度分布。
首先，使用扫描型电子显微镜(sem)(日本电子株式会社制、型号：jsm-7610f)观察外部添加后的调色剂粒子表面，以倍率45000倍拍摄20张sem图像。对该sem图像进行图像处理和图像解析，算出存在于调色剂粒子表面的外部添加剂的大小(粒径)和各大小的个数频度，从而得到外部添加剂的粒度分布。根据该粒度分布，算出粒径为50nm以上的粒子的个数的比例。
5.静电荷图像显影用带正电性调色剂的评价
对于上述实施例1～实施例9以及比较例1～比较例4的各调色剂，进行调色剂评价。细节如以下所述。
(1)印字耐久性试验
在本试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度：a4尺寸40张/分钟)，在显影装置的硒鼓中填充了调色剂后，设置打印纸。
在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置了24小时后，在相同环境下以5％印字浓度进行连续印刷，直至20000张。
每500张进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(麦克贝斯公司制造、商品名：rd918)测定了全黑图像的印字浓度。进而，其后，进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带(住友3m公司制造、商品名：scotchmendingtape810-3-18)后，剥离，将其粘贴于打印纸。
接下来，使用白色度计(日本电色公司制造、商品名：nd-1)测定粘贴了该粘合胶带的打印纸的白色度(b)，同样地仅将未使用的粘合胶带粘贴于打印纸，测定其白色度(a)，将该白色度之差(b-a)设为灰雾值(％)。该值越小，表示灰雾越少、越良好。
考察了能够维持印字浓度为1.3％以上且灰雾值为3％以下的画质的连续印刷张数。
另外，下述表2中“>20000”表示在20000张的时刻也能够维持印字浓度为1.3％以上且灰雾值为3％以下的画质。
(2)带电稳定性和输送量稳定性试验
使用与上述印字耐久性试验相同的打印机，填充调色剂，设置打印纸。
在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置24小时后，在相同环境下以5％印字浓度进行连续印刷，直至20000张。
每500张一次，对于显影辊承载的调色剂，使用吸引式实机带电量测定器测定带电量和调色剂吸引量。
将印刷20000张时的调色剂带电量(q2)除以连续印刷开始时的调色剂带电量(q1)的值(q2/q1)作为带电稳定性的指标。该指标(q2/q1)越接近1，意味着调色剂带电量的变动越少，调色剂的带电稳定性越优异。
将调色剂吸引量看作该调色剂的输送量。将印刷20000张时的调色剂输送量(m2)除以连续印刷开始时的调色剂输送量(m1)的值(m2/m1)作为输送量稳定性的指标。该指标(m2/m1)越接近1，意味着调色剂输送量的变动越少，调色剂的输送量稳定性越优异。
将实施例1～9和比较例1～4的调色剂的测定和评价结果与外部添加剂的信息一并示于下述表2。
[表2]
6.考察
以下，参照表2并对调色剂评价结果进行研究。
根据表2，比较例1的调色剂为包含数均粒径为30nm的二氧化硅d的调色剂。在比较例1的调色剂中，外部添加剂中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为1％。
根据表2，比较例1的印字耐久性的评价张数少至7000张，带电稳定性(q2/q1)低至0.34。特别是，印字耐久性的评价张数在此次评价的调色剂中是最少的。此外，带电稳定性(q2/q1)的值在此次评价的调色剂中是最低的。因此可知，包含数均粒径小于70nm的球形二氧化硅粒子、并且外部添加剂中的粒径为50nm以上的粒子的个数比例远小于75％的比较例1的调色剂的印字耐久性和带电稳定性差。
根据表2，比较例2的调色剂为包含数均粒径为50nm的二氧化硅e的调色剂。在比较例2的调色剂中，外部添加剂中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为48％。
根据表2，比较例2的印字耐久性的评价张数少至10000张，带电稳定性(q2/q1)低至0.48，输送量稳定性(m2/m1)高至2.04。特别是输送量稳定性(m2/m1)的值在此次评价的调色剂中是最高的。因此可知，包含数均粒径小于70nm的球形二氧化硅粒子、并且外部添加剂中的粒径为50nm以上的粒子的个数比例小于75％的比较例2的调色剂的印字耐久性、带电稳定性和输送量稳定性均差。
根据表2，比较例3的调色剂为包含数均粒径为70nm的二氧化硅f的调色剂。在比较例3的调色剂中，外部添加剂中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为52％。
根据表2，比较例3的印字耐久性的评价张数少至12000张，带电稳定性(q2/q1)低至0.51，输送量稳定性(m2/m1)高至1.61。因此可知，外部添加剂中的粒径为50nm以上的粒子的个数比例小于75％的比较例3的调色剂的印字耐久性、带电稳定性和输送量稳定性均差。
根据表2，比较例4的调色剂为包含数均粒径为70nm的二氧化硅f的调色剂。在比较例4的调色剂中，外部添加剂中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为68％。
根据表2，比较例4的印字耐久性的评价张数少至14000张，带电稳定性(q2/q1)低至0.64。因此可知，外部添加剂中的粒径为50nm以上的粒子的个数比例小于75％的比较例4的调色剂的印字耐久性和带电稳定性均差。
另一方面，根据表2，实施例1～实施例9的调色剂为包含数均粒径为80～90nm的二氧化硅a～二氧化硅c中的任一种的调色剂。在实施例1～实施例9的调色剂中，外部添加剂中粒径为50nm以上的粒子的个数比例为80～92％。
根据表2，实施例1～实施例9的印字耐久性的评价张数为20000张以上，带电稳定性(q2/q1)处于0.72～0.99的范围内，输送量稳定性(m2/m1)处于0.95～1.58的范围内。
因此可知，球形二氧化硅粒子的数均粒径为70～200nm、并且外部添加剂中的粒径为50nm以上的粒子的个数比例为75％以上的实施例1～实施例9的调色剂是印字耐久性、带电稳定性和输送量稳定性均优异的调色剂。