本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物以及具有使用该放射线敏感性树脂组合物所得到的树脂膜的电子部件。
背景技术：
在以有机el元件以及液晶显示元件为例的各种显示元件、集成电路元件、固态成像元件、滤色片以及黑矩阵等电子部件中，设置有如下的各种树脂膜：用于防止其劣化、损伤的表面保护膜，用于使元件表面、布线平坦化的平坦化膜，用于将配置成层状的布线之间绝缘的层间绝缘膜。
在这样的树脂膜的形成中，一直以来使用例如包含树脂成分、交联剂以及放射线敏感性化合物的放射线敏感性树脂组合物。具体而言，能够对使用放射线敏感性树脂组合物所得到的放射线敏感性膜照射活性放射线(紫外线(包括g线、i线等单一波长的紫外线)、以krf准分子激光以及arf准分子激光为例的光线；以电子束为例的粒子束等)，用显影液除去所得到的曝光膜的曝光区域，形成显影膜后，用交联剂将显影膜中的树脂成分进行交联，由此根据用途得到具有期望的图案的树脂膜。
例如，在专利文献1中，报告了通过使用包含环状烯烃聚合物等树脂成分、规定的环氧系交联剂以及放射线敏感性化合物的放射线敏感性树脂组合物，能够提高曝光区域在显影液中的溶解性，且形成对金属的密合性和低吸湿性优异的树脂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/141717号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，在上述现有的放射线敏感性树脂组合物中，谋求进一步提高曝光区域在显影液中的溶解性，由此进一步抑制显影残渣的产生。而且，在上述现有的放射线敏感性树脂组合物中，如果使环状烯烃聚合物的分子量降低，则能够提高曝光区域在显影液中的溶解性。然而，根据本发明人的研究，发现当使上述现有的放射线敏感性树脂组合物中的环状烯烃聚合物的分子量降低时，由放射线敏感性树脂组合物所形成的树脂膜的伸长性受损。像这样伸长性差的树脂膜在具有电子部件的电子设备连续运行时、电子部件受到冲击时，有产生裂纹、剥离的风险。
因此，本发明的目的在于充分抑制显影残渣的产生且提供能够形成具有优异的伸长性的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物，以及具有使用该放射线敏感性树脂组合物所形成的树脂膜的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果以规定的量比包含具有质子性极性基团且重均分子量分别在规定的范围内的二种环状烯烃聚合物作为树脂成分，而且将包含2官能环氧化合物的放射线敏感性树脂组合物用作交联成分，则能够充分抑制显影残渣的产生且使树脂膜发挥优异的伸长性，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的放射线敏感性树脂组合物含有：具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a-1)、具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a-2)、2官能环氧化合物(b)以及放射线敏感性化合物(c)，上述环状烯烃聚合物(a-1)的重均分子量为1000以上且小于10000，上述环状烯烃聚合物(a-2)的重均分子量为10000以上且100000以下，而且，上述环状烯烃聚合物(a-2)的含量为上述环状烯烃聚合物(a-1)和上述环状烯烃聚合物(a-2)的合计含量的5质量％以上且55质量％以下。如果使用以规定的量比包含上述重均分子量不同的二种环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)且含有2官能环氧化合物(b)和放射线敏感性化合物(c)的放射线敏感性树脂组合物，则能够充分抑制显影残渣的产生且使树脂膜发挥优异的伸长性。
另外，在本发明中，“重均分子量”以及“数均分子量”为使用以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)，作为聚苯乙烯换算值所求得的值。
在此，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，优选上述2官能环氧化合物(b)由下述式(1)所示。
[化学式1]
[在式(1)中，r1为碳原子数为1以上且15以下的直链状或分支状的亚烷基，k为1以上且20以下的整数。]。如果使用式(1)所示的2官能环氧化合物，则能够使树脂膜的伸长性进一步提高且使该树脂膜的拉伸弹性模量降低，抑制具有树脂膜的基板的翘曲。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100质量份上述环状烯烃聚合物(a-2)，上述2官能环氧化合物(b)的含量为150质量份以上。如果放射线敏感性树脂组合物中，相对于100质量份上述环状烯烃聚合物(a-2)包含150质量份以上的2官能环氧化合物(b)，则能够进一步提高树脂膜的伸长性。
而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选进一步含有具有2个以上烷氧基甲基的化合物和具有2个以上羟甲基的化合物中的至少一种。如果使用包含具有2个以上烷氧基甲基的化合物和/或具有2个以上羟甲基的化合物的放射线敏感性树脂组合物，则能够使树脂膜的低吸湿性和耐药品性提高。
进而，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选新一步含有硅烷偶联剂。如果使用包含硅烷偶联剂的放射线敏感性树脂组合物，则能够提高树脂膜对金属的密合性。
在此，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选进一步含有芳烷基酚树脂。如果使用包含芳烷基酚树脂的放射线敏感性树脂组合物，则能够提高树脂膜对金属的密合性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电子部件的特征在于，具有包含上述任一种放射线敏感性树脂组合物的树脂膜。使用上述放射线敏感性树脂组合物所形成的树脂膜充分抑制了显影残渣的产生且拉伸性优异，因此具有该树脂膜的电子部件能够充分发挥所期望的功能，具有高性能。
发明效果
根据本发明，能够提供可充分抑制显影残渣的产生且能够形成具有优异的伸长性的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供高性能的电子部件。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。本发明的放射线敏感性树脂组合物能够用于形成树脂膜，该树脂膜能够在例如利用晶圆级封装技术所制造的电子部件中用作表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜等。而且，本发明的电子部件具有使用本发明的放射线敏感性树脂组合物所得到的树脂膜。
(放射线敏感性树脂组合物)
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a)、2官能环氧化合物(b)以及放射线敏感性化合物(c)，任意地含有溶剂、其他配合剂。在此，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，作为环状烯烃聚合物(a)，以规定的量比含有重均分子量为1000以上且小于10000的环状烯烃聚合物(a-1)、以及重均分子量为10000以上且100000以下的环状烯烃聚合物(a-2)。
而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物包含上述二种环状烯烃聚合物(a)作为树脂成分，且含有2官能环氧化合物(b)作为交联剂，因此，如果使用该放射线敏感性树脂组合物，则能够确保曝光膜的曝光区域在显影液中的溶解性，充分抑制显影残渣的产生且形成伸长性优异的树脂膜。
<环状烯烃系聚合物(a)>
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物包含重均分子量不同的环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a)。
另外，在本说明书中，对“环状烯烃聚合物(a)”的某性状的记载只要没有另外说明，则当做对“环状烯烃聚合物(a-1)”与“环状烯烃聚合物(a-2)”二者的该性状的记载。
<<质子性极性基团>>
环状烯烃聚合物(a)具有质子性极性基团。通过具有质子性极性基团，环状烯烃聚合物(a)在显影液(特别是后述的碱显影液)中具有溶解性，且能够利用2官能环氧化合物(b)进行交联，形成期望的树脂膜。
在此，质子性极性基团是指包含直接键合有氢原子的属于周期表第15族或第16族的原子的基团。作为属于周期表第15族或第16族的原子，优选为属于周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例子，可举出：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团。在这些中，优选具有氧原子的极性基团，更优选羧基、羟基，进一步优选羧基。
另外，环状烯烃聚合物(a)可以仅具有1种质子性极性基团，也可以具有2种以上。
<<组成>>
而且，对环状烯烃聚合物(a)导入上述的质子性极性基团的方法没有特别限定。即，环状烯烃聚合物(a)可以是例如包含来自具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)的重复单元且任意地包含来自其他单体(b)的重复单元的聚合物，也可以是对不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物使用改性剂导入质子性极性基团而形成的聚合物，优选前者。
[具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)]
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)，只要为具有上述质子性极性基团以及环状烯烃结构的单体则没有特别限定，可优选举出例如具有羧基的环状烯烃单体、具有羟基的环状烯烃单体。
-具有羧基的环状烯烃单体-
作为具有羧基的环状烯烃单体，可举出例如2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、n-(羟基羰基甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(羟基羰基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(羟基羰基戊基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(二羟基羰基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(二羟基羰基丙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(羟基羰基苯乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(羟基羰基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺。
-具有羟基的环状烯烃单体-
作为具有羟基的环状烯烃单体，可举出例如2-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)二环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、n-(羟基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺。
在这些中，从提高在显影液(特别是后述的碱显影液)中的溶解性且使树脂膜对金属的密合性提高的观点出发，优选具有羧基的环状烯烃单体，更优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。另外，环状烯烃单体(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
―含有比例―
而且，将全部重复单元作为100摩尔％，环状烯烃聚合物(a)中的来自环状烯烃单体(a)的重复单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果来自环状烯烃单体(a)的重复单元的含有比例为10摩尔％以上，则可以进一步抑制显影残渣的产生，并且如果为90摩尔％以下，则可充分确保环状烯烃聚合物(a)在溶剂中的溶解性。
[其他的单体(b)]
作为其他的单体(b)，只要是能够与上述环状烯烃单体(a)共聚的单体则没有特别限定。作为能够与环状烯烃单体(a)共聚的单体，可举出具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)以及除环状烯烃以外的单体(b3)。
―单体(b1)―
作为具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，可举出例如具有n-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤原子的环状烯烃单体。
作为具有n-取代酰亚胺基的环状烯烃单体，可举出例如下述式(2)所示的单体或下述式(3)所示的单体。
[化学式2]
[式(2)中，r2表示碳原子数为1以上且16以下的烷基或芳基，n表示1或2。]
[化学式3]
[在式(3)中，r3表示碳原子数为1以上且3以下的2价亚烷基，r4表示碳原子数为1以上且10以下的1价烷基或碳原子数为1以上且10以下的1价卤代烷基。另外，2个r4可以相同也可以不同。]
式(2)中，作为r2的碳原子数为1以上且16以下的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支状烷基。
式(2)中，作为r2的芳基，可举出例如苄基。
在这些中，从使环状烯烃聚合物(a)在溶剂中的溶解性提高且充分确保树脂膜的耐热性，抑制在图案化时由热导致熔融而造成图案消失的观点出发，优选碳原子数为4以上且14以下的烷基和芳基，更优选碳原子数为6以上且10以下的烷基和芳基。
而且，作为式(2)所示的单体的具体例子，可举出：二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-苯基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-环己基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-金刚烷基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基丁基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基丁基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-乙基丁基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-乙基丁基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-甲基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-丁基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-丁基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-甲基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(4-甲基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-丙基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-丙基戊基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-甲基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(4-甲基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-乙基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-乙基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-乙基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(4-乙基庚基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-丙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-丙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-丙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基壬基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-甲基壬基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-甲基壬基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(4-甲基壬基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(5-甲基壬基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-乙基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(2-乙基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(3-乙基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(4-乙基辛基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基癸基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十二烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十一烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十二烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十三烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十四烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-(1-甲基十五烷基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、n-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亚胺、n-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亚胺。
式(3)中，作为r3的碳原子数为1以上且3以下的2价亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丁基。其中，由于聚合活性良好，因此优选亚甲基和亚乙基。
式(3)中，作为r4的碳原子数为1以上且10以下的1价烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基。
式(3)中，作为r4的碳原子数为1以上且10以下的1价卤化烷基，可举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基。
在这些中，从提高环状烯烃聚合物(a)在溶剂中的溶解性的观点出发，作为r4，优选甲基和乙基。
另外，式(2)、(3)所示的单体可通过例如相应的胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应得到。此外，对于所得到的单体，可用公知的方法分离、提纯酰亚胺化反应的反应液，由此高效地分离。
作为具有酯基的环状烯烃单体，可举出例如2-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。
作为具有氰基的环状烯烃单体，可举出例如：4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基二环[2.2.1]庚-5-烯。
作为具有酸酐基的环状烯烃单体，可举出例如：四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯酐。
作为具有卤原子的环状烯烃单体，可举出例如：2-氯二环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。
―单体(b2)―
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)，可举出例如二环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”。)、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名:双环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-甲桥基-1h-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯。
―单体(b3)―
作为除环状烯烃以外的单体(b3)，可举出例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯以及它们的衍生物等。
上述单体(b1)～(b3)等其他的单体(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些中，从提高树脂膜的耐热性的观点出发，优选具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，更优选具有n-取代酰亚胺基的环状烯烃单体。
―含有比例―
而且，将全部重复单元作为100摩尔％，环状烯烃聚合物(a)中的来自其他的单体(b)的重复单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果来自其他的单体(b)的重复单元的含有比例为10摩尔％以上，则可充分确保环状烯烃聚合物(a)在溶剂中的溶解性，如果为90摩尔％以下，则可进一步抑制显影残渣的产生。
<<环状烯烃聚合物(a)的制备方法>>
制备具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a)的方法没有特别限定，可举出例如以下的(i)和(ii)的方法：
(i)将包含具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和任意地使用的其他的单体(b)的单体组合物进行聚合，任意地进行加氢反应的方法；或者
(ii)使用具有质子性极性基团的改性剂将不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物进行改性的方法。在这些中，优选(i)的方法。
[制备方法(i)]
将包含环状烯烃单体(a)和任意的其他的单体(b)的单体组合物进行聚合的方法没有特别限定，可使用已知的方法。作为具体的聚合方法，可举出例如开环聚合、加成聚合，优选开环聚合。即，环状烯烃聚合物(a)优选为开环聚合物或加成聚合物，更优选为开环聚合物。
另外，作为开环聚合的方法，可举出例如在易位反应催化剂的存在下，将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要所使用的其他的单体(b)进行聚合的开环易位聚合。作为开环易位聚合的方法，可使用例如国际公开第2010/110323号记载的方法。
此外，在使用开环聚合制备环状烯烃聚合物(a)的情况下，优选对所得到的开环聚合物进一步进行加氢反应，使主链中包含的碳-碳双键进行加氢而成为加氢物。在环状烯烃聚合物(a)为加氢物的情况下，从提高树脂膜的耐热性的观点出发，经氢化的碳-碳双键的比例(加氢率)优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。
另外，在本发明中，“加氢率”可使用1h-nmr波谱进行测定。
[制备方法(ii)]
制造不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物的方法没有特别限定。不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物可通过将例如上述单体(b1)和(b2)中的至少一种根据需要任意地与单体(b3)组合，用已知的方法聚合从而得到。而且，将所得到的聚合物用具有质子性极性基团的改性剂进行改性的方法按照常规方法即可，通常在自由基产生剂的存在下进行。
另外，作为具有质子性极性基团的改性剂，可使用具有质子性极性基团和反应性的碳-碳不饱和键这两者的化合物，具体而言，可使用国际公开第2015/141717号记载的化合物。
<<环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的重均分子量>>
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物以规定的量比并用重均分子量不同的环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)。以后述的规定的量比并用较低分子量的环状烯烃聚合物(a-1)和较高分子量的环状烯烃聚合物(a-2)，由此与各自单独使用的情况相比，可提高树脂膜的伸长性且可充分抑制显影残渣的产生。另外，以规定的量比并用环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)由此树脂膜的伸长性提高的原因尚不明确，可推测为高分子量与低分子量的环状烯烃聚合物以规定的量比混合存在进行交联，由此，形成了伸长时分子链的缠绕不易解开的交联结构。
而且，环状烯烃聚合物(a-1)的重均分子量需要为1000以上且小于10000，优选为2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，特别优选为5000以上，优选为9000以下，进一步优选为8000以下。当环状烯烃聚合物(a-1)的重均分子量小于1000时，不能确保树脂膜的伸长性，当为10000以上时，不能充分抑制显影残渣的产生。
此外，环状烯烃聚合物(a-2)的重均分子量需要为10000以上且100000以下，优选为13000以上，更优选为15000以上，进一步优选为18000以上，优选为95000以下，更优选为90000以下，进一步优选为70000以下，特别优选为50000以下。当环状烯烃聚合物(a-2)的重均分子量小于10000时，不能确保树脂膜的伸长性，当超过100000时，不能充分抑制显影残渣的产生。
另外，环状烯烃聚合物(a)的重均分子量可通过调节合成条件(例如，分子量调节剂的量)，来控制到期望的范围。
<<环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的分子量分布>>
此外，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的分子量分布(重均分子量/数均分子量)各自优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。如果环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的分子量分布各自为4以下，则可充分发挥并用重均分子量不同的二种环状烯烃聚合物(a)的效果，充分抑制显影残渣的产生且进一步提高树脂膜的伸长性。
另外，环状烯烃聚合物(a)的分子量分布可通过日本特开2006-307155号公报所记载的方法来使其降低。
<<环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的含量比>>
而且，环状烯烃聚合物(a-2)的含量需要为环状烯烃聚合物(a-1)和环状烯烃聚合物(a-2)的合计含量的5质量％以上且55质量％以下，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以上，进一步优选为35质量％以下。当环状烯烃聚合物(a-2)在环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计含量中所占的比例小于5质量％时，不能确保树脂膜的伸长性，当超过55质量％时，不能充分抑制显影残渣的产生且树脂膜的伸长性降低。
<2官能环氧化合物(b)>
2官能环氧化合物(b)为一分子中具有2个环氧基的化合物。2官能环氧化合物(b)在本发明的放射线敏感性树脂组合物中作为交联环状烯烃聚合物(a)的交联剂而发挥作用。而且，将2官能环氧化合物(b)用作交联剂，由此与例如仅使用3官能以上的环氧化合物的情况相比，所得到的交联结构中，环状烯烃聚合物(a)保持较高的自由度，结果有助于所得到的树脂膜的伸长性的提高。
另外，2官能环氧化合物(b)可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
<优选的2官能环氧化合物(b)>
而且，作为2官能环氧化合物(b)没有特别限定，从进一步提高树脂膜的伸长性且降低该树脂膜的拉伸弹性模量，抑制具有树脂膜的基板的翘曲的观点出发，优选下述式(1)所示的2官能环氧官能化合物。
[化学式4]
在式(1)中，r1是碳原子数为1以上且15以下的直链状或分支状的亚烷基，优选为碳原子数为2以上且10以下的直链状或分支状的亚烷基，更优选为碳原子数为3以上且8以下的直链状或分支状的亚烷基。另外，从进一步提高树脂膜的伸长性且进一步降低拉伸弹性模量的观点出发，r1优选为直链状的亚烷基。此外，式(1)中，k为1以上且20以下的整数，优选为1以上且18以下的整数，更优选为2以上且15以下的整数。
<<性状>>
从进一步提高树脂膜的伸长性且进一步降低拉伸弹性模量的观点出发，2官能环氧化合物(b)的环氧基当量优选为100以上且1000以下，更优选为200以上且800以下，进一步优选为300以上且600以下。另外，“环氧基当量”可根据例如jisk7236“环氧树脂的环氧基当量的求法”来进行测定。
此外，从进一步提高树脂膜的伸长性且进一步降低拉伸弹性模量的观点出发，2官能环氧化合物(b)的软化点优选为40℃以下，更优选为25℃以下。即，作为2官能环氧化合物(b)，优选在常温(25℃)为液体状。另外，“软化点”可通过例如jisk2207来测定。
<<含量>>
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的2官能环氧化合物(b)的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)，优选为8质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为25质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。如果相对于100质量份的环状烯烃聚合物(a)，2官能环氧化合物(b)的含量为8质量份以上，则可进一步提高树脂膜的伸长性，如果为150质量份以下，则可充分确保树脂膜的耐热性且可抑制在图案化时由热导致熔融而造成图案消失。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中的2官能环氧化合物(b)的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a-2)，优选为150质量份以上，更优选为170质量份以上，进一步优选为200质量份以上，特别优选为225质量份以上，优选为750质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为350质量份以下。如果相对于100质量份环状烯烃聚合物(a-2)，2官能环氧化合物(b)的含量为150质量份以上，则可充分确保2官能环氧化合物(b)相对于分子量较高、对伸长性的贡献大的环状烯烃聚合物(a-2)的量，更进一步提高树脂膜的伸长性。另一方面，如果相对于100质量份环状烯烃聚合物(a-2)，2官能环氧化合物(b)的含量为750质量份以下，则可充分确保树脂膜的耐热性且可抑制在图案化时由热导致熔融而造成图案消失。
<放射线敏感性化合物(c)>
放射线敏感性化合物(c)为能够通过活性放射线的照射引起化学反应的化合物。具体而言，在使用碱显影液作为显影液的情况下，为了提高曝光膜在碱显影液中的溶解性，优选使用光产酸剂作为放射线敏感性化合物(c)。另外，放射线敏感性化合物(c)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
<<光产酸剂>>
作为光产酸剂，可举出例如叠氮化合物(醌二叠氮化合物等)、鎓盐化合物、卤代有机化合物、α,α'-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α'-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物、苯乙酮化合物、三芳基锍盐，优选叠氮化合物，更优选醌二叠氮化合物。
作为优选用作光产酸剂的醌二叠氮化合物，可使用例如醌二叠氮磺酰卤与具有酚羟基的化合物的酯化合物。
作为上述酯化合物的制备中使用的醌二叠氮磺酰卤，可举出例如：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯。
作为上述酯化合物的制备中使用的具有酚羟基的化合物，可举出例如：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚羟基的化合物与二环戊二烯共聚所得到的低聚物。
<<含量>>
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性化合物(c)的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为25质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。如果放射线敏感性化合物(c)的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)为10质量份以上，则通过活性放射线的照射，曝光区域中的环状烯烃聚合物(a)在显影液中的溶解性充分提高，可进一步抑制显影残渣的产生。另一方面，如果每100质量份的环状烯烃聚合物(a)的放射线敏感性化合物(c)的含量为100质量份以下，则也不会使未曝光区域中的环状烯烃聚合物(a)在显影液中的溶解性不期望地提高，可形成分辨率优异的图案形状。
<溶剂>
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以含有溶剂。即，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以是环状烯烃聚合物(a-1)、环状烯烃聚合物(a-2)、2官能环氧化合物(b)、放射线敏感性化合物(c)以及任意地添加的其他配合剂在溶剂中溶解和/或分散而成的放射线敏感性树脂液。
作为溶剂没有特别限定，可举出作为树脂组合物的溶剂所公知的溶剂，例如：丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中的溶剂的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)优选为10质量份以上且10000质量份以下、更优选为50质量份以上且5000质量份以下、进一步优选为100质量份以上且1000质量份以下的范围。
<其他配合剂>
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以含有除上述成分以外的配合剂。作为其他配合剂，可举出例如除2官能环氧化合物(b)以外的交联剂(其他交联剂)、硅烷偶联剂、芳烷基酚树脂、具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物、表面活性剂、抗氧化剂、增敏剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料。而且，在这些中，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选包含其他交联剂、硅烷偶联剂、芳烷基酚树脂。另外，其他配合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<<其他交联剂>>
作为除2官能环氧化合物(b)以外的交联剂，可举出3官能以上的(即，一分子中具有3个以上环氧基的)含环氧基交联剂、含氧杂环丁烷基交联剂、含异氰酸酯基交联剂、含嵌段异氰酸酯基交联剂、含
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[具有2个以上烷氧基甲基的化合物]
作为具有2个以上烷氧基甲基的化合物，可举出例如2个以上烷氧基甲基直接键合于芳香环而成的酚化合物、氨基被2个以上烷氧基甲基取代而成的三聚氰胺化合物、被2个以上烷氧基甲基取代而成的尿素化合物。
作为2个以上烷氧基甲基直接键合于芳香环而成的酚化合物，可举出例如2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚等二甲氧基甲基取代苯酚化合物；3,3',5,5'-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(例如商品名“tmom-bp”，本州化学工业社制)、1,1-双[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1-苯乙烷等四甲氧基甲基取代联苯化合物；4,4',4”-(亚乙基)三苯酚(例如商品名“hmom-tphap-gb”，本州化学工业社制)等六甲氧基甲基取代三苯基化合物。
作为氨基被2个以上烷氧基甲基取代而成的化合物，可举出例如：n,n’-二甲氧基甲基三聚氰胺、n,n',n”-三甲氧基甲基三聚氰胺、n,n,n',n”-四甲氧基甲基三聚氰胺、n,n,n',n',n”-五甲氧基甲基三聚氰胺、n,n,n',n',n”,n”-六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，商品名“nikalackmw-390lm”、商品名“nikalackmw-100lm”，均为三和chemical公司制造)或这些的聚合物等。
作为被2个以上烷氧基甲基取代而成的尿素化合物，可举出例如商品名“nikalacmx270”、商品名“nikalacmx280”、商品名“nikalacmx290”(均为三和chemical社制)。
[具有2个以上羟甲基的化合物]
作为具有2个以上羟甲基的化合物，可举出例如2个以上羟甲基直接键合于芳香环而成的酚化合物。
而且，作为2个以上羟甲基直接键合于芳香环而成的酚化合物，可举出2,4-2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、2,6-双(羟基甲基)对甲酚、4-叔-2,6-双(羟基甲基)苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名“dm-bipc-f”，旭有机材料社制)、双(4-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名“dm-bioc-f”，旭有机材料社制)、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟甲基苯基)丙烷(商品名“tm-bip-a”，旭有机材料社制)等。
在上述具有2个以上烷氧基甲基的化合物和具有2个以上羟甲基的化合物中，从反应性高的方面出发，优选n,n,n',n',n”,n”-六甲氧基甲基三聚氰胺.
[含量]
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的除2官能环氧化合物(b)以外的交联剂的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)优选为1质量份以上且80质量份以下、更优选为5质量份以上且75质量份以下、进一步优选为10质量份以上且70质量份以下。使除2官能环氧化合物(b)以外的交联剂的含量处于上述范围内，由此可提高树脂膜的低吸湿性和耐药品性。
<<硅烷偶联剂>>
通过对本发明的放射线敏感性树脂组合物配合硅烷偶联剂，可提高树脂膜对金属的密合性。作为硅烷偶联剂没有特别限定，可举出例如具有氨基、羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性的官能团的硅烷化合物。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。在这些中，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，更优选n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[含量]
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)优选为0.01质量份以上且100质量份以下、更优选为0.1质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且20质量份以下。通过使硅烷偶联剂的含量处于上述范围内，可进一步提高树脂膜对金属的密合性。
<<芳烷基酚树脂>>
通过对本发明的放射线敏感性树脂组合物配合芳烷基酚树脂，可提高树脂膜对金属的密合性。作为芳烷基酚树脂没有特别限定，可使用例如国际公开第2015/141717号中记载的芳烷基酚树脂。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的芳烷基酚树脂的含量相对于100质量份环状烯烃聚合物(a)(即，环状烯烃聚合物(a-1)和(a-2)的合计)优选为5质量份以上且50质量份以下、更优选为10质量份以上且45质量份以下、进一步优选为15质量份以上且35质量份以下。通过使芳烷基酚树脂的含量处于上述范围内，可提高树脂膜对金属的密合性。
<放射线敏感性树脂组合物的制备方法>
本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备方法没有特别限定，将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分混合即可。
具体而言，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选将上述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(a-1)、环状烯烃聚合物(a-2)、2官能环氧化合物(b)、放射线敏感性化合物(c)以及任意地使用的其他配合剂在上述溶剂中进行混合，由此在溶剂中溶剂或分散而得到。通过该操作，放射线敏感性树脂组合物以溶液或分散液的形态(即，作为放射线敏感性树脂液)得到。
上述混合没有特别限定，使用已知的混合机进行。此外，可以在混合后用已知的方法进行过滤。
而且，作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性树脂液的固体成分浓度通常为1质量％以上且70质量％以下，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。如果固体成分浓度为上述范围内，则放射线敏感性树脂液的溶解稳定性和涂布性以及所形成的树脂膜的膜厚均匀性和平坦性等可高度平衡。
(电子部件)
本发明的电子部件具有包含上述本发明的放射线敏感性树脂组合物的树脂膜。而且，在本发明的电子部件中，由本发明的放射线敏感性树脂组合物所形成的显影残渣充分地少，且具有伸长性优异的树脂膜，因此具有高性能。
<电子部件的种类>
作为本发明的电子部件没有特别限定，包含本发明的放射线敏感性树脂组合物的树脂膜的显影残渣充分少且伸长性优异，因此适于通过晶圆级封装技术所制造的电子部件。特别是，包含本发明的放射线敏感性树脂组合物的树脂膜更适于在通过晶圆级封装技术所制造的电子部件中，用于形成用来将层状配置的布线之间绝缘的层间绝缘膜(再布线用层间绝缘膜等)。
<树脂膜的形成>
制造具有树脂膜的电子部件的方法没有特别限定。例如，在安装了半导体元件的硅晶圆等基板上形成树脂膜，将形成了该树脂膜的基板用作电子部件，或组装到电子部件中，由此可制造具有树脂膜的电子部件。
而且，在基板上形成树脂膜的方法没有特别限定。树脂膜可经由例如以下工序制造：使用包含溶剂的放射线敏感性树脂组合物(即，放射线敏感性树脂液)在基板上形成放射线敏感性膜的工序(放射线敏感性膜形成工序)；对放射线敏感性膜照射活性放射线得到曝光膜的工序(曝光工序)；将曝光膜进行显影得到显影膜的工序(显影工序)；以及将显影膜进行交联得到树脂膜的工序(交联工序)。
<<放射线敏感性膜形成工序>>
作为使用放射线敏感性树脂液在基板上形成放射线敏感性膜的方法没有特别限定，可使用例如涂布法、膜叠层法等方法。
[涂布法]
涂布法为在基板上涂布放射线敏感性树脂液后，进行加热干燥，由此除去溶剂形成放射线敏感性膜的方法。作为涂布放射线敏感性树脂液的方法，可采用例如喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种方法。加热干燥条件根据各成分的种类、配合比例而不同，加热温度通常为30～150℃，优选为60～130℃，加热时间通常为0.5～90分钟，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。
[膜层叠法]
膜层叠法为将放射线敏感性树脂液涂布在放射线敏感性膜形成用基材(树脂膜、金属膜等)上后，通过加热干燥除去溶剂得到放射线敏感性膜，接着将得到的放射线敏感性膜层叠在基板上的方法。加热干燥条件能够根据各成分的种类、配合比例而适当选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。放射线敏感性膜在基板上的层叠可使用加压层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊层压机等压接机进行。
作为用上述任一种手法在基板上形成的放射线敏感性膜的厚度，没有特别限定，根据用途适当设定即可，优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、进一步优选为0.5～30μm。
<<曝光工序>>
接着，对上述放射线敏感性膜形成工序中形成的放射线敏感性膜照射活性放射线，得到具有潜像图案的曝光膜。
[活性放射线]
作为活性放射线，只要可使放射线敏感性膜所含有的放射线敏感性化合物(c)活化，使曝光区域中的环状烯烃聚合物(a)在显影液中的溶解性(特别是在碱显影液中的溶解性)提高则没有特别限定。具体而言，能够使用以紫外线(包括g线、i线等单一波长的紫外线)、krf准分子激光以及arf准分子激光为代表的光线；以电子束为代表的粒子束等。
另外，在使用光线作为活性放射线的情况下，可以为单一波长光，也可以为混合波长光。
[曝光条件]
作为将上述活性放射线选择性地以图案状进行照射来形成潜像图案的方法，按照常规方法即可，可使用例如通过缩小投影曝光装置等隔着期望的掩模图案照射紫外线、krf准分子激光以及arf准分子激光等光线的方法，或通过电子束等粒子束进行描绘的方法。
照射条件可根据使用的活性放射线适宜选择，例如，在使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～5000mj/cm2、优选为50～1500mj/cm2的范围，根据照射时间和照度而确定。
另外，照射活性放射线后，可以根据需要对得到的曝光膜在60～150℃左右的温度实施1～10分钟的加热处理。
<<显影工序>>
接着，将在上述曝光工序中形成了曝光膜的潜像图案用显影液进行显影而显现化，得到显影膜。
[显影液]
作为显影液，可使用碱显影液。碱显影液可将碱性化合物溶于水性介质得到。
作为碱性化合物，能够使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为碱性化合物的具体例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐；氨；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、n-甲基吡咯烷酮等环状胺类。这些碱性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为碱显影液的水性介质，可使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
此外，碱显影液可以添加适当量的表面活性剂等。
[显影方法]
作为使具有潜像图案的曝光膜接触显影液的方法，可使用例如搅炼法、喷雾法、浸渍法等方法。此外，显影温度通常可在0～100℃、优选5～55℃、更优选10～30℃的范围适当选择、显影时间通常在30～180秒的范围适当选择。
对于这样进行形成了目标图案的显影膜，可根据需要用冲洗液进行冲洗，以除去显影残渣。冲洗处理之后，优选通过压缩空气、压缩氮将残存的冲洗液除去。
进而，根据需要，为了使显影膜中残存的放射线敏感性化合物(c)失活，还可以对显影膜照射活性放射线。活性放射线的照射可使用“曝光工序”中的上述方法。另外，在照射活性放射线的同时或照射活性放射线后，可以对显影膜进行加热。作为加热方法，可举出例如将电子部件在热板、烘箱内加热的方法。加热温度通常为80～300℃，优选为100～200℃的范围。
<<交联工序>>
然后，将上述显影工序中图案化了的显影膜进行交联，得到图案化了的树脂膜。
交联的方法根据使放射线敏感性树脂组合物含有的2官能环氧化合物(b)等交联剂的种类选择适当方法即可，通常通过加热进行。
加热方法能够使用例如热板、烘箱等进行。加热温度通常为150～250℃，加热时间根据显影膜的面积、厚度、使用设备等适当选择，在使用例如热板的情况下，通常为5～120分钟，在使用烘箱的情况下，通常为30～150分钟的范围。此外，加热可根据需要在非活性气体环境下进行。作为非活性气体，为不含氧且不会使显影膜氧化的气体即可，可举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。在这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别优选采用氧含量为0.1体积％以下、优选0.01体积％以下的非活性气体、特别是氮。这些非活性气体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，拉伸伸长率和拉伸弹性模量以及显影残渣抑制的项目如下进行评价。
<拉伸伸长率和拉伸弹性模量>
使用溅射装置，在以100nm的膜厚形成了铝薄膜的硅晶圆上旋涂各实施例和比较例中制作的放射线敏感性树脂液，然后使用热板在120℃加热2分钟。接着，在氮环境下，以180℃且60分钟的条件进行固化，由此得到单面具有膜厚10μm的固化膜的层叠体。
将所得到的层叠体浸渍于0.5mol/l的盐酸水溶液，用盐酸水溶液使位于硅晶圆与固化膜之间的铝薄膜溶解，由此将固化膜从硅晶圆上剥离。接着，将剥离的固化膜进行水洗，干燥。将干燥后的固化膜切成5mm×50mm，作为试验片，对该试验片进行拉伸试验，由此测定拉伸伸长率和拉伸弹性模量。具体而言，使用精密万能试验机(autogragh)(岛津制作所制，“ags-5kng”)，在夹具间距离20mm、拉伸速度2mm/分钟、测定温度23℃的条件下进行拉伸试验，由此，测定试验片的拉伸伸长率(％)和拉伸弹性模量(gpa)。从上述固化膜分别切出5个试验片，分别按以下的基准对各试验片测定的值的平均值进行评价。另外，由放射线敏感性树脂液所形成的固化膜的拉伸伸长率越高，则由该放射线敏感性树脂液所形成的树脂膜在温度循环试验、跌落冲击试验时越不易产生裂纹、剥离，因此优选。此外，由放射线敏感性树脂液所形成的固化膜的拉伸弹性模量越低，则越能够抑制具有由放射线敏感性树脂液所形成的树脂膜的基板发生翘曲，因此优选。
[拉伸伸长率]
a：拉伸伸长率为20％以上
b：拉伸伸长率为10％以上且小于20％
c：拉伸伸长率小于10％
[拉伸弹性模量]
a：拉伸弹性模量小于2gpa
b：拉伸弹性模量为2gpa以上且小于2.2gpa
c：拉伸弹性模量为2.2gpa以上
<显影残渣抑制>
在硅晶圆上旋涂各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂液后，使用热板在120℃预焙2分钟，形成厚度10μm的放射线敏感性树脂膜。接着，使用发射g线(436nm)、h线(405nm)以及i线(365nm)的波长的光的高压汞灯，以400mj/cm2进行曝光。然后，将曝光膜在23℃的2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(碱显影液)中浸渍3分钟进行显影，接着以超纯水清洗30秒，然后目视观察曝光膜的状况，按以下的基准进行评价。通过显影不发生不溶解或溶胀的曝光膜可有效地抑制显影残渣的产生，因此优选。
a：曝光膜完全溶解。
b：曝光膜一部分溶解、一部分由于不溶解或溶胀而残存。
c：曝光膜全部不溶解或溶胀而残存。
(实施例1)
<环状烯烃聚合物(a-1)的制备>
将100质量份由40摩尔％n-苯基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(nbpi)和60摩尔％4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(tcdc)组成的单体混合物、2.0质量份1,5-己二烯、0.02质量份(1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(用org.lett.，第1卷，953页，1999年所记载的方法合成)以及200质量份二乙二醇乙基甲基醚加入到经氮置换的玻璃制耐压反应器中，搅拌并使其在80℃反应4小时得到聚合反应液。
然后，将所得到的聚合反应液加入到高压釜，在150℃、氢压4mpa搅拌5小时进行氢化反应，得到包含环状烯烃聚合物(a-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(a-1)的聚合转化率为99.7质量％，聚苯乙烯换算重均分子量为7150，数均分子量为4690，分子量分布为1.52，加氢率为99.7摩尔％。此外，所得到的环状烯烃聚合物(a-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4质量％。
<环状烯烃聚合物(a-2)的制备>
将100质量份由16摩尔％n-苯基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(nbpi)、16摩尔％n-(2-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(nehi)以及68摩尔％4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(tcdc)组成的单体混合物、1.0质量份1-己烯、0.06质量份(1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(用org.lett.，第1卷，953页，1999年所记载的方法合成)以及300质量份二乙二醇乙基甲基醚加入到经氮置换的玻璃制耐压反应器中，搅拌并使其在80℃反应4小时得到聚合反应液。
然后，将所得到的聚合反应液加入到高压釜，在150℃、氢压4mpa搅拌5小时进行氢化反应，得到包含环状烯烃聚合物(a-2)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(a-2)的聚合转化率为99.3质量％，聚苯乙烯换算重均分子量为20600，数均分子量为11500，分子量分布为1.79，加氢率为99.8摩尔％。此外，所得到的环状烯烃聚合物(a-2)的聚合物溶液的固体成分浓度为25.3质量％。
<放射线敏感性树脂液的制备>
将下述物质进行混合：作为环状烯烃聚合物(a)的固体成分相当量为90份的环状烯烃聚合物(a-1)的聚合物溶液和固体成分相当量为10份的环状烯烃聚合物(a-2)的聚合物溶液，45份作为2官能环氧化合物(b)的2官能直链环氧基化合物(商品名“jeryx7400”，三菱化学社制，环氧基当量：440，软化点：25℃以下(在常温为液体)，式(1)中，r1＝-c4h8-、k＝约10的化合物)，40份作为放射线敏感性化合物(c)的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔份)与1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(2.0摩尔份)的缩合物(商品名“ts200”，东洋合成社制，醌二叠氮化合物)，作为其他交联剂的7.5份脂肪族环状4官能环氧树脂(商品名“epoleadgt401”，daicel社制，丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯)和10份具有2个以上烷氧基甲基的化合物(商品名“nikalackmw-100lm”，n,n,n’,n’,n”,n”-六甲氧基甲基三聚氰胺)，25份作为固化剂的芳烷基酚树脂(商品名“kayahardgph-65”，日本化药社制，软化点：65℃、羟基当量：198g/eq)，作为硅烷偶联剂的1份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-573”，信越silicone社制)和4份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名“z6040”、toraydowcorning社制)，以及160份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性树脂液。使用得到的放射线敏感性树脂液进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例2～4)
将环状烯烃聚合物(a-1)和环状烯烃聚合物(a-2)的配合量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性树脂液。使用得到的放射线敏感性树脂液进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1～3)
将环状烯烃聚合物(a-1)和环状烯烃聚合物(a-2)的配合量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性树脂液。使用得到的放射线敏感性树脂液进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例4)
将环状烯烃聚合物(a-1)和环状烯烃聚合物(a-2)的配合量如表1那样进行变更，并将2官能直链环氧化合物和脂肪族环状4官能环氧树脂的配合量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性树脂液。使用得到的放射线敏感性树脂液进行各种评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1可知，如果使用以规定的量比含有作为环状烯烃聚合物(a)的环状烯烃聚合物(a-1)和环状烯烃聚合物(a-2)，进而含有2官能环氧化合物(b)以及放射线敏感性化合物(c)的实施例1～4的放射线敏感性树脂组合物，则可充分抑制显影残渣的生成且可形成伸长性优异的树脂膜。此外还可知，如果使用实施例1～4的放射线敏感性树脂组合物，则可形成抑制了翘曲的带树脂膜的基板。
另一方面可知，在单独使用低分子量的环状烯烃聚合物(a-1)作为环状烯烃聚合物(a)的比较例1的放射线敏感性树脂组合物中，不能确保树脂膜优异的伸长性。
此外可知，与实施例1～4相比，低分子量的环状烯烃聚合物(a-1)少、高分子量的环状烯烃聚合物(a-2)多的比较例2的放射线敏感性树脂组合物中，不能确保树脂膜优异的伸长性，且不能充分抑制显影残渣的生成。
而且可知，在单独使用高分子量的环状烯烃聚合物(a-2)作为环状烯烃聚合物(a)的比较例3的放射线敏感性树脂组合物中，不能充分抑制显影残渣的生成。
进而可知，在单独使用高分子量的环状烯烃聚合物(a-2)作为环状烯烃聚合物(a)，同时与实施例1～4相比增加了2官能环氧化合物(b)的含量的比较例4的放射线敏感性树脂组合物中，通过2官能环氧化合物(b)的增量，可在某种程度上确保树脂膜的伸长性。然而，可知即使使用比较例4的放射线敏感性树脂组合物，也不能充分抑制树脂膜的显影残渣的生成。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可充分抑制显影残渣的产生且能够形成具有优异的伸长性的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供高性能的电子部件。