本发明涉及一种有机el显示装置用相位差片、有机el显示装置及相位差片的制造方法。
背景技术：
已知有在有机电致发光(electroluminescence：el)显示装置等图像显示装置中，为了减少显示面上的外光的反射而将圆偏振片用作防反射膜。
作为这种圆偏振片，例如如专利文献1中所记载，已知有将1/4波片(λ/4片)和偏振器组合而成的方式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-127885号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
近年来，需要进一步提高对防反射膜要求的光学特性，由nz系数定义的三维折射率分布的控制也变得非常重要。其中，认为满足0＜nz＜1的相位差片能够适当地适用于有机el显示装置的防反射膜用途。例如，认为在满足nz＝0.5的相位差片中，无论视场角如何，相位差值大致恒定，并且，通过使用这种相位差片，能够大幅改善防反射膜的视场角特性。
在这种情况下，本发明人试图应用日本特开2016-080942号公报中所记载的相位差片作为有机el显示装置的防反射膜的结果，明确了根据棒状液晶性化合物的种类和高分子化合物所具有的官能团(光取向性基团)的种类，有时所适用的相位差片的耐光性差。
因此，本发明的课题是提供一种耐光性优异的有机el显示装置用相位差片、有机el显示装置及相位差片的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现通过并用具有包含特定的光取向性基团的重复单元a的聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物，所形成的相位差层的耐光性变得良好，并完成了本发明。
即，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种有机el显示装置用相位差片，其具有使用组合物而形成的相位差层，该组合物含有具有包含光取向性基团的重复单元a的聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物，
光取向性基团包含c＝c或c＝n的双键结构。
[2]根据[1]所述的有机el显示装置用相位差片，其中，光取向性基团是肉桂酸酯基或查耳酮基。
[3]根据[1]或[2]所述的有机el显示装置用相位差片，其中，逆波长色散性的聚合性液晶化合物为由后述式(3)表示的液晶化合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，聚合物是丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层满足下述式(i)。
re(450)≤re(550)≤re(650)(i)
其中，在式(i)中，re(450)表示在波长450nm下测定的面内延迟值，re(550)表示在波长550nm下测定的面内延迟值，re(650)表示在波长650nm下测定的面内延迟值。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层是在波长550nm下测定出的面内延迟值显示100～180nm的层。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层是在波长550nm下测定的厚度方向延迟值显示―10～10nm的层。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层满足由下述式(ii)表示的折射率关系。
nx＞nz＞ny(ii)
其中，在式(ii)中，nx是在面内折射率成为最大的方向的折射率，ny是在面内折射率成为最小的方向的折射率，nz表示与nx及ny垂直的厚度方向的折射率。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层满足下述式(iii)。
0.4＜(nx―nz)/(nx―ny)＜0.6(iii)
其中，在式(iii)中，nx是在面内折射率成为最大的方向的折射率，ny是在面内折射率成为最小的方向的折射率，nz表示与nx及ny垂直的厚度方向的折射率。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，其中，相位差层为单层结构。
[11]一种有机el显示装置，其具有[1]至[10]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片和有机el发光元件。
[12]一种相位差片的制造方法，其制作[1]至[10]中任一项所述的有机el显示装置用相位差片，所述相位差片的制造方法具有：
涂布工序，在透明支撑体上涂布组合物而形成涂膜，该组合物含有：聚合物，具有包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a；及逆波长色散性的聚合性液晶化合物；
照射工序，从涂膜的垂直方向照射偏振光紫外线；
加热工序，在照射工序之后，对涂膜实施加热处理，形成相位差层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐光性优异的有机el显示装置用相位差片、有机el显示装置及相位差片的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指在“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
并且，在本说明书中，所标记的二价基团(例如-o-co-)的键合方向并不受特别限制，例如，在后述式(3)中的d1为-o-co-的情况下，若将键合于ar侧的位置设为*1、且将键合于g1侧的位置设为*2，则d1可以是*1-o-co-*2，也可以是*1-co-o-*2。
[有机el显示装置用相位差片]
本发明的有机el显示装置用相位差片(以下，也简称为“本发明的相位差片”。)具有使用组合物(以下，也简称为“特定组合物”。)而形成的相位差层，该组合物含有具有包含光取向性基团的重复单元a的聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物。
并且，上述重复单元a中所包含的光取向性基团包含c＝c或c＝n的双键结构。
在本发明中，如上所述，由于具有使用特定组合物而形成的相位差层，由此耐光性变得良好，该特定组合物含有特定聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物，该特定聚合物具有包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a。
虽然其详细内容尚不明确，但是本发明人如下推测。
即，具有包含特定的光取向性基团的重复单元的聚合物也有助于逆波长色散性的聚合性液晶化合物的取向，由此能够显现具有所期望的光学特性，具体而言，具有逆波长色散性的双轴性相位差。此时，通过并用具有包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a的特定聚合物，能够对光取向性基团或其光反应物吸收比有机el发光元件的发光光谱更短的波长，因此即使在使用于来自有机el发光元件的发光强度强的有机el显示装置的防反射膜用途的情况下，在抑制基于光照射的劣化的同时，能够维持所希望的取向状态，可推测为耐久性提高。
〔特定组合物〕
如上所述，本发明的相位差片所具有的相位差层是使用特定组合物而形成的，该特定组合物含有特定聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物，该特定聚合物具有包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a。
＜特定聚合物＞
(重复单元a)
特定聚合物所具有的重复单元a是包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元，例如可以举出由下述式(1)或(2)表示的重复单元。
[化学式编号1]
在上述式(1)及(2)中，r表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，l表示2价的连结基团，p表示包含c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团。
在此，在上述式(1)及(2)中，r优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基等)，其中，优选为氢原子或甲基。
并且，上述式(1)及(2)中的p表示的c＝c或c＝n的双键结构优选为反式，而不是顺式，更优选为反式c＝c。
作为包含这种双键结构的光取向性基团，具体而言，例如可以适合举出肉桂酸酯基、查耳酮基、马来酰亚胺基，其中，由对偏振光紫外线的灵敏度高、且所得到的相位差片的耐光性进一步提高的理由，优选为肉桂酸酯基、查耳酮基，更优选为肉桂酸酯基。
在本发明中，作为上述式(1)及(2)中的p表示的包含c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团，只要不失去光取向性就可以具有取代基。作为取代基，具体而言，例如可以举出羟基、羧基、卤原子、碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数1～20的直链状的卤化烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基及氨基等。另外，即使质子解离，羧基也可以与抗衡离子(例如，碱金属离子)一同成为盐的状态。
作为取代基的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
关于作为取代基的碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷基，作为直链状的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基等。
作为分支状的烷基，优选为碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可以举出异丙基、叔丁基等。
作为环状的烷基，优选为碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等。
作为取代基的碳原子数1～20的直链状的卤化烷基，优选为碳原子数1～4的氟烷基，具体而言，例如可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等，其中，优选为三氟甲基。
作为取代基的碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷氧基，具体而言，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等，其中，优选为甲氧基或乙氧基。
作为取代基的碳原子数6～20的芳基，优选为碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可以举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选为苯基。
作为取代基的碳原子数6～20的芳氧基，优选为碳原子数6～12的芳氧基，具体而言，例如可以举出苯氧基、2-萘氧基等，其中，优选为苯氧基。
作为取代基的氨基，例如可以举出：伯氨基(-nh2)；甲氨基等仲氨基；及二甲氨基、二乙氨基、二苄氨基、将含氮杂环化合物(例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪等)的氮原子作为连接键的基团等叔氨基。
并且，作为上述式(1)及(2)中的l表示的2价的连结基团，例如可以举出将选自包括可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、醚基(-o-)、羰基(-c(＝o)-)及可以具有取代基的亚氨基(-nh-)的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连结基团。
在此，作为可以具有亚烷基、亚芳基及亚氨基的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子及羟基等。
作为烷基，例如优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
关于碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的亚烷基，作为直链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及亚癸基等。
并且，作为分支状的亚烷基，具体而言，例如可以举出二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
并且，作为环状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降莰烷-二基、外-四氢二环戊二烯-二基等，其中，优选为亚环己基。
作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2，2’-亚甲基双苯基等，其中，优选为亚苯基。
在本发明中，上述式(1)及(2)中的l优选为至少包含可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基的2价的连结基团，更优选为至少包含可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状的亚烷基和可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基的2价的连结基团。
并且，在本发明中，上述式(1)及(2)中的l优选为包含介晶基团的2价的连结基团。
在此，作为介晶基团，可以适合举出由下述(mg-i)表示的基团。
mg-i：
-(q11-z11)k-(q12-z12)l-q15-(z13-q13)m-(q14-z14)n-
在上述式中，q11、q12、q13、q14及q15分别独立地表示1，4-亚苯基(以下，也称为“苯环”。)、1，4-亚苯基的1个或2个以上的ch基被n取代的杂环基、1，4-亚环己基(以下，也称为“环己烷环”。)、1，4-亚环己基的1个ch2基或不相邻的2个ch2基可以被o和/或s取代的杂环基、1，4-亚环己烯基或萘-2，6-二基。这些基可以具有取代基。其中，从成本等观点考虑，优选q15是苯环，q11、q12、q13及q14分别独立地是苯环或环己烷环。
并且，在上述式中，z11、z12、z13及z14分别独立地表示-coo-、-oco-、-cooch2ch2-、-ch2ch2oco-、-ch2ch2-、-och2-、-ch2o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-、-nh＝ch2-、-ch2＝nh-、-sco-、-ocs-或单键。其中，从成本等观点考虑，优选为-coo-、-oco-、-cooch2ch2-、-ch2ch2oco-。
并且，在上述式中，k、l、m及n分别独立地为0～2的整数。
并且，在本发明中，作为包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a，在由上述式(1)及(2)表示的重复单元中，优选为由上述式(1)表示的重复单元，更优选为将肉桂酸酯基作为光取向性基团而包含的由下述式(1a)或(1b)表示的重复单元。
[化学式编号2]
在上述式(1a)及(1b)中，r及l均与在上述式(1)中已说明的取代基相同。
并且，上述式(1a)中的r11～r15及上述式(1b)中的r16分别独立地表示氢原子或取代基。在r11、r12、r13、r14及r15中，相邻的2个基团可以键合而形成环。并且，在r11、r12、r13、r14及r15中，作为对位的r13优选为取代基。另外，作为取代基，可以举出作为光取向性基团可以具有的取代基而例示的羟基、羧基、卤原子、碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数1～20的直链状的卤化烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基等。
并且，在上述式(1b)中，r16表示1价的有机基团，a表示0～5的整数。在a为2以上的情况下，多个r16可以分别相同或不同。另外，作为r16的1价的有机基团，例如可以举出碳原子数1～20的链状或环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基等。
在本发明中，具有上述重复单元a的特定聚合物容易赋予液晶性，由因偏振光紫外线照射后的加热处理而容易显现相位差的理由，优选为丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物。
作为这种聚合物，具体而言，例如可以举出具有由下述式(a-1)～(a-7)表示的重复单元的聚合物。
[化学式编号3]
并且，特定聚合物只要不损害本发明的效果，除了上述重复单元a以外，还可以具有其他重复单元。
作为形成这种其他重复单元的单体(自由基聚合性单体)，例如可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
另外，在具有其他重复单元的情况下，上述重复单元a的含量相对于特定聚合物所具有的所有重复单元100质量％优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为70～90质量％。在本发明中，特定聚合物中所包含的各重复单元的含量根据为了得到各重复单元而使用的各单体的装入量(质量)而算出。
并且，特定聚合物的合成方法并不受特别限定，例如，将形成上述重复单元a的单体及形成任意的其他重复单元的单体进行混合，并在有机溶剂中，通过使用自由基聚合引发剂进行聚合而能够合成。
并且，特定聚合物的重均分子量(mw)优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为3000～30000。
在此，本发明中的重均分子量是在以下所示条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液)：thf(四氢呋喃)
·装置名称：tosohhlc-8320gpc
·管柱：tosohtskgelsuper连接3根hzm-h(4.6mm×15cm)而使用
·管柱温度：40℃
·试样浓度：0.1质量％
·流速：1.0ml/min
·校准曲线：tosoh制tsk标准聚苯乙烯使用基于直至mw＝2800000～1050(mw/mn＝1.03～1.06)为止的7个样品的校准曲线
＜聚合性液晶化合物＞
相位差层的形成中所使用的特定组合物含有逆波长色散性的聚合性液晶化合物。
在此，在本说明书中，“逆波长色散性”的聚合性液晶化合物是指当测定了使用其制作出的相位差膜的特定波长(可见光范围)中的面内延迟(re)值时，随着测定波长变大，re值成为相等或更高。
并且，在本说明书中，“聚合性液晶化合物”是指具有聚合性基团的液晶化合物。在此，聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类并不受特别限定，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基，苯乙烯基及烯丙基等。
上述聚合性液晶化合物的种类并不受特别限制，但是从其形状考虑，能够分类成棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(圆盘状液晶化合物)。而且，分别有低分子类型和高分子类型。高分子是指通常聚合度为100以上的高分子(高分子物理/相变动力学，土井正男著，2页，岩波书店，1992)。在本发明中，也能够使用任何液晶化合物。也可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
其中，优选使用棒状液晶化合物。这是因为有如下优点，即，通过使棒状液晶化合物均匀地(水平)取向，容易使所形成的相位差膜作为正a板发挥功能。
上述聚合性液晶化合物若如上所述能够形成逆波长色散性膜，则并不受特别限定，例如能够使用日本特开2008-297210号公报中所记载的由通式(i)表示的化合物(尤其，[0034]～[0039]段落号中所记载的化合物)、日本特开2010-084032号公报中所记载的由通式(1)表示的化合物(尤其，[0067]～[0073]段落号中所记载的化合物)及由后述式(3)表示的液晶化合物等。
在本发明中，从逆波长色散性更优异的观点考虑，上述聚合性液晶化合物优选为由下述式(3)表示的液晶化合物。
l1-sp1-a1-d3-g1-d1-ar-d2-g2-d4-a2-sp2-l2(3)
在上述式(3)中，d1、d2、d3及d4分别独立地表示单键、-o-co-、-c(＝s)o-、-cr1r2-、-cr1r2-cr3r4-、-o-cr1r2-、-cr1r2-o-cr3r4-、-co-o-cr1r2-、-o-co-cr1r2-、-cr1r2-o-co-cr3r4-、-cr1r2-co-o-cr3r4-、-nr1-cr2r3-或-co-nr1-。r1、r2、r3及r4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
并且，在上述式(3)中，g1及g2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，构成脂环式烃基的-ch2-的1个以上可以被-o-、-s-或-nh-取代。
并且，在上述式(3)中，a1及a2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、或碳原子数6以上的环烷烃环。
并且，在上述式(3)中，sp1及sp2分别独立地表示单键、碳原子数1～12的直链状或分支状的亚烷基、或构成碳原子数1～12的直链状或分支状的亚烷基的-ch2-的1个以上被-o-、-s-、-nh-、-n(q)-或-co-取代的2价的连结基团，q表示取代基。
并且，在上述式(3)中，l1及l2分别独立地表示1价的有机基团，l1及l2中的至少一个表示聚合性基团。然而，在ar为由后述式(ar-3)表示的芳香环的情况下，l1及l2和后述式(ar-3)中的l3及l4中的至少1种表示聚合性基团。
并且，在上述式(3)中，ar表示选自包括由后述式(ar-1)～(ar-5)表示的基团的组中的任一种芳香环。
在上述式(3)中，作为g1及g2表示的碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，优选为5元环或6元环。并且，脂环式烃基可以饱和或不饱和，但是优选为饱和脂环式烃基。作为由g1及g2表示的2价的脂环式烃基，例如能够参考日本特开2012-21068号公报的0078段落的记载，其内容编入本申请说明书中。
在上述式(3)中，作为a1及a2表示的碳原子数6以上的芳香环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲罗啉环等芳香族烃环；呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环。其中，优选为苯环(例如1，4-苯基等)。
并且，在上述式(3)中，作为a1及a2表示的碳原子数6以上的环烷烃环，例如可以举出环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环十二烷环、环二十二烷环等。其中，优选为环己烷环(例如1，4-亚环己基等)，更优选为反式-1，4-亚环己基。
在上述式(3)中，作为sp1及sp2表示的碳原子数1～12的直链状或分支状的亚烷基，例如适合举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基等。
在上述式(3)中，作为l1及l2表示的1价的有机基团，例如能够举出烷基、芳基、杂芳基等。烷基可以是直链状、分支状或环状，但是优选为直链状。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。并且，芳基可以是单环或多环，但是优选为单环。芳基的碳原子数优选为6～25，更优选为6～10。并且，杂芳基可以是单环或多环。构成杂芳基的杂原子数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、硫原子及氧原子。杂芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。并且，烷基、芳基及杂芳基可以是未取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出与后述式(ar-1)中的y1可以具有的相同的取代基。
另一方面，在上式(3)中，由l1和l2中的至少一个表示的聚合性基团并不受特别限定，但是优选能够自由基可聚合或阳离子可聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团，能够使用通常已知的自由基聚合性基团，作为适合的自由基聚合性基团，能够举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基。该情况下，已知有丙烯酰基的聚合速度通常较快，从提高生产率的观点考虑，优选为丙烯酰基，但是甲基丙烯酰基也同样地能够作为聚合性基团而使用。
作为阳离子聚合性基团，能够使用通常已知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中，适合为脂环式醚基或乙烯氧基，尤其优选为环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例子，可以举出下述聚合性基团。
[化学式编号4]
在上述式(3)中，ar表示选自包括由下述式(ar-1)～(ar-5)表示的基团的组中的任一种芳香环。另外，在下述式(ar-1)～(ar-5)中，*表示与上述式(3)中的d1或d2的键合位置。
[化学式编号5]
在此，在上述式(ar-1)中，q1表示n或ch，q2表示-s-、-o-或-n(r5)-，r5表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，y1表示可以具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基。
作为r5表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为y1表示的碳原子数6～12的芳香族烃基，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基等芳基。
作为y1表示的碳原子数3～12的芳香族杂环基，例如可以举出噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡啶基等杂芳基。
并且，作为y1可以具有的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子等。
作为烷基，例如优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
并且，在上述式(ar-1)～(ar-5)中，z1、z2及z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3～20的1价的脂环式烃基、碳原子数6～20的1价的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-or6、-nr7r8或-sr9，r6～r9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，z1及z2可以彼此键合而形成芳香环。
作为碳原子数1～20的1价的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～15的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，具体而言，进一步优选为甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、叔丁基、1，1-二甲基-3，3-二甲基-丁基，尤其优选为甲基、乙基、叔丁基。
作为碳原子数3～20的1价的脂环式烃基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基、乙基环己基等单环式饱和烃基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基、环癸二烯基等单环式不饱和烃基；双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02，6]癸基、三环[3.3.1.13，7]癸基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式饱和烃基；等。
作为碳原子数6～20的1价的芳香族烃基，具体而言，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基、联苯基等，优选为碳原子数6～12的芳基(尤其苯基)。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子及溴原子。
另一方面，作为r6～r8表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且，在上述式(ar-2)及(ar-3)中，a3及a4分别独立地表示选自包括-o-、-n(r10)-、-s-及-co-的组中的基团，r10表示氢原子或取代基。
作为r10表示的取代基，可以举出与上述式(ar-1)中的y1可以具有的相同的取代基。
并且，在上述式(ar-2)中，x表示氢原子或取代基可以键合的第14～16族的非金属原子。
并且，作为x表示的第14～16族的非金属原子，例如可以举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的碳原子，作为取代基，具体而言，例如可以举出烷基、烷氧基、烷基取代的烷氧基、环状烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基等。
并且，在上述式(ar-3)中，d5及d6分别独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-c(＝s)o-、-cr1r2-、-cr1r2-cr3r4-、-o-cr1r2-、-cr1r2-o-cr3r4-、-co-o-cr1r2-、-o-co-cr1r2-、-cr1r2-o-co-cr3r4-、-cr1r2-co-o-cr3r4-、-nr1-cr2r3-或-co-nr1-。r1、r2、r3及r4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
并且，在上述式(ar-3)中，sp3及sp4分别独立地表示单键、碳原子数1～12的直链状或分支状的亚烷基、或者构成碳原子数1～12的直链状或分支状的亚烷基的-ch2-的1个以上被取代-o-、-s-、-nh-、-n(q)-或-co-的2价的连结基团，q表示取代基。作为取代基，可以举出与上述式(ar-1)中的y1可以具有的相同的取代基。
并且，在上述式(ar-3)中，l3及l4分别独立地表示1价的有机基团，l3及l4和上述式(3)中的l1及l2中的至少1种表示聚合性基团。
作为1价的有机基团，可以举出在上述式(3)中的l1及l2中已说明的相同的有机基团。
并且，作为聚合性基团，可以举出在上述式(3)中的l1及l2中已说明的相同的聚合性基团。
并且，在上述式(ar-4)～(ar-5)中，ax表示具有选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少一种芳香环的碳原子数2～30的有机基团。
并且，在上述式(ar-4)～(ar-5)中，ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或具有选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少一种芳香环的碳原子数2～30的有机基团。
在此，ax及ay中的芳香环可以具有取代基，也可以ax和ay键合而形成环。
并且，q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
作为ax及ay，可以举出国际公开第2014/010325号的[0039]～[0095]段落中所记载的ax及ay。
并且，作为q3表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等，作为取代基，可以举出与上述式(ar-1)中的y1可以具有的相同的取代基。
以下示出由上述式(3)表示的液晶化合物的优选例，但是并不限定于这些液晶化合物。另外，下述式中的1，4-亚环己基均为反式-1，4-亚环己基。
[化学式编号6]
[化学式编号7]
ⅱ-1-16
ⅱ-1-17
ⅱ-1-18
[化学式编号8]
另外，在上述式中，“*”表示键合位置。
[化学式编号9]
ii-2-8
ii-2-9
另外，上述式ii-2-8及ii-2-9中的与丙烯酰氧基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代为亚乙基的基)，表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式编号10]
[化学式编号11]
ii-3-26
ii-3-27
ⅱ-3-28
ii-3-29
[化学式编号12]
[化学式编号13]
ⅱ-3-55
[化学式编号14]
ii-4-1
ii-4-2
ⅱ-4-3
[化学式编号15]
在本发明中，由逆波长色散性进一步提高的理由，由上述式(3)表示的液晶化合物优选为上述式(3)中的a1及a2分别独立地表示碳原子数6以上的环烷烃环的液晶化合物，更优选为上述式(3)中的a1及a2分别独立地表示碳原子数6以上的环烷烃环，而且上述式(3)中的d3及d4均表示单键的液晶化合物。
作为这种液晶化合物，例如适合举出由下述式(3-1)～(3-12)表示的化合物，具体而言，作为下述式(3-1)～(3-12)中的k(侧链结构)，分别可以举出具有下述表1及表2中所示出的侧链结构的化合物。
另外，在下述表1及表2中，在k的侧链结构中所示出的“*”表示与芳香环的键合位置。
并且，在由下述表1中的1-2及下述表2中的2-2表示的侧链结构中，分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代为亚乙基的基)，表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式编号16]
[表1]
[表2]
＜聚合性化合物＞
相位差层的形成中所使用的特定组合物除了包含上述逆波长色散性的液晶性化合物以外，还可以包含聚合性化合物。
在此，聚合性化合物具有的聚合性基团并不受特别限定，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基，苯乙烯基及烯丙基等。其中，优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物，由所形成的相位差层的耐光性进一步提高的理由，优选为具有2～4个聚合性基团的其他聚合性化合物，更优选为具有2个聚合性基团的其他聚合性化合物。
作为这种其他聚合性化合物，可以举出日本特开2014-077068号公报的[0030]～[0033]段落中所记载的由式(m1)、(m2)、(m3)表示的化合物，更具体而言，可以举出日本特开2014-077068号公报的[0046]～[0055]段落中所记载的具体例。
＜聚合引发剂＞
相位差层的形成中所使用的特定组合物优选含有聚合引发剂。
所使用的聚合引发剂优选为通过紫外线(uv)照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书的记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书记载)、酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报记载)等。
＜溶剂＞
从形成相位差层的操作性等观点考虑，相位差层的形成中所使用的特定组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可以举出酮类(例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(例如二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如己烷等)、脂环式烃类(例如环己烷等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤化碳类(例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的相位差片具有使用上述特定组合物而形成的相位差层。另外，在后述本发明的相位差片的制造方法中详细地描述相位差层的形成方法。
在本发明中，相位差层中的特定聚合物的含量优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％。另外，特定聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，其总量优选满足上述含量。
并且，相位差层中的逆波长色散性的聚合性液晶化合物的含量优选为50～99质量％，更优选为60～97质量％，进一步优选为70～95质量％。另外，逆波长色散性的聚合性液晶化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，其总量优选满足上述含量。
并且，在本发明中，相位差层的厚度并不受特别限定，但是优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在厚度的下限并不受特别限定，但是通常为10nm以上，优选为50nm以上。
并且，相位差层优选为单层结构。
在本发明中，由黑色视场角变得良好的理由，相位差层优选满足下述式(i)。
re(450)≤re(550)≤re(650)(i)
其中，在上述式(i)中，re(450)表示在波长450nm下测定的面内延迟值，re(550)表示在波长550nm下测定的面内延迟值，re(650)表示在波长650nm下测定的面内延迟值。另外，在本说明书中，在未标明延迟值的测定波长的情况下，测定波长设为550nm。
并且，面内延迟及厚度方向的延迟值是指使用axoscanopmf-1(optoscience,inc.制)，并使用测定波长光而测定的值。
具体而言，通过axoscanopmf-1输入平均折射率((nx+ny+nz)/3)和膜厚(d(μm))而计算
慢轴方向(°)
re(λ)＝r0(λ)
rth(λ)＝((nx+ny)/2―nz)×d。
另外，r0(λ)显示为用axoscanopmf-1计算的数值，是指re(λ)。
并且，在本发明中，由人类的视觉灵敏度高的波长550nm的直线偏振光正确地转换成圆偏振光的理由，相位差层的re(550)优选为100～180nm，更优选为120～150nm。
并且，在本发明中，由倾斜方向的黑色调良好的理由，相位差层的rth(550)优选为―10～10nm，更优选为―5～5nm。
并且，在本发明中，由同时实现re(550)的120～150nm和rth(550)的―5～5nm的理由，相位差层优选满足由下述式(ii)表示的折射率关系。
nx＞nz＞ny(ii)
其中，在上述式(ii)及后述式(iii)中，nx是在面内折射率成为最大的方向(慢轴)的折射率，ny是在面内折射率成为最小的方向(快轴)的折射率，nz表示与nx及ny垂直的厚度方向的折射率。
并且，使用阿贝折射仪(nar-4t、atagoco.,ltd.制)，并使用钠灯(λ＝589nm)作为光源而测定折射率nx、ny、nz。并且，在测定波长依存性的情况下，能够通过多波长阿贝折射仪dr-m2(atagoco.,ltd.制)以与干涉滤光器的组合而测定。
并且，在本发明中，由同时实现re(550)的120～150nm和rth(550)的―5～5nm的理由，相位差层优选满足下述式(iii)。
0.4＜(nx―nz)/(nx―ny)＜0.6(iii)
〔透明支撑体〕
本发明的相位差片可以具有支撑上述相位差层的透明支撑体。
在此，本发明中所谓的“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
作为这种透明支撑体，例如可以举出玻璃基板及聚合物薄膜。
作为聚合物薄膜的材料，可以举出纤维素系聚合物；具有聚甲基丙烯酸甲酯、含内酯环的聚合物等丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物；热塑性降冰片烯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；酰亚胺酰胺类聚合物系聚合物；砜系聚合物；聚醚砜系聚合物；聚醚醚酮系聚合物；聚苯硫醚系聚合物；偏二氯乙烯系聚合物；乙烯醇系聚合物；乙烯醇缩丁醛系聚合物；芳酯系聚合物；聚甲醛系聚合物；环氧系聚合物；或混合了这些聚合物的聚合物。
关于上述透明支撑体的厚度并不受特别限定，但是优选为5～200μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～90μm。
[相位差片的制造方法]
制作本发明的相位差片的本发明的相位差片的制造方法具有：涂布工序，在上述透明支撑体上，涂布含有上述特定聚合物和聚合性液晶化合物的特定组合物而形成涂膜；照射工序，从涂膜的垂直方向照射偏振光紫外线；及加热工序，在照射工序之后，对涂膜实施加热处理，形成相位差层。
〔涂布工序〕
上述涂布工序中的涂布方法并不受特别限定，例如可以举出旋涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法及模涂法等。
另外，涂布量优选调节为能够制造所希望厚度的相位差层。
〔照射工序〕
上述照射工序是对通过上述涂布工序形成的涂膜，从涂膜的垂直方向照射偏振光紫外线的工序。
作为通过偏振光照射紫外线的方法，例如可以举出：使用偏振片(例如、碘偏振片、二向色性偏振片、线栅型偏振片等)的方法；使用棱镜类元件(例如格兰-汤姆逊棱镜等)和利用了布儒斯特角的反射型偏振器的方法；使用具有偏振光的激光光源射出的光的方法；等。
作为紫外线照射中所使用的光源，若为产生紫外线的光源，则并不受特别限定，例如能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯等。
光照射量优选为300～30000mj/cm2，更优选为500～15000mj/cm2。
通过调节光照射量，能够使特定聚合物具有的重复单元a中的光取向性基团的取向状态发生变化，并调节相位差层的nz系数即(nx―nz)/(nx―ny)。
〔加热工序〕
上述加热工序是在上述照射工序之后对涂膜实施加热处理，并形成相位差层的工序。
在本发明中，上述加热工序中的加热温度优选为50℃以上，更优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃。
并且，加热时间优选为30秒钟～10分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为2分钟～8分钟。
[有机el显示装置]
本发明的有机el显示装置具有本发明的相位差片和有机el发光元件。
作为这种有机el显示装置，可以适合举出从视觉辨认侧依次具有偏振器、本发明的相位差片及有机el显示面板的方式。
〔偏振器〕
上述偏振器若是具有将光转换成特定的直线偏振光的功能的部件，则并不受特别限定，能够利用现有公知的吸收型偏振器及反射型偏振器。
作为吸收型偏振器，使用碘系偏振器、利用了二色性染料的染料系偏振器及多烯系偏振器等。在碘系偏振器及染料系偏振器中有涂布型偏振器和拉伸型偏振器，虽然均能够应用，但是优选为使聚乙烯醇吸附碘或二色性染料，并进行拉伸而制作的偏振器。
并且，作为在基材上形成了聚乙烯醇层的层叠膜的状态下通过实施拉伸及染色而得到偏振器的方法，能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报、日本专利第4751486号公报，也能够优选利用与这些偏振器有关的公知的技术。
作为反射型偏振器，使用层叠了双折射不同的薄膜的偏振器、线栅型偏振器、具有选择反射区域的胆甾醇型液晶和1/4波片组合而成的偏振器等。
其中，从密合性更优异的观点考虑，优选为包含聚乙烯醇系树脂(包含-ch2-choh-作为重复单元的聚合物。尤其，选自包括聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1种)的偏振器。
偏振器的厚度并不受特别限定，但是优选为3μm～60μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～15μm。
〔有机el显示面板〕
有机el显示面板是在阳极、阴极的一对电极之间形成了发光层或包括发光层的多个有机化合物薄膜的部件，除了发光层以外，还可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、保护层等，并且这些各层分别可以具备其他功能。在各层的形成中分别能够使用各种材料。
实施例
以下，根据实施例，对本发明更详细地进行说明。只要不脱离本发明的主旨就能够适当地变更以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等。从而，本发明的范围不应该被以下所示的实施例限定地解释。
[实施例1]
〔具有逆波长色散性的相位差片1的制作〕
＜相位差层1用组合物1的制备＞
溶解下述组合物，制备出相位差层1用组合物1。
[化学式编号17]
＜相位差层1的制作＞
在玻璃基板上，使用旋涂机涂布相位差层1用组合物1，在使其干燥之后，在大气压下，使用气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制)从涂布面侧照射了紫外线。此时，以与涂布面平行的方式设置线栅型偏振器(profluxppl02、moxtek公司制)，并从涂布面垂直方向进行了曝光。并且，此时使用的紫外线的照度在uv-a区域(波长380nm～320nm的累计)中设为100mw/cm2，照射量在uv-a区域中设为1000mj/cm2。
接着，在150℃下加热了5分钟之后冷却至室温(23℃)，从而制作出相位差片1。所得到的相位差层1的膜厚为3.5μm。
[实施例2]
〔具有逆波长色散性的相位差片2的制作〕
除了使用下述聚合性液晶化合物l-2来代替聚合性液晶化合物l-1以外，以与实施例1相同的方法制作出实施例2的相位差片2。相位差层的膜厚为3.5μm。
[化学式编号18]
[实施例3]
〔具有逆波长色散性的相位差片3的制作〕
除了使用聚合物p-2来代替聚合物p-1以外，以与实施例2相同的方法制作出实施例3的相位差片3。相位差层的膜厚为3.5μm。
[化学式编号19]
[实施例4]
〔具有逆波长色散性的相位差片4的制作〕
除了使用聚合物p-3来代替聚合物p-1以外，以与实施例2相同的方法制作出实施例3的相位差片3。相位差层的膜厚为3.5μm。
[化学式编号20]
[比较例1]
〔具有顺波长色散性的相位差片5的制作〕
使用19质量份在日本特开2016-080942号公报的实施例1中记载的下述高分子化合物1来代替聚合物p-1，使用1质量份在日本特开2016-080942号公报的实施例1中记载的下述棒状液晶化合物1来代替聚合性液晶化合物l-1，并未进行照射后的加热，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出比较例1的相位差片5。相位差层的膜厚调整成为1.0μm。
高分子化合物1(重均分子量：24,000)
[化学式编号21]
棒状液晶化合物1
[化学式编号22]
[评价]
＜光学特性＞
关于在上述实施例及比较例中制作出的各相位差片，通过上述方法对re(550)、rth(550)、re(450)/re(550)、re(650)/re(550)及nx、ny及nz进行了评价。将评价结果示于下述表3中。
＜耐光性评价＞
关于在上述各实施例及比较例中制作出的各相位差片，经由紫外线切割膜，从相位差片侧，使用超级氙灯耐候试验机(sx-75、sugatestinstrumentsco.,ltd.制)，在60℃、相对湿度50％的条件下，以250000lx经200小时照射了氙光。在室温的暗室经过1时间之后，测定了re的变化。将评价结果示于下述表3中。
a：re的变化小于5％
b：re的变化为5％以上且小于20％
c：re的变化为20％以上
[表3]
从表3所示结果可知，在使用由含有聚合物的组合物形成的相位差层的情况下，若进行偏振光照射，则显现双折射性及双轴性，然而，波长色散为常规波长色散性，耐光性也差，所述聚合物具有包含偶氮基作为光取向性基团的重复单元a(比较例1)。
相对于此，可知在使用由组合物形成的相位差层的情况下均能够实现逆波长色散性，所述组合物含有具有包含含有c＝c或c＝n的双键结构的光取向性基团的重复单元a的聚合物和逆波长色散性的聚合性液晶化合物(实施例1～4)。并且，可知如此制作出的相位差层显现双轴性的双折射性，耐光性也优异。