本发明涉及喷墨涂布时的尺寸稳定性高、且在柔性印刷时不易发生干燥的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术：
作为液晶表示元件中的液晶取向膜，广泛使用涂布以聚酰胺酸(聚酰胺酸)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂并烧成而得到的、所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜。作为所述液晶取向膜的成膜法，通常已知有旋涂、浸涂、柔性印刷等。柔性印刷容易进行取向膜的图案形成，生产率高，但为了形成均匀的薄膜，需要在网纹辊与刮刀辊的表面涂布液晶取向剂，并且为了防止它们的表面处的取向膜材料的干燥，必须以一定的间隔供给液晶取向剂(专利文献1)。另外，存在难以对凸凹大的基板、具有曲面的基板进行取向膜的成形的困难。
因此，作为代替上述方法的其它液晶取向剂的涂布方法，提出了喷墨法。喷墨法为在基板上滴加微细的液滴，通过液体的润湿扩展进行成膜的方法。由于能够自由地设定印刷的图案，因此具有能够对凸凹大的基板、具有曲面的基板进行取向膜的成形的优点。
通过喷墨法形成的液晶取向膜中，要求涂布面内部的膜厚不均小、且涂布周围部的成膜精度高。通常对于通过喷墨法成膜的液晶取向膜而言，涂布面内的膜厚的均匀性与涂布周围部的成膜精度存在折衷的关系。通常，对于面内均匀性高的材料而言，涂布周围部的尺寸稳定性差，导致膜从设定的尺寸突出。另一方面，涂布周围部呈直线的材料的涂布面内均匀性变差。
为了提高上述涂布周围部的成膜精度，提出了利用结构物将液晶取向膜局限在规定范围内的方法(专利文献2、专利文献3、专利文献4)。但是，这些方法具有需要额外的结构物的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-042330号公报
专利文献2：日本特开2004-361623号公报
专利文献3：日本特开2008-145461号公报
专利文献4：日本特开2010-281925号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年，伴随液晶表示元件的高清晰化，多层布线的tft逐渐成为主流。该设计tft中，为了连接下层的布线与上层的布线，在tft基板上形成接触孔(以下也称为c/h)。与此相伴，由于布线结构、c/h的影响，在喷墨涂布液晶取向剂时，容易妨碍液体的扩展性。其结果，在c/h周围、其它部分产生点状的不均、条纹状的不均那样的取向膜的膜厚的不均匀，有时液晶表示元件的表示变得不均匀。另外，伴随液晶取向膜的制造线的大型化，柔性印刷涂布液晶取向剂时，产生了在网纹辊与刮刀辊的表面容易发生液晶取向剂的干燥的问题。进而，对表示元件的品质改善的要求变得更加严格，特别是对于液晶取向性，要求具有比以往更好的特性的液晶取向膜。
本发明鉴于上述问题，提供能够抑制因布线结构、c/h的影响而产生的取向膜的涂布不良、能够抑制液晶表示元件的表示不均匀的不良的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜和液晶表示元件。
另外，提供抑制在进行柔性印刷时产生的液晶取向剂的干燥的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜和该液晶取向膜的制造方法。进而，提供可得到具有高液晶取向性的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将导入有特定结构的聚合物与包含特定溶剂的溶剂进行组合，能够同时改善各种特性，由此完成了本发明。
本发明基于上述见解，具有如下要旨。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有：
选自由具有下述式[1]的结构的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯(以下也将聚酰胺酸、聚酰胺酸酯统称为聚酰亚胺前体)和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物；以及
溶剂，所述溶剂包含选自由下述式(d-1)～(d-5)组成的组中的至少一种溶剂a、以及选自由下述式(e)、具有沸点200～300℃的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚组成的组中的至少一种溶剂b。
其中，x表示单键、选自由-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、和-so2-组成的组中的2价的有机基团，m表示1～8的整数。2个y独立地表示选自由下述式[s1]～[s3]和衍生自生育酚的结构组成的组中的侧链结构。
其中，x1和x2独立地表示单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-coo-、-oco-、或((ch2)a1-a1)m1-(a1各自独立地表示1～15的整数，a1表示氧原子、-coo或oco，m1为1～2。)。g1和g2独立地为选自由碳数6～12的2价的芳香族基或碳数3～8的2价的脂环式基组成的组中的2价的环状基团，前述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，m和n独立地为0～3的整数、且它们的总和为1～4。r1为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或碳数2～20的烷氧基烷基，这些基团中的任意的氢任选被氟取代。
x3表示单键、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-coo-或oco-，r2为碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基，这些基团中的任意的氢任选被氟取代。
x4表示-conh-、-nhco-、-o-、-coo-或oco-，r3表示具有类固醇骨架的结构。
其中，r1a表示碳数2～8的1价的烃基、或在该烃基中的碳-碳键之间具有“-o-”的1价基团。r2a和r2b独立地表示碳数1～6的烷基。r3a表示甲基或乙基。r5a表示碳数1～6的烷基。r5b和r5c独立地表示氢原子、碳数1～6的1价的烃基、或在该烃基的碳-碳键之间具有“-o-”的1价基团。n为1或2。
其中，r1a和r1b独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，m为2～6的整数。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，能够抑制因布线结构、c/h的影响而产生的取向膜的涂布不良，能够抑制液晶表示元件的表示不均匀的不良，且在进行柔性印刷时也能抑制液晶取向剂的干燥。进而可得到具有更高液晶取向性的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有选自由具有前述式[1]的结构的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物(以下也称为特定聚合物)。
＜特定聚合物＞
特定聚合物尤其从合成的容易性出发优选在前述聚合物的主链具有前述式[1]的结构。此处，本发明中，聚合物的主链是指，由聚合物之中最长的原子链构成的部分。另外，不排除如下情况：在特定聚合物中，前述式[1]的结构也存在于主链以外的部分(例如聚合物的侧链的部分)。。
前述式[1]中的x表示单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、-so2-、或由它们的组合形成的2价的有机基团，m表示1～8的整数。
作为上述这些组合的例子，可列举出-o-(ch2)m-o-、-o-c(ch3)2-、-co-(ch2)m-、-nh-(ch2)m-、-so2-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-nhco-、-coo-(ch2)m-oco-等。
x优选单键、-o-、-nh-、或-o-(ch2)m-o-。
式[1]中的y含有选自下述式[s1]～[s3]或具有生育酚骨架的结构中的侧链结构。
式[s1]中，x1和x2如上述定义。其中，从原料的易获取性、合成的容易度的观点出发，优选单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-或coo-。更优选为单键、-(ch2)a-(a为1～10的整数)、-o-、-ch2o-或coo-。
g1和g2如上述定义。
作为碳数6～12的2价的芳香族基，例如可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。另外，作为碳数3～8的2价的脂环式基，例如可列举出亚环丙基、亚环己基等。
作为式[s1]的优选的具体例，可列举出下述式[s1-x1]～[s1-x7]的结构。
其中，r1为碳数1～20的烷基，xp为-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-ch2oco-、-coo-、或-oco-。a1为氧原子或-coo-*(其中，标有“*”的连接键与(ch2)a2键合)，a2为氧原子或*-coo-(标有“*”的连接键与(ch2)a2键合)。a1、a3独立地为0或1的整数，a2为1～10的整数，cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
-x3-r2[s2]
式[s2]中，x3如上述定义。其中，从液晶取向性的观点出发，优选-conh-、-nhco-、-o-、-ch2o-、-coo-或oco-。
r2如上述定义。其中，从液晶取向性的观点出发，优选碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
作为式[s2]的优选的具体例，可列举出-conh-(ch2)n-ch3(n＝2～17)、-nhco-(ch2)n-ch3(n＝2～17)、-o-(ch2)n-ch3(n＝2～17)、-coo-(ch2)n-ch3(n＝2～17)、-ch2o-(ch2)n-ch3(n＝2～17)。
-x4-r3[s3]
式[s3]中，x4如上述定义。其中，从液晶取向性的观点出发，优选-o-、-coo-或-oco-。
作为具有类固醇骨架的结构，可列举出从β-谷甾醇、麦角甾醇等化合物去除羟基而得到的结构、从日本特开平4-281427号的[0024]中记载的类固醇化合物去除羟基而得到的结构、从日本特开平4-281427号的[0030]中记载的类固醇化合物去除酰氯基而得到的结构、从日本特开平4-281427号的[0038]中记载的类固醇化合物去除氨基而得到的结构、从日本特开平4-281427号的[0042]中的类固醇化合物去除卤素基团而得到的结构、日本特开平8-146421的[0018]～[0022]中记载的结构。
作为式[s3]的优选的具体例，可列举出下述式[s3-x]。式[s3-x]中的x、col、g的定义分别如下所述。
(式中，*表示键合位置)
作为式[s3]的更优选的例子，可列举出下述式[s3-1]～[s3-6]所示的结构。
(式中，*表示键合位置)
作为式[1]中的具有生育酚骨架的结构，例如可列举出衍生自α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚等化合物的结构。作为前述具有生育酚骨架的结构的具体例，例如可列举出下述式[t]所示的结构。需要说明的是，“*”表示键合位置。
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物只要是选自由前述式[1]所示的具有2价基团的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种以上聚合物，则可以通过任意方法来合成。
其中，特定聚合物优选为选自由如下物质组成的组中的1种以上：使具有前述式[1]的结构的四羧酸二酐或其衍生物(以下也称为特定四羧酸化合物)、或使包含该特定四羧酸化合物的四羧酸成分与二胺成分反应而得到的聚酰亚胺前体；该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺；使四羧酸成分与具有前述式[1]的结构的二胺(以下称为“特定二胺”。)、或包含特定二胺的二胺成分反应而得到的聚酰亚胺前体；以及该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺。
[四羧酸成分]
用于合成特定聚合物的四羧酸成分含有特定四羧酸化合物或其它四羧酸化合物中的任一者或两者。
＜特定四羧酸化合物＞
特定四羧酸化合物为具有上述式[1]的结构的四羧酸化合物，例如可列举出式[t]所示的化合物或其衍生物。
式[t]中，a表示3价基团，2个a可以相同也可以不同。作为a的例子，可列举出具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构、环己烷环结构、苯环结构和下述式(a-1)组成的组中的至少一种的3价的有机基团。p表示具有上述式[1]的结构的2价的有机基团。
作为前述四羧酸化合物的衍生物，可列举出四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。
＜其它四羧酸化合物＞
作为其它四羧酸化合物，可列举出由1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等四羧酸得到的酸二酐、下述式[4]所示的四羧酸二酐、或作为其衍生物的四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。
其中，从聚合物的溶解性高的观点出发，优选式[4]所示的结构的四羧酸二酐和其四羧酸衍生物的至少一种以上。
z表示选自由下述[4a]～[4k]组成的组中的结构。
(式中，*1为与一个酸酐基键合的连接键，*2为与另一个酸酐基键合的连接键。)
式[4a]中，z1～z4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。作为z1～z4的优选的具体例，可列举出下述式[4a-1]、[4a-2]。
(*1、*2如上述定义。)
式[4g]中，z5和z6独立地表示氢原子或甲基。
式[4]中的z之中，从合成的容易度、制造聚合物时的聚合反应性的容易性的方面出发，优选式[4a]、式[4c]～式[4g]或式[4k]。更优选式[4a]或式[4e]～式[4g]，特别优选[4a]、式[4e]或式[4f]。作为优选的具体例，可列举出[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]所示的结构的四羧酸二酐或其四羧酸衍生物。
本发明的聚合物中的式[4]所示的四羧酸化合物在全部的四羧酸化合物100摩尔％中为1摩尔％以上时，从提高聚合物的溶解性的观点出发是优选的。其中，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上。
四羧酸化合物可以根据本发明的聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合使用2种以上。
[二胺成分]
用于合成特定聚合物的二胺成分含有特定二胺。特定二胺为具有上述式[1]的结构的二胺，例如可列举出下述式[2]所示的化合物。
＜特定二胺＞
本发明的液晶取向剂中使用的特定二胺由下述式[2]表示。
式[2]中的x、y分别为与上述式[1]中相同的含义。
x从特定二胺的合成容易的观点出发优选为单键、-o-、-nh-、或-o-(ch2)m-o-。m表示1～8的整数。
式[2]中，从x的位置起算，y可以为间位也可以为邻位，从特定二胺的反应性高的观点出发优选邻位。具体而言，式[2]优选为以下的式[2’]。
上述式[2]从特定二胺的反应性高的观点出发优选为下述式中的任意者的结构、更优选为式[2]-a1-1所示结构。
作为上述式[2]中的y的优选方式，可以应用前述式[1]中的y的优选方式。其中，从提高液晶取向性的观点出发，优选选自前述式[s1-x3]～[s1-x4]、[s1-x6]和式[s3-x]中的结构，作为优选的具体例，可列举出下述式[w-1]～[w-6]的结构。
式中，xp1～xp8独立地表示-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-ch2oco-、-coo-、或-oco-。xs1～xs4独立地表示-o-、-coo-或-oco-。xa～xf独立地表示单键、-o-、-nh-、或-o-(ch2)m-o-。r1a～r1h独立地表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。m表示1～8的整数。
特定二胺可以根据液晶取向剂的喷墨涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等，使用1种或混合使用2种以上。
特定二胺优选使用特定聚合物的合成中所用的二胺成分的1～100摩尔％，更优选为2～100摩尔％、特别优选为5～90摩尔％。
作为用于合成聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的二胺，可以仅使用特定二胺，也可以与特定二胺一起组合使用其它二胺。此处，作为其它二胺，例如可列举出上述(2)以外的具有预倾角表现性的二胺、具有通过光照射而发生聚合或产生自由基的功能的二胺、wo(国际公开公报)2015/046374的[0169]中记载的二胺、wo2015/046374的[0171]～[0172]中记载的具有羧基、羟基的二胺、wo2015/046374的[0173]～[0188]中记载的具有含氮杂环的二胺、日本特开2016-218149号公报的[0050]所述的具有含氮结构的二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等含有机硅氧烷的二胺。其中，在psa(聚合物稳定取向；polymersustainedalignment)方式的液晶表示元件中，从提高响应速度的观点出发，优选具有通过光照射而发生聚合或产生自由基的功能的二胺。
作为其它二胺的优选的具体例，可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基胺、n-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、n,n’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、n-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、n-乙基-3,6-二氨基咔唑、n-苯基-3,6-二氨基咔唑、n,n’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、n,n’-双(4-氨基苯基)-n,n’-二甲基联苯胺、下述式(d-2-1)～式(d-2-8)各自所示的化合物，
进而，可列举出它们的氨基为仲氨基的二胺。
作为上述式(2)以外的具有预倾角表现性的二胺，可列举出下述式[v-1]～[v-7]的结构式所示的二胺。
上述式中，xv1～xv4独立地表示-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-ch2oco-、-coo-、或-oco-。xv5表示-o-、-ch2o-、-ch2oco-、-coo-、或-oco-。xv6～xv7独立地表示-o-、-coo-或-oco-。
作为具有通过光照射而发生聚合的功能的二胺，例如可列举出下述式[p1]～[p7]所示的结构直接或借助连接基团键合于苯环等芳香族环的二胺。
作为具体例，可列举出下述式[p-a]或[p-b]所示的二胺。
式[p-a]、式[p-b]中的2个氨基(-nh2)的键合位置没有限定，从二胺的反应性的观点出发，优选2,4位的位置、2,5位的位置、或3,5位的位置。也考虑合成二胺时的容易性时，更优选2,4位的位置、或3,5位的位置。
式[p-a]中，r8表示单键、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、或-n(ch3)co-。从合成的容易性出发，优选单键、-o-、-coo-、-nhco-、或-conh-。
r9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基、选自苯环、萘环等碳数6～12的芳香族环中的2价基团、环己烷环等碳数3～8的2价的脂环式基、选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氢呋喃、噻吩等5元环以上的杂环中的2价的环状基团。此处，亚烷基的-ch2-可以任意地被-cf2-或-ch＝ch-取代。从合成的容易性出发，优选单键或碳数1～12的亚烷基。k为0～4的整数。
r10表示选自由上述式[p1]～[p7]组成的组中的结构。从光反应性的观点出发，优选[p1]、[p2]、[p4]。
式[p-b]中，y1、y3独立地表示-ch2-、-o-、-conh-、-nhco-、-coo-、-oco-、-nh-、或-co-。y2、y5独立地为与上述[p-a]中的r9相同的含义。y4表示肉桂酰基。y6表示选自由上述式[p1]～[p7]组成的组中的结构。从光反应性的观点出发，优选[p1]、[p2]、或[p4]。m表示0或1。
具有通过光照射而发生聚合的功能的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等使用1种或混合使用2种以上。
具有通过光照射而发生聚合的功能的二胺优选使用特定聚合物的合成中所用的二胺成分的10～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。
作为具有通过光照射而产生自由基的功能的二胺，例如，可列举出在侧链具备具有通过紫外线照射发生分解并产生自由基的自由基产生结构的部位的二胺，例如可列举出下述式(r)所示的二胺。
上述式(r)中的ar、r1、r2、t1、t2、s和q具有以下的定义。
即，ar表示选自由亚苯基、亚萘基、和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，在它们上任选用有机基团进行了取代，氢原子任选被卤素原子取代。
r1、r2独立地为碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
t1、t2独立地为单键或-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、或-n(ch3)co-的键合基团。
s为与上述[p-a]中的r9相同含义。
q表示选自由下述式[q-1]～[q-4]组成的组中的结构(r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r3表示-ch2-、-nr-、-o-、或-s-。)。
(式中，*表示键合位置。)
上述式(r)中，从羰基所键合的ar使紫外线的吸收变得高效的观点出发，优选亚萘基、亚联苯基等共轭长度长的结构。另外，ar中可以具有取代基，所述取代基优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。若紫外线的波长为250～380nm的范围则苯基也可得到充分的特性，因此最优选苯基。
另外，r1、r2独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，在烷基、烷氧基的情况下，可以由r1、r2形成环。
q从容易制造特定聚合物的观点出发，更优选羟基或烷氧基。
式(r)中的二氨基苯可以为邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺中的任意者，从与四羧酸成分的反应性高的方面出发，优选间苯二胺或对苯二胺。
具体而言，从合成容易、通用性高、特性等方面出发，最优选下述式[r-1]～[r-4]所示的结构。需要说明的是，式中，n为2～8的整数。
具有通过光照射而产生自由基的功能的二胺优选使用特定聚合物的合成中所用的二胺成分的5～70摩尔％，从保持液晶取向性的观点出发更优选为10～60摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。
＜特定聚合物的合成＞
特定聚合物如上所述使二胺与四羧酸化合物反应而得到。作为获得聚酰胺酸的方法，可列举出使四羧酸二酐与二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法、或使四羧酸二卤化物化合物与二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
特定聚合物可以通过根据需要也使分子量调节剂发生反应而得到。作为分子量调节剂，例如可列举出马来酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸-酐、苯胺、环己胺、正丁胺等单胺、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯等。分子量调节剂的使用比例相对于使用的四羧酸化合物和二胺的总计100质量份优选设为20质量份以下、更优选设为10质量份以下。
作为获得聚酰胺酸酯的方法，可列举出使将羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸二烷基酯化合物与二胺缩聚的方法、使将羧酸基进行二烷基酯化和二卤化而得的四羧酸二烷基酯二卤化物化合物与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、或将聚酰胺酸的羧基转化为酯的方法。
作为得到聚酰亚胺的方法，可列举出使前述聚酰亚胺前体闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要溶解生成的聚合物，就没有特别限定。以下举出溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。另外，聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
(式[d-1]中，d1表示碳数1～3的亚烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的亚烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的亚烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚合物的溶剂，也可以在生成的聚合物不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分会妨碍聚合反应，进而成为使生成的聚合物水解的原因，因此溶剂优选使用经脱水干燥的溶剂。
使二胺与四羧酸化合物在溶剂中反应时，反应可以在任意的浓度下进行，若浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，然后追加溶剂。
缩聚反应中，二胺的总摩尔数与四羧酸化合物的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的特定聚合物的分子量越大。
聚酰亚胺为使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不是必须为100％，可以根据用途、目的而任意调整。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选边将通过酰亚胺化反应生成的水去除至体系外边进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20℃～250℃、优选0～180℃下搅拌从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶具有对使反应进行而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，故而优选。由催化酰亚胺化得到的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀即可。作为沉淀所用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物进行过滤并回收后，可以在常压或减压下常温干燥或加热干燥。另外，将沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂并再沉淀回收的操作重复进行2次～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可列举出醇类、酮类或烃等，使用从这些之中选择的3种以上溶剂时，纯化的效率进一步提高，故而优选。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1000～500000、更优选为2000～300000。另外，由mw与通过gpc测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)优选为15以下、更优选为10以下。通过处于这种分子量范围，能够确保液晶表示元件的良好的取向性。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂如上所述是在溶剂中溶解含有选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物以及根据需要使用的任意添加成分而构成的。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂如上所述含有：选自由前述式(d-1)～(d-5)组成的组中的至少一种溶剂a、以及选自由前述式(e)、沸点为200～300℃的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚组成的组中的至少一种溶剂b。需要说明的是，本发明中的沸点是指，1个大气压的状态下的沸点。
通过含有溶剂a，能够抑制液晶取向剂的干燥，因此能够抑制涂布液晶取向剂时的浓度变化，得到涂布性优异的液晶取向剂。另外，聚合物在溶剂中的溶解性也高，在烧成时发生聚合物的析出，能够抑制膜厚变得不均匀的现象。通过含有溶剂b，与溶剂a的沸点差变小，在对液晶取向剂的涂布基板进行烧成时液晶取向剂能够润湿扩展，因此对于具有复杂的高度差结构的基板也能均匀涂布，能够得到膜厚的均匀性优异的液晶取向膜。
式(d-1)中，作为r1a的碳数2～8的1价的烃基，可列举出链状烃基、脂环烃基，例如可列举出碳数2～8的链状烷基、碳数3～8的环烷基等。另外，作为在该烃基中的碳-碳键之间具有“-o-”的1价基团，例如可列举出碳数2～8的烷氧基烷基等。
关于它们的具体例，作为碳数2～8的链状烷基，例如可列举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为碳数3～8的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为碳数2～8的烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。这些基团可以为直链状也可以为支链状。
式(d-2)、(d-5)和式(e)中，作为r2a、r2b、r5a、r1a和r1b的碳数1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，它们可以为直链状也可以为支链状。
式(d-3)中，r3a表示甲基或乙基。
式(d-5)中，作为r5b和r5c的碳数1～6的1价的烃基，可列举出链状烃基、脂环烃基，例如可列举出碳数1～6的链状烷基、碳数3～6的环烷基等。另外，作为在该烃基中的碳-碳键之间具有“-o-”的1价的基团，例如可列举出碳数1～6的烷氧基烷基等。关于这些具体例，作为碳数1～6的链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；作为碳数3～6的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为式(d-1)的具体例，可列举出n-乙基-2-吡咯烷酮、n-正丙基-2-吡咯烷酮、n-异丙基-2-吡咯烷酮、n-正丁基-2-吡咯烷酮、n-叔丁基-2-吡咯烷酮、n-正戊基-2-吡咯烷酮、n-正己基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n-正辛基-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、n-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。它们之中，从特定聚合物的溶解性等观点出发，可以特别优选使用n-乙基-2-吡咯烷酮、n-正戊基-2-吡咯烷酮、n-叔丁基-2-吡咯烷酮、n-正丁基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n-正己基-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮。
作为式(d-2)的具体例，可列举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮等，它们之中，从特定聚合物的溶解性等观点出发，优选dmi。
作为式(d-5)的具体例，可列举出3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-己氧基-n,n-二甲基丙酰胺、异丙氧基-n-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-n-异丙基-丙酰胺等。其中，从特定聚合物的溶解性等观点出发，优选3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺。
溶剂a之中，从特定聚合物的溶解性的观点出发，优选选自由n-乙基-2-吡咯烷酮、n-正戊基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n-正己基-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺组成的组中的至少一种。
溶剂中的溶剂a的含有比例相对于液晶取向剂中所含的溶剂整体优选为5～99质量％、更优选为10～99质量％。
作为式(e)的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、碳酸亚己酯、2-甲基-1,3-碳酸亚丙酯、2,2-二甲基-1,3-碳酸亚丙酯等。其中，从特定聚合物的溶解性等观点出发，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯。
作为具有沸点200～300℃的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯的具体例，可列举出二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为具有沸点200～300℃的亚烷基二醇二乙酸酯的具体例，可列举出1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,2-丙二醇二丁酸酯等。
作为具有沸点200～300℃的亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可列举出乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、丙二醇苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚等。
作为沸点为200～300℃的亚烷基二醇二烷基醚的具体例，可列举出二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚等。
溶剂b之中，从特定聚合物的溶解性的观点出发，优选选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯、乙二醇单己醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单丙醚和三丙二醇甲醚组成的组中的至少一种。
本发明的液晶取向剂中含有的溶剂包含选自下述ms1～ms14中的1种组合时，在兼顾特定聚合物的溶解性与液晶取向剂的润湿性的观点上是优选的；
·ms1：n-乙基-2-吡咯烷酮和碳酸亚丙酯
·ms2：n-环己基-2-吡咯烷酮和碳酸亚丙酯
·ms3：n-正己基-2-吡咯烷酮和碳酸亚丙酯
·ms4：γ-戊内酯和碳酸亚丙酯
·ms5：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单乙醚乙酸酯
·ms6：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单丁醚乙酸酯
·ms7：n-乙基-2-吡咯烷酮和二丙二醇单甲醚乙酸酯
·ms8：n-乙基-2-吡咯烷酮和乙二醇单己醚
·ms9：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单乙醚
·ms10：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单丙醚
·ms11：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单丁醚
·ms12：n-乙基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单己醚
·ms13：n-乙基-2-吡咯烷酮和二丙二醇单丙醚
·ms14：n-乙基-2-吡咯烷酮和三丙二醇甲醚
溶剂中的溶剂b的含有比例相对于液晶取向剂中所含的溶剂整体优选为1～95质量％、更优选为1～90质量％。
本发明的液晶取向剂中，作为溶剂，从提高特定聚合物的溶解性、确保印刷性的观点出发优选进一步包含n-甲基-2-吡咯烷酮。其含有比例相对于溶剂的整体量优选为10～90质量％、更优选为20～90质量％、特别优选为30～90质量％。
本发明的液晶取向剂中，作为溶剂，可以与上述溶剂一起组合使用其它溶剂。此处，作为其它溶剂，例如可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、wo2011/132751的[0203]中记载的具有低表面张力的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(是指液晶取向剂中的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例。)考虑粘性、挥发性等来选择，特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而异。例如利用柔性印刷法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为3～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mpa·s的范围。利用喷墨法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mpa·s的范围。
本发明的液晶取向剂中，可以导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种取代基的交联性化合物、或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键优选在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出wo2015/008846的[0087]中记载的化合物等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物具体而言可列举出wo2011/132751的第58页～第59页中公开的式[4a]～式[4k所示的交联性化合物。作为更优选的具体例，可列举出在式[4b]、式[4d]、式[4k]中n＝5的化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，具体而言，可列举出wo2012/014898的第76页～第82页中公开的式[5-1]～式[5-42所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少一种取代基的交联性化合物，可列举出wo2015/008846的[0090]～[0092]中记载的化合物、wo2015/072554的[0054]中记载的具有羟基烷基酰胺基的化合物、wo2015/156314的[0126]中记载的化合物等。作为更优选的具体例，可列举出wo2011/132751的[181]～[185]中公开的式[6-1]～[6-48]所示的交联性化合物、wo2015/072554的[0054]中记载的具有羟基烷基酰胺基的化合物、wo2015/156314的[0126]中记载的化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可列举出wo2011/132751的[0186]中记载的化合物。
此外，也可以使用wo2011/132751的[0188]中记载的式[5]所示的化合物。
上述化合物为交联性化合物的一例，不限定于这些。另外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以为2种以上组合。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部的聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于全部的聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以使用用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性和/或表面平滑性的化合物。
作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性和/或表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可列举出ftopef301、ef303、ef352(以上，tochemproductsinc.制)、megafacf171、f173、r-30(以上，dainipponinkcompany制)、fluoradfc430、fc431(以上，sumitomo3mlimited制)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(以上，旭硝子株式会社制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，本发明的液晶取向剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件的脱电荷的化合物，也可以添加wo2011/132751(2011.10.27公开)的第69页～第73页中公开的式[m1]～式[m156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以在液晶取向剂中直接添加，优选用适当的溶剂制成浓度0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后添加。作为该溶剂，只要是溶解上述特定聚合物的溶剂就没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了上述的不良溶剂、交联性化合物、提高树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性和/或表面平滑性的化合物和促进脱电荷的化合物之外，还可以添加以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质、导电物质。
＜液晶取向膜·液晶表示元件＞
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上并烧成后，通过刷磨处理、光照射等进行取向处理，能够作为液晶取向膜来使用。另外，垂直取向用途等的情况下，即便没有取向处理，也能够作为液晶取向膜来使用。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了可以使用玻璃基板之外，也可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺的简化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ito电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可使用硅晶圆等不透明的基板，作为此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法可列举出丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法、浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂器法或喷雾法等，从提高液晶取向膜的制造效率的观点出发优选通过柔性印刷或喷墨法进行涂布的方法。
将液晶取向剂涂布于基板上后，利用热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向剂所用的溶剂，在30～300℃、优选30～250℃的温度下使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。对于烧成后的液晶取向膜的厚度，若过厚，则在液晶表示元件的耗电的方面变得不利，若过薄，则存在液晶表示元件的可靠性降低的情况，因此优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
要制造的液晶表示元件的表示模式为va型的情况下，可以将如上所述形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以根据需要进行刷磨处理或后述psa处理。另一方面，要制造的液晶表示元件的表示模式为va型以外的垂直电场方式的情况和为横向电场方式的情况下，对于形成的涂膜面，通过刷磨处理或偏振紫外线照射等处理，从而进行取向处理。
本发明的液晶取向剂优选用于如下的液晶表示元件，所述液晶表示元件在具备电极的一对基板之间具有液晶层而形成，是经过在一对基板之间配置包含利用活性能量射线和热中的至少一者发生聚合的聚合性化合物的液晶组合物，对电极间施加电压的同时通过活性能量射线的照射和加热中的至少一者使聚合性化合物聚合的工序而制造的。此处，施加的电压例如可以设为5～50v的直流或交流。另外，作为活性能量射线，紫外线是适宜的。作为紫外线，为包含波长为300～400nm的波长的光的紫外线、优选为包含310～360nm的波长的光的紫外线。作为光的照射量，优选为0.1～20j/cm2、更优选为1～20j/cm2。
上述的液晶表示元件通过psa方式控制液晶分子的预倾角。psa方式中，预先在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，在组装液晶单元后，在对液晶层施加规定电压的状态下对光聚合性化合物照射紫外线等，利用生成的聚合物控制液晶分子的预倾角。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在去除电压后也被记忆，因此通过控制在液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾角。另外，psa方式中，不需要刷磨处理，因此适合于难以利用刷磨处理控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
对于本发明的液晶表示元件而言，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法，可例示出：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，使液晶取向膜面为内侧，粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或，在散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。
液晶中，如前所述可以混合通过紫外线照射或热发生聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出在分子内具有1个以上的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物、例如下述式(m-1)～(m-3)所示的聚合性化合物。
聚合性化合物的用量相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。聚合性化合物不足0.01质量份时，聚合性化合物无法聚合，变得无法进行液晶的取向控制，聚合性化合物多于10质量份时，未反应的聚合性化合物变多，液晶表示元件的残影特性降低。制作液晶单元后，边对液晶单元施加交流或直流的电压边照射热、紫外线，使聚合性化合物聚合。由此，能够控制液晶分子的取向。
此外，本发明的液晶取向剂也可以用于如下的液晶表示元件、即sc-pva模式，所述液晶表示元件在具备电极的一对基板之间具有液晶层而形成，是经过在前述一对基板之间配置包含利用活性能量射线和热中的至少一者发生聚合的聚合性基团的液晶取向膜，对电极间施加电压的工序而制造的。此处，作为活性能量射线，紫外线是适宜的。作为紫外线，也包括优选方式在内，可以应用前述psa方式中使用的紫外线。利用加热的聚合的情况下，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。另外，可以将紫外线与加热同时进行。
为了得到包含利用活性能量射线和热中的至少一者发生聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出：将包含该聚合性基团的化合物添加到液晶取向剂中的方法、使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。作为包含聚合性基团的聚合物的具体例，可列举出使用前述具有通过光照射而发生聚合的功能的二胺得到的聚合物。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，本发明不限定于这些实施例。
(特定二胺)
w-a1：式[w-a1]所示的化合物、w-a2：式[w-a2]所示的化合物
w-a3：式[w-a3]所示的化合物
(其它侧链型二胺化合物)
a1：式[a1]所示的化合物
c1：式[c1]所示的化合物、c2：式[c2]所示的化合物
c3：式[c3]所示的化合物
(四羧酸化合物)
d1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
d2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
d3：均苯四酸二酐
(溶剂)
nep：n-乙基-2-吡咯烷酮、gvl：γ-戊内酯、
gbl：γ-丁内酯nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、
chp：n-环己基-2-吡咯烷酮、nhp：n-正己基-2-吡咯烷酮
3bmp：3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、pc：碳酸亚丙酯
ec：碳酸亚乙酯
demba：二乙二醇单丁醚乙酸酯
dpmea：二丙二醇单甲醚乙酸酯
emh：乙二醇单己醚
deme：二乙二醇单乙醚
demp：二乙二醇单丙醚
demb：二乙二醇单丁醚
demh：二乙二醇单己醚
dpmp：二丙二醇单丙醚
tpme：三丙二醇甲醚
(分子量测定)
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶渗透色谱法(gpc)装置(gpc-101)(昭和电工株式会社制)、柱(kd-803，kd-805)(shodex公司制)如下测定。
柱温度：50℃
洗脱液：n,n’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l(升)、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)、流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量；约900000、150000、100000和30000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量；约12000、4000和1000)(polymerlaboratoriesltd.制)。
(酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg放入到nmr(核磁共振)样品管(nmr取样管标准，
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个nh基质子的基准质子的个数比例。
(粘度测定)
聚酰亚胺系聚合物的粘度使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，以样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃进行测定。
＜特定二胺的合成＞
w-a1～w-a3为文献等未公开的新化合物，如下合成。
下述合成例1～3中记载的产物通过1h-nmr分析以下述条件鉴定。
装置：variannmrsystem400nb(400mhz)
测定溶剂：cdcl3、dmso-d6。
基准物质：四甲基硅烷(tms)(δ0.0ppmfor1h)
＜合成例1w-a1的合成＞
＜化合物[1]、[2]的合成＞
在反应容器中，在四氢呋喃(165.6g)中添加4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(41.1g、135mmol)和三乙胺(31.5g)，以氮气氛冰冷条件滴加甲磺酰氯(33.2g)，使其反应1小时，从而得到化合物[1]。接着，添加溶解于四氢呋喃(246.6g)的对-(反式-4-庚基环己基)苯酚(77.8g)，在40℃下搅拌1小时后，在相同温度下添加溶解于纯水(233g)的氢氧化钾(41.0g)，使其反应21小时。反应结束后，添加1.0m盐酸水溶液(311ml)和纯水(1050g)使粗产物析出，通过过滤回收粗产物。将所得粗产物在50℃加热溶解于四氢呋喃(574g)，添加甲醇(328g)使晶体析出，进行过滤、干燥，从而得到化合物[2](产量：97.9g、产率：89％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.87-0.90ppm(m,6h),0.96-1.05ppm(m,4h),1.19-1.39ppm(m,30h),1.80-1.85ppm(m,8h),2.33-2.40ppm(m,2h),4.77ppm(s,4h),6.66-6.70ppm(m,4h),7.02-7.06ppm(m,4h),7.40ppm(d,2h,8.4),8.25ppm(dd,2h,j＝2.4hz,j＝8.4hz),8.54ppm(d,2h,j＝2.4hz).
＜w-a1的合成＞
在反应容器中添加四氢呋喃(1783g)、化合物[2](74.3g，90.9mmol)和3％铂碳(5.94g)，以氢气氛室温条件反应。反应结束后，过滤反应混合物，将滤液减压浓缩，从而使内部总重量为145g。接着，在浓缩溶液中添加甲醇(297g)，冰冷搅拌，进行过滤、干燥，从而得到w-a1(产量：59.2g、产率：86％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.87-0.90ppm(m,6h),0.96-1.05ppm(m,4h),1.19-1.40ppm(m,30h),1.81-1.84ppm(m,8h),2.32-2.38ppm(m,2h),3.67ppm(s,4h),4.69ppm(d,2h,j＝12.0hz),4.74ppm(d,2h,j＝11.6hz),6.62ppm(dd,2h,j＝2.4hz,j＝8.0hz),6.70-6.75ppm(m,4h),6.91ppm(d,2h,j＝2.4hz),6.97-7.03ppm(m,6h).
＜合成例2w-a2的合成＞
＜化合物[3]的合成＞
在反应容器中添加四氢呋喃(327.2g)、4,4’-二硝基-2,2’-联苯酸(40.9g、123mmol)和对-(反式-4-庚基环己基)苯酚(72.1g)、4-二甲基氨基吡啶(1.50g)，在氮气氛室温条件下投入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(56.6g)，使其反应3小时。反应结束后，向纯水(1226g)中注入反应液，使粗产物析出，通过过滤回收。接着，将粗产物用甲醇(245g)进行浆料清洗后，过滤，将所得粗产物在60℃加热溶解于四氢呋喃(245g)。通过过滤去除不溶物后，通过减压浓缩使内部总重量为232g后，添加甲醇(163g)使晶体析出，在冰冷条件下搅拌后，进行过滤、干燥，从而得到化合物[3](产量：73.9g、产率：71％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.87-0.90ppm(m,6h),0.98-1.06ppm(m,4h),1.18-1.43ppm(m,30h),1.83-1.86ppm(m,8h),2.41-2.47ppm(m,2h),6.89-6.92ppm(m,4h),7.17-7.20ppm(m,4h),7.48ppm(d,2h,8.4),8.49ppm(dd,2h,j＝2.4hz,j＝8.4hz),9.11ppm(d,2h,j＝2.4hz).
＜w-a2的合成＞
在反应容器中添加四氢呋喃(443g)和甲醇(73.9g)、化合物[3](73.9g、87.4mmol)和5％钯碳(8.80g)，以氢气氛室温条件反应。反应结束后，通过过滤去除钯碳，通过减压浓缩使内部总重量为171g。接着，在浓缩溶液中添加甲醇(222g)使晶体析出，冰冷搅拌，进行过滤、干燥，从而得到w-a2(产量：66.6g、产率：97％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.87-0.90ppm(m,6h),0.96-1.05ppm(m,4h),1.17-1.42ppm(m,30h),1.82-1.85ppm(m,8h),2.38-2.44ppm(m,2h),3.77ppm(s,4h),6.80-6.87ppm(m,6h),7.08-7.13ppm(m,6h),7.41ppm(d,2h,j＝2.4hz).
＜合成例3w-a3的合成＞
＜化合物[4]、[5]的合成＞
在反应容器中添加甲苯(366g)、4-(反式-4-庚基环己基)-苯甲酸(73.1g、242mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(0.73g)，在氮气氛50℃条件下滴加亚硫酰氯(35.9g)。滴加后，在相同温度下反应1小时后，将反应溶液减压浓缩，从而得到化合物[4]。接着，在四氢呋喃(210g)中投入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(35.0g、115mmol)和三乙胺(26.8g)，在氮气氛冰冷条件下滴加溶解于四氢呋喃(73.1g)的化合物[4]。滴加结束后，使反应温度为室温，使其反应18小时。反应结束后，通过过滤去除三乙胺盐酸盐后，通过减压浓缩得到油状化合物。将所得油状化合物加入到纯水(1015g)中，从而使晶体析出，通过过滤将粗产物回收。接着，将所得粗产物用甲醇(291g)进行室温浆料清洗，用乙酸乙酯(175g)进行室温浆料清洗，进行过滤、干燥，从而得到化合物[5](产量：92.7g、产率：92％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.89-0.91ppm(m,6h),0.99-1.09ppm(m,4h),1.20-1.47ppm(m,30h),1.85-1.88ppm(m,8h),2.46-2.52ppm(m,2h),5.14ppm(s,4h),7.23-7.26ppm(m,4h),7.45ppm(d,2h,j＝8.4hz),7.83-7.86ppm(m,4h),8.27ppm(dd,2h,j＝2.4hz,j＝8.4hz),8.47ppm(d,2h,j＝2.4hz).
＜w-a3的合成＞
在反应容器中添加四氢呋喃(484g)和甲醇(161g)、化合物[5](80.5g、92.2mmol)和3％铂碳(6.44g)，在氢气氛室温条件下反应。反应结束后，通过过滤去除铂碳，通过减压浓缩去除溶剂，从而使内部总重量为96.6g。接着，在浓缩溶液中添加甲醇(322g)使晶体析出，冰冷搅拌，进行过滤，从而得到粗产物。接着，将所得粗产物用乙酸乙酯(322g)在60℃加热溶解，添加甲醇(700g)，在冰冷条件下使晶体析出，进行过滤、干燥，从而得到w-a3(产量：67.9g、产率：91％)。
1h-nmr(400mhz)于cdcl3:0.87-0.91ppm(m,6h),0.98-1.08ppm(m,4h),1.19-1.47ppm(m,30h),1.84-1.87ppm(m,8h),2.44-2.51ppm(m,2h),3.71ppm(s,4h),5.02ppm(d,2h,j＝12.8hz),5.09ppm(d,2h,j＝12.4hz),6.66ppm(dd,2h,j＝2.4hz,j＝8.0hz),6.84ppm(d,2h,j＝2.4hz),7.03ppm(d,2h,j＝8.0hz),7.19-7.25ppm(m,4h),7.89-7.92ppm(m,4h).
＜聚合物的合成＞
[合成例1]
将d2(2.50g，10.0mmol)、w-a1(3.03g，4.00mmol)、和c1(1.73g，16.0mmol)溶解于nmp(18.1g)和nep(18.1g)的混合溶剂中，在60℃下反应3小时后，添加d1(1.78g，9.10mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(粘度：840mpa·s)。
在所得聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加nmp而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.43g)和吡啶(1.37g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(pi-1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76.4％、mn为16165、mw为49988。
[合成例2]
将d2(2.50g，10.0mmol)、w-a2(3.14g，4.00mmol)、和c1(1.84g，16.0mmol)溶解于nmp(11.1g)和pc(25.8g)的混合溶剂，在60℃下反应3小时后，添加d1(1.84g，9.38mmol)，在40℃下反应3小时后，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(粘度：658mpa·s)。
在所得聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加nmp而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.38g)和吡啶(1.36g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(pi-2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.8％、mn为15430、mw为45756。
[合成例3]
将d2(2.50g，10.0mmol)、w-a3(3.25g，4.00mmol)和c1(1.73g，16.0mmol)在gvl(37.3g)中混合，在60℃下反应3小时后，添加d1(1.84g，9.38mmol)，在40℃下反应3小时后，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(粘度：656mpa·s)。
在所得聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加gvl而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.32g)和吡啶(1.34g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(pi-3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74.7％、mn为13340、mw为41948。
[比较合成例1]
添加d2(2.88g，11.5mmol)、a1(0.60g，1.2mmol)、c2(3.32g，21.8mmol)和nmp，设为设定浓度20质量％，在60℃下反应3小时后，添加d1(2.19g，11.2mmol)和nmp，将设定浓度设为20质量％，在40℃下反应3小时后，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(粘度：600mpa·s)。
在所得聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加nmp而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.64g)和吡啶(1.44g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(pi-r1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％、mn为13100、mw为33200。
[比较合成例2]
将使用的二胺的种类和组成分别如下述表1中记载那样变更，除此之外通过与上述聚合物比较合成例1同样的方法，得到聚酰亚胺粉末(pi-r2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65％、mn为10500、mw20900。
[表1]
[实施例1]
将由上述聚合物合成例1得到的聚酰亚胺(pi-1)溶解于由nep、gvl和pc组成的混合溶剂(混合比(重量比)＝20：50：30)，得到固体成分浓度为6.5质量％的液晶取向剂(s-1)。将其用孔径0.2μm的过滤器过滤后供于以下的柔性印刷性的评价、液晶取向性的评价。
＜喷墨涂布性的评价＞
作为涂布液晶取向剂的基板，使用将高0.5μm、线宽50μm、线间距120μm的高度差基板(玻璃制)进行紫外线清洗后立即使用。
使用his-200(hitachiplanttechnologies,ltd.制)，将上述制备的液晶取向剂(过滤后的液晶取向剂)涂布到上述玻璃基板上。此时的涂布条件为：涂布面积为70mm×70mm、喷嘴间距为0.423mm、扫描间距为0.5mm、涂布速度为40mm/秒。涂布后静置60秒，然后，在70℃下加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。对于所得涂膜，进行涂膜性的评价和液晶取向膜端部的直线性的评价。
关于涂膜性的评价，在干涉条纹测量灯(钠灯)照射下、用肉眼观察，将未观察到不均和缩孔两者的情况评价为优秀、将观察到不均和缩孔中的一者的情况评价为良，将观察到不均和缩孔两者的情况评价为不良。
液晶取向膜的端部的直线性的评价通过用光学显微镜(尼康公司制，eclipsee600wpol)观察相对于印刷方向的右侧端部的涂膜来进行。具体而言，用光学显微镜以25倍的倍率进行观察，按照下述评价基准评价。
优秀：4个边全部得到均匀的线形状。
良：在1～3个边观察到线宽紊乱。
不良：整体观察到线宽紊乱。
＜柔性印刷性的评价＞
对于上述制备的液晶取向剂，在清洗过的cr板上用取向膜印刷机(日本写真印刷社制“angstromer”)进行柔性印刷，从而进行涂布性试验。在网纹辊上滴加约1.0ml的液晶取向剂，实施20次空转后，在大气下将印刷机停止10分钟，使印刷版干燥。然后，在1张cr基板上进行印刷，印刷后的基板加热至70℃，进行膜状态的观察。观察通过目视和光学显微镜(尼康公司制“eclipseme600”)以50倍观察。将未观察到针孔和边缘部的膜厚不均的情况评价为优秀、将观察到针孔和边缘部的膜厚不均中的一者的情况评价为良、将发生了针孔和边缘部的膜厚不均两者的情况评价为不良。
＜液晶单元的制造＞
将上述制备的液晶取向剂用孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤。对于所得溶液，在用纯水和ipa(异丙醇)清洗了的40mm×30mm的带ito电极的玻璃基板(纵：40mm、横：30mm、厚度：1.1mm)的ito面上进行上述喷墨涂布或柔性印刷，制作涂膜，在热板上以70℃进行90秒、在热循环型洁净烘箱中以230℃进行30分钟的加热处理，得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。将所得到的带液晶取向膜的ito基板准备2张，在其一个基板的液晶取向膜面上涂布直径4μm的珠间隔物(jgccatalystsandchemicalsltd.制、真丝球、sw-d1)。
接着，用密封剂(三井化学株式会社制、xn-1500t)涂布周围。接着，将另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，与之前的基板粘贴后，使密封材料固化，从而制作空单元。在该空单元中通过减压注入法注入负型液晶mlc-3023(默克公司制商品名)，制作液晶单元。
然后，在对所得液晶单元施加15v的直流电压的状态下，利用光源使用了高压汞灯的紫外线照射装置，照射经过了波长365nm的带通滤波器的紫外线15j/cm2，得到垂直取向型液晶表示元件。需要说明的是，紫外线照射量的测定中，在orc公司制uv-m03a上连接uv-35的受光器来使用。
＜液晶取向性的评价＞
关于液晶表示元件的液晶取向性，用偏光显微镜(eclipsee600wpol)(尼康公司制)观察，确认液晶是否垂直取向。具体而言，将未观察到由液晶的流动造成的不良、由取向缺陷造成的亮点的情况设为良好。
[实施例2～19和比较例1～4]
将使用的聚合物、以及溶剂的种类和组成分别如下述表2中记载那样变更，除此之外通过与上述实施例1同样的方法分别制备液晶取向剂(s-2)～(s-19)、(rs-1)～(rs-4)。另外，对于各个液晶取向剂评价柔性印刷性、液晶取向性、或喷墨涂布性中的任意者。将它们的结果示于下述表2。
[表2]
表2中，聚合物的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物的总量的各聚合物的配混比例(质量比)。溶剂组成的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的溶剂的总量的各化合物的配混比例(质量比)。
由上述结果可知，由实施例的液晶取向剂得到的液晶取向膜与由比较例的液晶取向剂得到的液晶取向膜相比，能够得到同时实现了喷墨印刷性、柔性印刷性和液晶取向性的液晶取向膜。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂能够抑制因布线结构、c/h的影响而产生的取向膜的涂布不良，且在进行柔性印刷时也能抑制液晶取向剂的干燥。另外，具有如此得到的液晶取向膜的液晶表示元件能进行高品质的图像表示，能适宜地用于大画面且高清晰的液晶电视等，在tn元件、stn元件、tft液晶元件等、特别是垂直取向型的液晶表示元件中有用。
需要说明的是，将2017年11月21日申请的日本特许申请2017-223899号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。