一种纳米纤维膜基变色凝胶型变色器件及其制备和应用的制作方法

本发明属于电致变色器件技术领域，特别涉及一种纳米纤维膜基变色凝胶型变色器件及其制备和应用。

背景技术：

电致变色指外加电场或电流促使物质发生可逆的颜色转化现象。人们利用此现象，将电致变色材料、离子传输介质与导电基材进行层层组装，构建电致变色器件。而在电致变色器件组装中，采用液态电解质作为离子传输介质，往往存在封装困难、易于泄露等缺点。为克服上述问题，将聚合物作为增稠剂与液态电解质共混，制备凝胶态电解质，不失为一条解决途径。但是聚合物在良溶剂中分子链解缠结，起到吸附电解液作用的同时，阻碍了离子的迁移，导致器件变色性能下降。例如，专利cn106633546a采用聚合物共混液态电解质的方法，制备了一种电致变色用准固态电解质薄膜，但所组装的变色器件光调制范围小(32.5％)，变色速度慢(响应时间>60s)，变色性能不甚理想。

静电纺丝是利用强静电场将聚合物溶液牵伸形成纳米纤维的技术，由此技术所制得的纳米纤维膜具有空间网络结构。通过调节电压、纺丝距离、纺丝速度与时间等参数，可实现对纳米纤维膜纤维直径与孔隙率的调控。因此，利用纳米纤维膜吸附液态电解质，不仅可克服电解液封装困难、易于泄露的缺点，而且较大的孔隙率有助于电解液中离子的迁移，提升电致变色性能。例如，专利cn107422564a公开了一种静电纺丝制备多孔准固态电致变色pvb电解质膜及其制备工艺，其将pvb纳米纤维膜浸渍到高氯酸锂/碳酸丙烯酯的液态电解质中，得到凝胶态电解质膜，所组装的电致变色器件光调制范围较大(63％)。但众所周知，仅依靠凝胶态电解质膜不能实现电致变色，而要实现变色，还需要制备变色层。而其实施例关于组装电致变色器件的描述里，并未提及所采用的变色层。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维膜基变色凝胶型变色器件及其制备和应用，不仅可以克服电致变色器件组装中液态电解质封装困难、易于泄露等缺陷，而且进一步简化了电致变色器件结构与工艺，电致变色性能良好，在电致变色智能窗、智能可穿戴、柔性显示等领域有着广泛的应用前景。

本发明的一种纳米纤维膜基变色凝胶型变色器件，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)纳米纤维膜基变色凝胶和两片导电基材组成。

所述p(vdf-hfp)纳米纤维膜基变色凝胶是以p(vdf-hfp)为原料，经静电纺丝得到p(vdf-hfp)纳米纤维膜，再吸附变色溶液制得；其中，p(vdf-hfp)的添加量为8～12wt％。

所述p(vdf-hfp)重均分子量mw为15万～70万。

所述导电基材选自ito薄膜、ito玻璃或fto玻璃。

本发明还提供了上述变色器件的制备方法，包括：

(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)溶于n,n-二甲基甲酰胺dmf与丙酮的混合溶液中，超声分散，得到静电纺丝溶液，静电纺丝，得到p(vdf-hfp)纳米纤维膜；其中，p(vdf-hfp)的添加量为8～12wt％；

(2)将变色物质1,1’-二乙基-4,4’-联吡啶二溴化物etvio和给电子体二茂铁溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[emim][tfsi]、碳酸乙烯酯ec和碳酸二甲酯dmc的混合溶液中，得到变色溶液；其中，etvio和二茂铁的用量比为3.8～7.5g/l:1.9～3.7g/l；

(3)将步骤(1)制得的p(vdf-hfp)纳米纤维膜真空干燥，然后吸附步骤(2)制得的变色溶液，得到变色凝胶；贴于两片导电基材之间，四周密封，即得纳米纤维膜基变色凝胶型变色器件。

所述步骤(1)中dmf与丙酮的体积比为1:1～4:1。

所述步骤(1)中静电纺丝的工艺参数为：电场电压为5kv～22kv，纺丝距离为5cm～20cm，纺丝速度为0.1～2ml/h，纺丝时间为5h～20h。

所述步骤(2)中[emim][tfsi]、ec和dmc的体积比为1:1:1～1:5:5。

所述步骤(3)的真空干燥的工艺参数为：干燥温度为45～80℃，干燥时间为8～24h。

所述步骤(3)中吸附的方式为浸渍，浸渍时间为10min～30min。

所述步骤(3)中密封采用紫外固化胶密封。

本发明还进一步提供了上述变色器件在电致变色智能窗、智能可穿戴、柔性显示领域中的应用。

有益效果

(1)本发明通过在静电纺丝过程中调节相关纺丝参数，控制纳米纤维膜厚度、孔隙率，进而有效调节变色溶液的吸附量；制得的p(vdf-hfp)纳米纤维膜，具有空间网络结构，孔隙率高，有利于变色溶液的吸附。

(2)本发明通过在配制变色溶液过程中调控离子液体、有机溶剂的配比，进而有效提升器件的电致变色性能。

(3)本发明纳米纤维膜吸附变色溶液，具备三个优势：一是克服了电致变色器件组装中液态电解质封装困难、易于泄露等缺点；二是直接吸附变色溶液(变色溶液可理解为变色物质与电解液的混合物质)，简化了电致变色器件结构与工艺；三是纳米纤维膜的空间网络结构有利于电解质中离子的迁移，所得变色器件性能良好。

(4)本发明制得的变色凝胶组装的电致变色器件，在电致变色智能窗、智能可穿戴、柔性显示等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中静电纺丝制备的p(vdf-hfp)纳米纤维膜的扫描电镜照片；

图2为实施例1中p(vdf-hfp)纳米纤维膜纤维直径分布直方图；

图3为实施例1中纳米纤维膜浸渍变色溶液前后的数码照片；

图4为实施例1中组装的电致变色器件结构示意图；

图5为实施例1中组装的电致变色器件在着色态与褪色态的紫外可见光光谱图与数码照片；

图6为实施例1中组装的电致变色器件在605nm处着色态与褪色态的原位光透过率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明实施例中所用的p(vdf-hfp)由美国苏威公司生产，型号为21216、21510。

实施例1

(1)将3g分子量为40万的p(vdf-hfp)溶于20mldmf与10ml丙酮的混合溶液，超声分散，得到静电纺丝溶液；将溶液装入推进器中，设置电场电压18kv、纺丝距离12cm、纺丝速度1ml/h，纺丝时间12h，得到均匀一致的白色p(vdf-hfp)纳米纤维膜。

(2)将158mgetvio、78mg二茂铁溶于4ml[emim][tfsi]、12mlec与12mldmc的混合溶液，得到变色溶液。

(3)将步骤(1)所得p(vdf-hfp)纳米纤维膜，经65℃真空干燥12h后浸渍于步骤(2)所得变色溶液20min，得到变色凝胶。将变色凝胶贴于两片ito导电薄膜之间，四周用紫外固化胶密封，即得变色器件。

本实施例步骤(1)制得的p(vdf-hfp)纳米纤维膜的扫描电镜照片如图1所示，可知p(vdf-hfp)纳米纤维膜具有空间网络结构。

本实施例步骤(1)制得的p(vdf-hfp)纳米纤维膜纤维直径分布直方图如图2所示，可知纤维直径集中在450nm～550nm。

本实施例步骤(3)中经真空干燥后的p(vdf-hfp)纳米纤维膜厚度约为10μm，孔隙率为89.3％。纳米纤维膜浸渍变色溶液前后的数码照片如图3所示，可知当纳米纤维膜浸渍变色溶液后，颜色由白色不透明转变为淡黄色透明。

本实施例组装的电致变色器件结构示意图如图4所示，可知变色器件具有类三明治的简单结构。

本实施例组装的电致变色器件在着色态与褪色态的紫外可见光光谱图与器件着色态数码照片如图5所示，结果表明该器件可由透明变为深蓝色，在605nm处光调制范围达到65.1％。

本实施例组装的电致变色器件在605nm处着色态与褪色态的原位光透过率曲线如图6所示，结果表明该器件着色时间为23s，褪色时间为18s，可多次循环。

实施例2

(1)将3.2g分子量为70万的p(vdf-hfp)溶于30mldmf与10ml丙酮的混合溶液，超声分散，得到静电纺丝溶液；将所得溶液装入推进器中，设置电场电压22kv、纺丝距离5cm、纺丝速度0.1ml/h，纺丝时间20h，得到均匀一致的白色p(vdf-hfp)纳米纤维膜。

(2)将413mgetvio、203mg二茂铁溶于5ml[emim][tfsi]、25mlec与25mldmc的混合溶液，得到变色溶液。

(3)将步骤(1)所得p(vdf-hfp)纳米纤维膜，经45℃真空干燥24h后浸渍于步骤(2)所得变色溶液30min，得到变色凝胶。将变色凝胶贴于两片fto导电玻璃之间，四周用紫外固化胶密封，即得变色器件。

本实施例步骤(1)中静电纺丝制备的p(vdf-hfp)纳米纤维膜具有空间网络结构，纤维直径集中在500nm～650nm。

本实施例步骤(3)中经真空干燥后纳米纤维膜厚度约为14μm，孔隙率为78.2％。组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，在605nm处光调制范围达到63.2％，着色时间为25s，褪色时间为22s，可多次循环。

实施例3

(1)将3g分子量为15万的p(vdf-hfp)溶于15mldmf与15ml丙酮的混合溶液，超声分散，得到静电纺丝溶液；将所得溶液装入推进器中，设置电场电压5kv、纺丝距离20cm、纺丝速度2ml/h，纺丝时间5h，得到均匀一致的白色p(vdf-hfp)纳米纤维膜。

(2)将114mgetvio、57mg二茂铁溶于10ml[emim][tfsi]、10mlec与10mldmc的混合溶液，得到变色溶液。

(3)将步骤(1)所得p(vdf-hfp)纳米纤维膜，经80℃真空干燥8h后浸渍于步骤(2)所得变色溶液10min，得到变色凝胶。将变色凝胶贴于两片ito导电玻璃之间，四周用紫外固化胶密封，即得变色器件。

本实施例步骤(1)中静电纺丝制备的p(vdf-hfp)纳米纤维膜具有三维空间网络结构，纤维直径集中在350nm～450nm。

本实施例步骤(3)中经真空干燥后纳米纤维膜厚度约为5μm，孔隙率为82.5％。组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，在605nm处光调制范围达到60.8％，着色时间为24s，褪色时间为20s，可多次循环。