新型光刻胶、其制备方法、应用和医用材料表面的改性方法与流程

本发明涉及生物医用材料领域，且特别涉及一种新型光刻胶、其制备方法、应用和医用材料表面的改性方法。

背景技术：

微图形的诞生对半导体、微电子、生物医学领域的发展起到了至关重要的作用。其中光刻是目前最为成熟和应用最为广泛的微图形制造技术。光刻主要由衬底的准备，光刻胶的涂抹，软烘干，曝光，显影5个步骤组成。光刻的优点是它可以精确地控制形成图形的形状、大小，此外它可以同时在整个芯片表面产生外形轮廓。但是光刻胶具有细胞毒性，因此需要通过借助于光刻胶图形为模板，将其他的生物相容性功能涂层转移到待改性的材料上，然而在这个过程中，脱去光刻胶需要紫外辐照或者借助有机溶剂，而紫外光照或有机溶剂会对引入的生物医用不可避免地造成分解或涂层本身功能造成损伤。此外，无论是借助于紫外光辐照、显影两步法脱去光刻胶还是依靠有机溶剂脱去光刻胶，从材料表面洗去的光刻胶也不可避免的会污染引入的生物医用功能涂层，影响其正常的功能。此外，传统光刻技术所采用的光刻胶、显影液成分复杂，价格昂贵且具有细胞毒性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型光刻胶，该新型光刻胶不仅仅具有光刻胶的属性可以用于光刻技术，同时，本身还具有生物相容性。

本发明的另一目的在于提供一种新型光刻胶的应用，能够扩大光刻胶的应用范围，提升其实用性。

本发明的另一目的在于提供一种新型光刻胶的制备方法，该方法操作简单，生产成本低。

本发明的另一目的在于提供一种医用材料表面的改性方法，该改性方法过程简单、成本低廉，且改性后具有优异的生物相容性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种新型光刻胶，其包括利用等离子体化学气相沉积法制备得到的同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，涂层可作为光刻胶使用，同时具有生物相容性。

本发明提出一种新型光刻胶在光刻制备生物相容性的生物材料中的应用。

本发明提出一种新型光刻胶的制备方法，包括以下步骤:利用等离子体化学气相沉积法制备所述同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层；优选，利用同时含有氮元素和碳元素的气态物质在基体材料上进行等离子体化学气相沉积得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。

本发明提出一种医用材料表面的改性方法，包括以下步骤：在将上述的新型光刻胶设置于待改性的医用材料表面，而后进行遮掩、曝光和显影。

本发明的有益效果是：本发明的通过利用等离子体化学气相沉积制备得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，该涂层不仅仅可以作为光刻胶使用，同时还具有良好的生物形容性，同时，氨基基团还可以为功能化分子的接枝提供反应位点，能构建具有不同功能的微图形。同时，利用等离子体化学气相沉积制备涂层，只需要一步，大大缩减了光刻胶涂覆的步骤，大大降低了光刻胶制备的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例的医用材料表面改性的工艺示意图；

图2为实施例2的微图形的检测图；

图3为实施例3的微图形利用nhs-fitc对氨基微区的染色图；

图4为培养内皮细胞1天和3天的荧光染色结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的新型光刻胶、其制备方法、应用和医用材料表面的改性方法进行具体说明。

一种新型光刻胶，其包括利用等离子体化学气相沉积法制备得到的同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，该涂层具有高度的交联度，其薄膜具有高度的化学稳定性。该涂层可作为光刻胶使用，同时具有生物相容性，继而降低了光刻胶的细胞毒性，同时引入氨基官能团能够为表面功能修饰提供功能化分子的接枝位点，能够便于利用该光刻胶构建具有不同功能的微图形。且该光刻胶为正性光刻胶。

需要说明的是等离子体化学气相沉积法利用放电把有机类气态单体等离子体化,使其产生各类活性种,由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应形成聚合膜的一种方法,或者是单体处于等离子体状态下进行聚合,并沉积得到高聚物薄膜的一种方法。

进一步地，涂层是前驱体进行等离子体化学气相沉积后得到的同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。且前驱体包括同时含有氮元素和碳元素的气态物质。上述同时含有氮元素和碳元素的气态物质等离子体化在重组的过程中，会产生新的光敏性的基团，同时，使得涂层表面具有能够发生化学反应的氨基基团提供功能分子接枝的反应位点，可用于功能化分子修饰，为构建多用途的多功能生物医用微图形提供了可能和重大的应用前景。且氨基带正电荷利于细胞粘附和生长，从而赋予涂层优异的生物相容性。

进一步地，同时含有氮元素和碳元素的气态物质为同时含有氮元素和碳元素的气体或者蒸汽；

优选，同时含有氮元素和碳元素的气态物质包括胺类物质或者烃类物质与含氮气体的混合物；

更优选，胺类物质为环己二胺、乙二胺和烯丙胺中的任意一种或多种；

更优选，烃类物质与含氮气体的混合物为炔类物质、氮气，或者氨气的混合气体，炔类物质为乙炔。

最优选，前驱体为烯丙胺。

采用上述气体作为前驱体能够保证等离子体化学气相沉积后涂层上同时具有光敏官能团和氨基官能团，继而保证涂层为具有生物相容性的光刻胶，降低该光刻胶的细胞毒性。

进一步地，含有的光敏性官能团包括-n＝c＝n-，-c＝c＝c-，-c≡c-，-n+＝c-，-c＝c＝o的一种或多种。而光敏性官能团是在上述气体的等离子体聚合过程中，前驱体分解并重组后形成的。

进一步地，同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的厚度为1-1000纳米。控制涂层的厚度有利于后续微图形。

本发明实施例还提供一种新型光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

利用等离子体化学气相沉积法制备所述同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层；具体地，参见图1，首先，对基体材料进行溅射清洗，具体地，在压力为50pa以下时，利用氩气、氧气或者氮气中的任意一种气体或者多种气体组合的体对基体材料进行等离子溅射清洗。本发明实施例记载的压力均为表压。也就是，将基体材料放入等离子体化学气相沉积设备真空室，并将真空抽至50pa以下，通入氩气，氧气或氮气进行等离子体溅射清洗。溅射清洗去除基体材料表面的污渍，有利于等离子体在基体材料表面沉积形成光刻胶。

溅射清洗完成后，真空室抽至0.001-99pa，而后将同时含有氮元素和碳元素的气态物质导入等离子体聚合或等离子体化学气相沉积设备真空室进行反应并得到含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，继而得到光刻胶。

具体地，进行等离子体化学气相沉积时，同时含有氮元素和碳元素的气态物质的流量为0.01-100sccm，射频功率为1-500w，偏压为-500-0v，沉积时间为1-500分钟。通过控制等离子体化学气相沉积时的各个参数可以保证在基体材料表面形成同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，继而得到具有良好生物相容性，且可以进行功能性修饰的光刻胶，克服了传统光刻胶在在生物医用图形制造上存在的缺陷。

本发明实施例还提供一种医用材料表面的改性方法，包括以下步骤：

按照本发明实施例提供的新型光刻胶的制备方法在基体材料上沉积得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，而后进行遮掩、曝光和显影。

具体地，遮掩是利用各种形状和规格的遮掩板进行遮掩，继而形成各种图形微图形，而后进行曝光，曝光时间为1秒至12小时，具体地曝光时间可根据涂层的厚度也就是光刻胶的厚度进行调整。而显影则是利用碱性水溶液进行显影，利用碱性水溶液显影操作更简单，且不会破坏涂层上的氨基基团，保证其仍具有良好的生物相容性。同时，采用碱性水溶液作为显影剂，大幅度降低了改性成本。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种新型光刻胶，其包括利用等离子体化学气相沉积法制备得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。涂层的厚度为1纳米，前驱体为烯丙胺蒸汽。

本实施例还提供一种新型光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅片放入等离子体聚合设备真空室，并将真空抽至0.1pa，通入5sccm氩气，在射频功率100w，偏压为-100v的条件下进行等离子体溅射清洗；溅射清洗完成后，真空室抽至0.1pa，通入5sccm烯丙胺蒸汽及2sccm氩气，使工作压力为6pa；在射频功率为60w，偏压为-50v、脉冲占空比为20％的条件下进行10分钟的薄膜沉积，最终在硅片上形成同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。

本实施例还提供一种医用材料表面的改性方法，包括以下步骤：

将上述表面有同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的硅片放置于光刻台上，并牢固吸住于台上后进行掩膜处理，开启紫外灯，曝光5分钟。而后将曝光处理后的硅片放入质量百分比为0.5％氢氧化钠碱性水溶液中进行显影处理10秒钟，得到微图形即得到改性后的医用材料。

实施例2

本实施例提供一种新型光刻胶，其包括利用等离子体化学气相沉积法制备得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。涂层的厚度为1000纳米，前驱体为氨气和乙炔的混合气体。

本实施例还提供一种新型光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅片放入等离子体聚合设备真空室，并将真空抽至0.1pa，通入5sccm氩气，在射频功率100w，偏压为-100v的条件下进行等离子体溅射清洗；溅射清洗完成后，真空室抽至0.1pa，通入2sccm氨气，1sccm乙炔及1sccm氩气，使工作压力为5pa；在射频功率为60w，偏压为-50v、脉冲占空比为20％的条件下进行5分钟的薄膜沉积，最终在硅片上形成同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。

本实施例还提供一种医用材料表面的改性方法，包括以下步骤：

将上述表面有同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的硅片放置于光刻台上，并牢固吸住于台上后进行掩膜处理，开启紫外灯，曝光10分钟。而后将曝光处理后的硅片放入质量百分比为0.5％氢氧化钠碱性水溶液中进行显影处理10秒钟，得到微图形即得到改性后的医用材料。

实施例3

本实施例提供一种新型光刻胶，其包括利用等离子体化学气相沉积法制备得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。涂层的厚度为500纳米，前驱体为氮气、乙炔和氢气的混合气体。

本实施例还提供一种新型光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅片放入等离子体聚合设备真空室，并将真空抽至0.1pa，通入5sccm氩气，在射频功率100w，偏压为-100v的条件下进行等离子体溅射清洗；溅射清洗完成后，真空室抽至0.1pa，通入2sccm氮气，1sccm乙炔，1sccm氢气及1sccm氩气，使工作压力为6pa；在射频功率为60w，偏压为-50v、脉冲占空比为20％的条件下进行10分钟的薄膜沉积，最终在硅片上形成同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层。

本实施例还提供一种医用材料表面的改性方法，包括以下步骤：

将上述表面有同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的硅片放置于光刻台上，并牢固吸住于台上后进行掩膜处理，开启紫外灯，曝光5分钟。而后将曝光处理后的硅片放入质量百分比为0.5％氢氧化钠碱性水溶液中进行显影处理10秒钟，得到微图形即得到改性后的医用材料。

实施例4-实施例7

实施例4-实施例7按照实施1提供的方法制备新型光刻胶和改性的医用材料，区别在于具体操作条件不同。

实施例4

前驱体为环己二胺和烯丙胺的混合蒸汽，同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的厚度为100纳米。

溅射清洗是的压力为10pa，沉积时压力为0.001pa，射频功率为1w，偏压为0v，沉积时间为1分钟，环己二胺的流量为0.01sccm，烯丙胺的流量为0.5sccm，脉冲占空比为70％。而后曝光时间为1秒，显影时间为3秒。

实施例5

前驱体为乙二胺，同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的厚度为300纳米。

溅射清洗是的压力为30pa，沉积时压力为99pa，射频功率为400w，偏压为-500v，沉积时间为500分钟，乙二胺的流量为80sccm，脉冲占空比为60％。而后曝光时间为4小时，显影时间为3分钟。

实施例6

前驱体为烯丙胺，同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的厚度为600纳米。

溅射清洗是的压力为25pa，沉积时压力为50pa，射频功率为500w，偏压为-200v，沉积时间为300分钟，烯丙胺的流量为100sccm，脉冲占空比为95％。而后曝光时间为12小时，显影时间为30分钟。

实施例7

前驱体为乙炔、氨气和氮气的混合气体，同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层的厚度为800纳米。

溅射清洗是的压力为32pa，沉积时压力为75pa，射频功率为340w，偏压为-60v，沉积时间为240分钟，乙炔的流量为15sccm、氨气的流量为7sccm，氮气的流量为10sccm，脉冲占空比为15％。而后曝光时间为7小时，显影时间为60分钟。

对实施例2制备得到的微图形进行检测，具体参见图2，其中图2(a)为硅片表面等离子体聚烯丙胺微图形照片，图2(b)为原子力显微镜(afm)图片，根据图2可知，图形成功制备。

对实施例3制备得到的微图形进行检测，具体参见图3，图3为用nhs-fitc对氨基微区的染色图，根据图3可知图形表面的氨基保留了优异的化学反应活性。

按照实施例1提供的方法制备微图形，区别在于基体材料为医用不锈钢(316lss)，而后对其进行细胞相溶性检测，并以医用不锈钢(316lss)为对照组，检测结果参见图4，图4为培养内皮细胞1天和3天的荧光染色结果图，根据图4可知，涂层具有比医用不锈钢(316l不锈钢为临床应用血管支架制造最为广泛的金属材料之一)更优异的细胞相容性。

综上所述，本发明的通过利用等离子体化学气相沉积制备得到同时含有光敏官能团和氨基官能团的涂层，该涂层不仅仅可以作为光刻胶使用，同时还具有良好的生物形容性，同时，氨基基团还可以为功能化分子的接枝提供反应位点，能构建具有不同功能的微图形。同时，利用等离子体化学气相沉积制备涂层，只需要一步，大大缩减了光刻胶涂覆的步骤，大大降低了光刻胶制备的成本。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。