光阻组成物及形成光阻图案的方法与流程

本揭示的实施方式是关于光阻组成物及形成光阻图案的方法。

背景技术：

随着消费装置因应于消费者需求而变得越来越小，这些装置的各个组件也必须减小尺寸。构成移动电话、电脑、平板等装置的主要组件的半导体装置亦有必要变得越来越小，在半导体装置内的各个装置(例如晶体管、电阻，电容等)也缩小尺寸。

在半导体装置的制造过程中所使用的一种可行技术是使用光敏材料。将这些材料施加到一个表面上，然后曝光于图案化的能量。这种曝光改变了光敏材料的曝光区域的化学性质及物理性质。这种修饰的情形，连同未曝光的光敏材料区域中缺乏修饰的情形，可以用于移除某个区域而不移除另一个区域。

然而随着各个装置的尺寸减小，用于光刻处理的制程窗口变得更加紧密。因此，光刻处理领域的进步对于保持缩小装置的能力是必要的，并且需要进一步改进以满足理想的设计标准，从而能够发展越来越小的组件。

已持续研发极紫外光刻(extremeultravioletlithography,euvl)以用于形成更小的半导体装置特征尺寸并增加半导体晶圆上的装置密度。随着装置特征的缩小，光阻图案的深宽比难以保持在2.5以下。为了防止在旋转干燥过程中由毛细管力引起的光阻线塌陷，光阻的厚度应小于50nm。然而，在小于50nm的光阻厚度下，蚀刻硬遮罩层的蚀刻可用量(etchbudget)很少。另外，在如此低的光阻厚度和低深宽比下，由于低对比度和显影剂的粘度增加，与浸渍方法相比，底部浮渣(scum)问题变得更严重。此外，干蚀刻去浮渣(de-scum)会进一步降低蚀刻可用量(etchbudget)。

技术实现要素：

本揭示的一实施方式提供一种形成光阻图案的方法。方法包含：形成一上方层于一基板上的一光阻层上方，上方层包含一硅氧烷聚合物；选择性曝光光阻层至一光化辐射；显影光阻层，以在光阻层中形成一图案；以及移除上方层。

本揭示的另一实施方式提供一种形成光阻图案的方法。方法包含：设置一漂浮添加物聚合物及一光阻的一混合物于一基板上方；旋转基板，基板具有设置于其上的混合物，其中漂浮添加物聚合物与光阻分离并上升至混合物的一上部以形成一上方层，上方层包含设置于一光阻层上方的漂浮添加物聚合物；选择性曝光光阻层至一光化辐射；显影光阻层，以在光阻层中形成一图案；以及移除上方层，其中漂浮添加物聚合物为一硅氧烷聚合物。

本揭示的再一实施方式提供一种光阻组成物。光阻组成物包含：一光阻材料及一硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物包含选自以下的一或多种单体：

其中r8、r11、r12、r15、及r16为相同或不同，且为任何c2至c20有机基团或任何氟取代的c2至c20有机基团；以及其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为相同或不同，且为h、c1至c6烷基、或氟取代的c1至c6烷基。

附图说明

当结合附图阅读时，从以下详细描述中可以最好地理解本揭示的一实施方式。需要强调的是，根据工业中的标准实践，各种特征未按比例绘制，仅用于说明目的。实际上，为了清楚讨论，可以任意增加或减少各种特征的尺寸。

图1根据本揭示的多个实施方式绘示一制程流程图；

图2a及图2b根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的制程阶段；

图3a、图3b、图3c及图3d是根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的制程阶段；

图4a及图4b根据本揭示的一些实施方式绘示顺序操作的制程阶段；

图5根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图6根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图7根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图8根据本揭示的实施方式绘示漂浮添加物聚合物组分(floatingadditivepolymercomponents)；

图9根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图10a及图10b根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的制程阶段；

图11根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图12根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段；

图13根据本揭示的一实施方式绘示顺序操作的一制程阶段。

【符号说明】

100制程流程图

s110～s160操作

10基板

12光阻

15光阻层

18漂浮添加物聚合物

20上方层

25分配器

27分配器

30光罩

35不透明图案

40光罩基板

45辐射

50曝光区域

52未曝光区域

55图案

55’图案/凹槽

57显影剂

60待图案化层

62分配器

65反射式光罩

70低热膨胀玻璃基板

75反射性多层

80覆盖层

85吸收剂层

90后侧导电层

95极紫外辐射

97极紫外光辐射的一部分

具体实施方式

应当理解，以下揭示内容提供了许多不同的实施方式或实施例，用于实现本揭示的实施方式的不同特征。以下叙述组件及配置的具体实施方式或实例，以简化本揭示的实施方式。当然，它们仅仅是示例而不是限制性的。举例而言，元件的尺寸不限于所揭示的范围或值，而是可以取决于制程条件及/或装置的理想特性。此外，在以下的叙述中，在第二特征上或上方形成第一特征可以包括第一特征和第二特征形成为直接接触的实施方式，也可包括第一特征和第二特征之间具有额外特征的实施方式，使得第一和第二特征可以不直接接触。为了简单和清楚起见，可以以不同比例任意绘制各种特征。

此外，本文可以使用空间相对术语，例如“下(beneath)”、“下方(below)”、“低于(lower)”、“之上(above)”、“上方(upper)”等，以便于描述以描述图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间相对术语旨在包括除了图中所示的方向之外，装置在使用或操作中的不同方向。装置可以以其他方式定向(旋转90度或朝向其他位向)，且这里使用的空间相对描述符同样可以相应地解释。此外，术语“由...制成(madeof)”可以表示“包含(comprising)”或“由...组成(consistingof)”。

图1根据本揭示的多个实施方式绘示制造半导体装置的制程流程图100。在一些实施方式中，在操作s110中，将光阻12涂布在待图案化层的表面或基板10上以形成光阻层15，如图2a及图2b所示。光阻12包括漂浮添加物聚合物18，漂浮添加物聚合物18在光阻层15上方形成上方层20，如图2b所示。从分配器25中分配光阻12/漂浮添加物聚合物18的混合物。在施加光阻/漂浮添加物聚合物的混合物的同时或之后立即旋转基板10。

在一些实施方式中，接着对光阻层15进行第一烘烤操作以挥发光阻组成物中的溶剂。在足以干燥光阻层15的温度及时间下烘烤光阻层15。在一些实施方式中，在旋转涂布后，漂浮添加物聚合物18从混合物中相分离，并在烘烤操作过程中在光阻层上方形成上方层20，如图2b所示。在一些实施方式中，将上述的层加热至约40℃至120℃，为时约10秒至约10分钟。

在其他实施方式中，在操作s110中，将光阻12涂覆在待图案化的层或基板10的表面上以形成光阻层15，如图3a及图3b所示。如参照图2a所述，从分配器25分配光阻12。在施加光阻12的同时或之后立即旋转基板10。在一些实施方式中，接着对光阻层15进行第一烘烤操作以蒸发光阻组成物的溶剂。在一些实施方式中，将光阻层15加热至约40℃至120℃，为时约10秒至约10分钟。

在第一烘烤操作后，将上方层20涂覆在光阻层15上，其中上方层20包括漂浮添加物聚合物18，如图3c及图3d所示。从分配器27分配上方层组成物，如图3c所示。在施加上方层组成物的同时或之后立即旋转基板10。

接下来，在一些实施方式中，对上方层20进行烘烤操作以蒸发漂浮添加物聚合物组成物的溶剂。在足以干燥上方层20的温度和时间下烘烤上方层20。在一些实施方式中，将上方层20加热至约40℃至120℃，为时约10秒至约10分钟。

光阻层15及上方层20经过烘烤操作后，在操作s130中，将光阻层15及上方层20选择性地曝光于光化辐射45/97(参照图4a及图4b)。在一些实施方式中，上述紫外光辐射是深紫外光(deepultraviolet,duv)辐射。在一些实施方式中，上述紫外光辐射是深紫外光(duv)辐射或极紫外光(extremeultraviolet,euv)辐射。在一些实施方式中，上述辐射是电子束。在一些实施方式中，上方层20的厚度足够薄，使得上方层20不会对光阻层15曝光至辐射45/97产生不利影响。在一些实施方式中，上方层20的厚度为约0.1nm至约20nm。在一些实施方式中，上方层20的厚度为约1nm至约15nm。在一实施方式中，光阻层及上方层的厚度合计为约10nm至约320nm。

如图4a所示，在一些实施方式中，曝光辐射45在照射光阻层15前先穿过光罩30。在一些实施方式中，光罩30具有待复制至光阻层15的一图案。在一些实施方式中，上述图案是由光罩基板40上的不透明图案35所形成。不透明图案35可由对紫外光辐射不透明的材料(例如铬)所形成，而光罩基板40由对紫外光辐射透明的材料形成，例如熔融石英。

在一些实施方式中，使用极紫外光光刻进行光阻层15的选择性曝光，以形成曝光区域50及未曝光区域52。在极紫外光光刻操作中，使用反射式光罩65以形成图案化的曝光，如图4b所示。反射式光罩65包括低热膨胀玻璃基板70，低热膨胀玻璃基板70上具有由si及mo所形成的反射性多层75。覆盖层80及吸收剂层85形成在反射性多层75上。后侧导电层90形成在低热膨胀基板70的背侧。在极紫外光光刻中，极紫外辐射95以约6°的入射角朝向反射式光罩65。极紫外光辐射的一部分97被si/mo反射性多层75反射至具有光阻涂布的基板10，而入射在吸收剂层85的极紫外光辐射部分则被光罩吸收。在一些实施方式中，附加的光学器件(包括镜子)位于反射式光罩65及具有光阻涂布的基板10之间。

相对于未暴露于辐射45的光阻层的区域52，暴露于辐射45的光阻层的区域50发生化学反应，从而改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中，暴露于辐射45的光阻层的区域50发生交联反应。

接下来，在操作s140中，光阻层15及上方层20进行曝光后烘烤。在一些实施方式中，将光阻层15及上方层20加热至约50℃至160℃，为时约20秒至约120秒。曝光后烘烤可用于在曝光期间辅助产生、分散及反应由辐射45撞击在光阻层15上时所产生的酸/碱/自由基。这种热辅助有助于产生或增强在光阻层内的曝光区域50及未曝光区域52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异还造成曝光区域50及未曝光区域52之间的溶解度差异。

在操作s150中，通过将显影剂施加到经选择性曝光的光阻层来对经选择性曝光的光阻层进行显影。如图5所示，分配器62将显影剂57供应到光阻层15及上方层20。在一些实施方式中，显影剂57移除光阻层15的上方层20及未曝光区域52，从而在光阻层15中形成开口的图案55以暴露待图案化的层或基板10，如图6所示。

在一些实施方式中，在显影操作s150之后执行去浮渣(de-scum)操作s160。在一些实施方式中，使用氧电浆执行去浮渣操作。使用电浆源产生单原子氧物种。在一些实施方式中，单原子氧结合光阻浮渣(或残余物)形成灰分、co、或co2，其可通过使用真空泵移除。在一些实施方式中，以单原子氟代替单原子氧。在一些实施方式中，使用高频射频(radiofrequency,rf)源产生单原子氧电浆，例如13.56mhz的rf源。

在一些实施方式中，光阻层15的开口的图案55延伸至待图案化的层或基板10中，以在基板10中形成开口的图案55’，从而将光阻层15的图案转移至基板10，如图7所示。使用一种或多种合适的蚀刻剂，以蚀刻方式将图案延伸到基板中。在一些实施方式中，在蚀刻操作时至少部分地移除光阻层15的曝光区域50。在其他实施方式中，在蚀刻待图案化的层或基板10后，通过使用合适的光阻剥离溶剂或通过光阻灰化操作来移除光阻层15的曝光区域50。

在一些实施方式中，基板10包括单晶半导体层，单晶半导体层至少位于基板10的表面部分上。基板10可包括单晶半导体材料，例如但不限于si、ge、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb及inp。在一些实施方式中，基板10是绝缘体上硅(silicon-oninsulator,soi)基板的硅层。在某些实施方式中，基板10是由si晶体所制成。

基板10可包括位于表面区域的一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基板的晶格常数逐渐地改变为随后形成的源极/汲极区域的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，例如但不限于si、ge、gesn、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb、gan、gap及inp。在一实施方式中，在硅基板10上外延生长硅锗(sige)缓冲层。sige缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％(atomic％)增加到最顶层的缓冲层的70原子％。

在一些实施方式中，基板10包括至少一种金属，金属合金及具有式mxa的氮化物、硫化物、氧化物或硅化物，其中m为金属，x为n、s、se、o、si，a为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。

在一些实施方式中，基板10包括介电质，上述介电质为至少具有硅、具有式mxb的金属氧化物及金属氮化物，其中m为金属或si、x为n或o，b为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，ti、al、hf、zr、及la为合适的金属。在一些实施方式中，基板10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。

在一些实施方式中，基板包括底部抗反射涂层(bottomanti-reflectivecoating,barc)、硅硬遮罩，包括cvd硅硬遮罩及旋涂硬遮罩、及soc层。

光阻层15是通过暴露于光化辐射而被图案化的光敏层。一般上，光阻中受到入射辐射撞击的区域的化学性质会根据所使用的光阻类型的方式而变化。光阻层15为正型光阻或负型光阻。正型光阻是指光阻材料暴露于辐射(一般为uv光)时变得可溶于显影剂，而未曝光(或暴露较少)的光阻区域不溶于显影剂。另一方面，负型光阻传统上是指光阻材料暴露于辐射时变得不可溶于显影剂，而未曝光(或暴露较少)的光阻区域可溶于显影剂。在负型光阻中，暴露于辐射后变为不可溶的区域可能是由于暴露于辐射所引起的交联反应而导致。

光阻为正型或负型可取决于用于对光阻进行显影的显影剂类型。举例而言，当显影剂是水性显影剂，例如氢氧化四甲基铵(tmah)溶液时，一些正型光阻呈现正型图案(意即显影剂移除曝光区域)。另一方面，当显影剂是有机溶剂水性显影剂时，相同的光阻呈现负型图案(意即显影剂移除未曝光区域)。此外以tmah溶液对一些负型光阻进行显影时，tmah溶液移除光阻的未曝光区域，而光阻的曝光区域在暴露于光化辐射时发生交联反应而在显影后残留于基板上。

在本揭示的一些实施方式中，光阻12包括溶剂中的聚合物树脂及一或多种光活性化合物(photoactivecompounds,pacs)。在一些实施方式中，聚合物树脂包括烃结构(例如脂环烃(alicyclichydrocarbon)结构，其包含一或多种随后将分解的基团(例如，酸不稳定基团)或与酸、碱或由光活性化合物产生的自由基(如下面进一步描述的)混合时会发生反应的基团。在一些实施方式中，烃结构包括形成聚合物树脂的骨架的重复单元。重复单元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚及其组合等。

在一些实施方式中，用于烃结构的重复单元的具体结构包括一或多种丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、乙酰氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸芐酯、2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)、二烷基(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酸酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、叔丁基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、芐基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯酯(vinylesters)的实例包括乙酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯(dimethylmaleate)、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯(dimethylfumarate)、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯(dimethylitaconate)、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、芐基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、芐基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、及其组合等。

在一些实施方式中，烃结构的重复单元还具有经取代的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构是重复单元，以形成脂环烃结构。在一些实施方式中，单环结构的具体实例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施方式中，多环结构的具体实例包括金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

随后将分解的基团(或称为离去基团)，或光活性化合物为光酸产生剂的一些实施方式中，酸不稳定基团连接到烃结构上，并因此在曝光时与由光活性化合物产生的酸/碱/自由基烃结构发生反应。在一些实施方式中，随后将分解的基团为羧酸基、氟代醇基、酚醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、及其组合等。在一些实施方式中，用于氟代醇基的特定基团包括氟代羟基烷基，例如六氟异丙醇基。用于羧酸基的特定基团包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。

在一些实施方式中，聚合物树脂还包括连接至烃结构的其他基团，其有助于改善可聚合树脂的各种性质。举例而言，在烃结构中包含内酯基团有助于在光阻显影后减少线边缘的粗糙度，从而有助于减少显影时产生缺陷的数量。在一些实施方式中，内酯基团包括具有五至七个成员的环，但任何合适的内酯结构均可以替代地用于作为内酯基团。

在一些实施方式中，聚合物树脂包括可有助于增加光阻层15与下层结构(例如基板10)的粘着性的基团。极性基团可用于帮助增加粘着性。合适的极性基团包括羟基、氰基等，但也可以使用任何合适的极性基团。

任选地，在一些实施方式中，聚合物树脂包括一种或多种脂环烃结构，其不具有随后将分解的基团。在一些实施方式中，不具有随后将分解的基团的烃结构包括例如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基丙烯酸酯)、及其组合等。

另外，光阻12的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(pac)。光活性化合物是光活性成分，例如光酸产生剂、光碱产生剂、自由基产生剂等。光活性化合物可以是正作用(positive-acting)或负作用(negative-acting)的。在光活性化合物是光酸产生剂的一些实施方式中，光活性化合物包括卤化三嗪(halogenatedtriazines)、鎓盐(oniumsalts)、重氮盐(diazoniumsalts)、芳族重氮盐(aromaticdiazoniumsalts)、鏻盐(phosphoniumsalts)、锍盐(sulfoniumsalts)、碘鎓盐(iodoniumsalts)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、肟磺酸盐(oximesulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、o-硝基芐基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonatedesters)、卤代磺酰氧基二甲酰亚胺(halogenatedsulfonyloxydicarboximides)、重氮二砜(diazodisulfones)、α-氰基氧基胺磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonates)、亚磺酸盐(imidesulfonates)、酮二氮砜(ketodiazosulfones)、磺酰基二氮杂酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基芐基酯(nitrobenzylesters)、均三嗪(s-triazine)衍生物、及其组合等。

光酸产生剂的具体实例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2、3-二碳-邻二酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide,mdt)、n-羟基萘二甲酰亚胺(n-hydroxy-naphthalimide,ddsn)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯及叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍及二芳基碘六氟锑酸酯、六氟砷酸酯、三氟甲磺酸酯、碘鎓全氟辛烷磺酸(iodoniumperfluorooctanesulfonate)、n-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺(n-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、n-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺；离子型碘鎓磺酸盐(ioniciodoniumsulfonate)例如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸盐及双-(二叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐；全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkanesulfonate)例如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐；芳基(如苯基或芐基)三氟甲磺酸盐，例如三苯基锍三氟甲磺酸酯或二-(三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯；连苯三酚(pyrogallol)衍生物(例如连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双-磺酰基-重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、经硝基取代之芐醇的磺酸酯、萘醌-4-二重氮化物、烷基二砜等。

在光活性化合物是自由基生成剂的一些实施方式中，光活性化合物包括n-苯基甘氨酸(n-phenylglycine)；芳香酮(aromaticketones)，包括二苯甲酮、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基苯并苯酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)苯并苯酮、p,p'-二(二乙基氨基)苯并苯酮；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌；萘醌(naphthaquinone)；以及菲醌(phenanthraquinone)；安息香类(benzoins)，包括安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚、安息香-正丁基醚、安息香-苯基醚、甲基安息香及乙基安息香；芐基(benzyl)衍生物，包括二芐基、芐基二苯基二硫醚及芐基二甲基缩酮；吖啶(acridine)衍生物、包括9-苯基吖啶及1,7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮类(thioxanthones)，包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮及2-异丙基噻吨酮；苯乙酮类(acetophenones)，包括1,1-二氯苯乙酮、对-叔丁基-二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚体(2,4,5-triarylimidazoledimer)，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4、5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及其组合等。

在光活性化合物是光碱产生剂的一些实施方式中，光活性化合物包括季铵二硫代胺基甲酸酯(quaternaryammoniumdithiocarbamates)、α氨基酮(αaminoketones)、含肟-胺甲酸乙酯的分子(oxime-urethanecontainingmolecules)，例如二苯并苯肟六亚甲基二脲(dibenzophenoneoximehexamethylenediurethan)、四有机基硼酸铵盐(ammoniumtetraorganylboratesalts)、n-(2-硝基芐氧基羰基)环状胺(n-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclicamines)及其组合等。

如本领域中具有通常知识者所知，本文列出的化合物仅旨在作为光活性化合物的说明性实例，并不旨在将实施方式限制于上述具体列出的光活性化合物，而是可以使用任何合适的光活性化合物，并且这些光活性化合物全部包括在实施方式的范围内。

在一些实施方式中，在光阻12中添加交联剂。交联剂与聚合物树脂中的其中一种烃结构的其中一个基团发生反应，并且还与另一种烃结构的第二基团发生反应，以将这两种烃结构交联及键结在一起。这种交联及键结增加了交联反应的聚合物产物的分子量，并增加了光阻的总连接密度。密度及连接密度的增加有助于改善光阻的图案。

在一些实施方式中，交联剂具有以下结构：

其中c为碳，n为1-15，a及b独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳族碳环、或直链或环状烷基、烷氧基/氟代、碳数为1至12的烷基/氟代烷氧基链。每个碳(即c)包含a及b，位于碳链第一末端的第一个碳包括x，位于碳链第二末端的第二个碳包括y，其中x及y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除了当n＝1时，x及y键结到相同的碳上。可用作交联剂的具体实例包括以下材料：

或者，在一些实施方式中，除了添加交联剂至光阻组成物之外，亦添加偶联剂(couplingagent)至光阻组成物。偶联剂可辅助交联反应，其中偶联剂在交联剂之前先与聚合物树脂中的烃结构上的基团发生反应，从而降低交联反应的反应能量并提高速率。接着，键结后的偶联剂再与交联剂发生反应，从而将交联剂偶联到聚合物树脂上。

或者，在没有交联剂的情况下将偶联剂添加到光阻12的一些实施方式中，偶联剂用于协助将聚合物树脂中的其中一个烃结构的其中一个基团偶联到另一个烃结构的第二基团，以使两种聚合物交联及键结在一起。然而，在此实施方式中，与交联剂不同的是，偶联剂并没有保留为聚合物的一部分，而是仅协助于将一种烃结构直接键结到另一种烃结构上。

在一些实施方式中，偶联剂具有以下结构：

其中r为碳原子、氮原子、硫原子或氧原子，m包括氯原子、溴原子、碘原子、-no2、-so3-、-h--、--cn、-nco、--ocn、--co2-、--oh、--or*、-oc(o)cr*、--sr、--so2n(r*)2、--so2r*、sor、--oc(o)r*、--c(o)or*、--c(o)r*、--si(or*)3、--si(r*)3、环氧树脂等，r*为经取代或未取代的c1-c12烷基、c1-c12芳基、c1-c12芳烷基等。在一些实施方式中，用作偶联剂的具体实例包括以下材料：

在一些实施方式中，光阻12包括漂浮添加物聚合物18，漂浮添加物聚合物18在施加至待图案化的层或基板10时形成上方层20。在一些实施方式中，漂浮添加物聚合物为形成自以下的一或多种单体的硅氧烷聚合物：

其中可对r基团进行修饰以降低表面能。在一些实施方式中，r8、r11、r12、r15、及r16为选择性地包括氟的任何c2至c20有机基团。在一些实施方式中，r8、r11、r12、r15、及r16各为相同或不同。在一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为h或选择性地包括氟的c1至c6烷基。在一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14各为相同或不同。

在一些实施方式中，形成自上述一或多种单体的漂浮添加物聚合物为一共聚物，其重量平均分子量为约5,000，如以下所示：

其中m：n：o＝0.2：0.3：0.5。

在一些实施方式中，相较于光阻层15，含有漂浮添加物聚合物的上方层20具有更低的表面能及更低的蚀刻速率。在一些实施方式中，漂浮添加物聚合物18因其更低的表面能而相分离并上升到上方层。在一些实施方式中，漂浮添加物聚合物18的重量平均分子量为1000至20,000。在一些实施方式中，以漂浮添加物聚合物的重量计，漂浮添加物聚合物18中的硅浓度为15wt.％至42wt.％。

在一些实施方式中，上方层20的漂浮添加物聚合物18的浓度高于光阻层15。

在一些实施方式中，以上方层的总重量计，上方层含有至少5wt.％的漂浮添加物聚合物。

将光阻12及漂浮添加物聚合物18的各个组分置于溶剂中，以协助光阻12的混合及分配。为了协助光阻的混合及分配，至少部分地根据聚合物树脂的材料及光活性化合物的材料来选择溶剂。在一些实施方式中，溶剂选择为使得聚合物树脂(光阻聚合物及漂浮添加物聚合物)及光活性化合物能均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化的层上。

在一些实施方式中，溶剂为有机溶剂，并包括一或多个任何适合的溶剂，例如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环醚、芳烃、酯、丙酸盐、乳酸盐、乳酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、烷基乳酸盐、烷基烷氧基丙酸盐、环状内酯、含有一个环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷基烷氧基乙酸酯、丙烯酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯、亚烷基二醇单烷基酯等。

光阻12的溶剂的具体例子包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸(methylcellosolveacetate)、乙基溶纤剂乙酸(ethylcellosolveacetate)、二甘醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙烯乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙基甲基羟丙酸盐、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙烯乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基2-丙基、二丙二醇、单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚、二丙二醇单乙酸酯、二恶烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、亚甲基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、n-甲基甲酰胺、n、n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、芐基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproicacid)、辛酸(caprylicacid)、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸苯基溶纤剂等。

上面列出和叙述的材料作为可用于光阻的溶剂组分的材料的例子仅仅是说明性的，并不意图限制实施方式。任何可溶解聚合物树脂和光活性化合物(pac)的合适材料可用于协助混合和施加光阻。所有这些材料完全旨在包括在实施方式的范围内。

另外，虽然上述材料中可个别用作光阻和漂浮添加物聚合物的溶剂，但在其它实施方式中可以使用一种以上的上述材料。例如，在一些实施方式中，溶剂包括两种或以上所述材料的混合物。所有这些组合完全旨在包括在实施方式的范围内。

除了聚合物树脂、pac、溶剂、交联剂、及偶联剂之外，光阻12的一些实施方式还包括许多有助于光阻获得高分辨率的其他添加剂。例如，光阻12的一些实施方式还包括表面活性剂，以帮助改善光阻涂覆其上施加的表面的能力。在一些实施方式中，表面活性剂包括非离子表面活性剂、具有氟化脂族基团的聚合物、含有至少一个氟原子及/或至少一个硅原子的表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylenesorbitanfattyacidesters)。

在一些实施方式中，表面活性剂的材料的具体例子包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯四硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、含氟阳离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯丙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚、其组合等。

在一些实施方式中，添加到光阻12的另一种添加剂是淬灭剂(quencher)，其抑制光阻内产生的酸/碱/自由基的扩散。淬灭剂改善了光阻的图案配置及光阻随时间的稳定性。在一实施方式中，淬灭剂为胺，例如二级脂族胺，三级脂族胺等。胺的具体实例包括三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、烷醇胺(alkanolamine)及其组合等。

在一些实施方式中，使用有机酸作为淬灭剂。有机酸的具体实施方式包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸；含氧磷酸(phosphorousoxoacid)及其衍生物，例如磷酸及其衍生物，例如磷酸酯、磷酸二正丁基酯及磷酸二苯酯；膦酸(phosphonicacid)及其衍生物，例如膦酸酯，例如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯及膦酸二芐酯；以及次膦酸(phosphinicacid)及其衍生物，例如次膦酸酯、包括苯基次膦酸。

在一些实施方式中，添加到光阻12的另一种添加剂是稳定剂，其有助于防止在光阻曝光期间产生的酸的扩散。在一些实施方式中，稳定剂包括含氮化合物，包括脂族一级胺、二级胺及三级胺；环胺，包括哌啶、吡咯烷、吗啉；芳族杂环，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，包括二氮杂双环十一碳烯、胍、酰亚胺、酰胺等。或者，在一些实施方式中，铵盐也用于作为稳定剂，包括铵、烷氧化物的一级、二级及三级烷基及芳基的铵盐，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基及烷基磺酸盐、磺酰胺等。在一些实施方式中，使用其它阳离子型含氮化合物，包括吡啶鎓盐及其他具有阴离子的杂环含氮化合物的盐类，例如烷氧化物，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基及烷基磺酸盐、磺酰胺等。

在一些实施方式中，添加至光阻12的另一种添加剂是溶解抑制剂，其帮助控制光阻在显影期间的溶解。在一实施方式中，胆盐酯(bile-saltesters)可用作溶解抑制剂。在一些实施方式中，溶解抑制剂的具体实例包括胆酸(cholicacid)、脱氧胆酸(deoxycholicacid)、石胆酸(lithocholicacid)、叔丁基脱氧胆酸盐(t-butyldeoxycholate)、叔丁基石胆酸盐(t-butyllithocholate)及叔丁基-3-乙酰基石油酸盐(t-butyl-3--acetyllithocholate)。

在一些实施方式中，添加至光阻12的另一种添加剂是增塑剂(plasticizer)。增塑剂可用于减少光阻及其下面的层(例如待图案化的层)之间的分层及开裂。增塑剂包括单体、低聚物及高聚物增塑剂，例如低聚及高聚的聚乙二醇醚、脂环族酯及非酸类反应性类固醇衍生材料。在一些实施方式中，用于增塑剂的材料的具体实例包括邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)、邻苯二甲酸二十二烷基酯(didodecylphthalate)、三丙二醇二辛酸酯(triethyleneglycoldicaprylate)、邻苯二甲酸二甲醇酯(dimethylglycolphthalate)、三甲苯酚基磷酸酯(tricresylphosphate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate)、癸二酸二丁酯(dibutylsebacate)、三乙酰甘油(triacetylglycerine)等。

在一些实施方式中，光阻12的另一种添加剂包含着色剂(coloringagent)。着色剂使观察者能够检查光阻并在进一步处理之前找出可能需要补救的任何缺陷。在一些实施方式中，着色剂是三芳基甲烷(triarylmethane)染料或细颗粒有机颜料。在一些实施方式中，材料的具体实例包括结晶紫(crystalviolet)、甲基紫、乙基紫、油蓝#603(oilblue#603)、维多利亚纯蓝boh(victoriapureblueboh)、孔雀石绿、金刚石绿、酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛、亮绿色染料(c.i.42020)、维多利亚纯蓝fga(linebrow)、维多利亚bo(linebrow)(c.i.42595)、维多利亚蓝bo(c.i.44045)、罗丹明6g(c.i.45160)、二苯酮化合物，例如2,4-二羟基二苯酮(2,4-dihydroxybenzophenone)及2,2',4,4'-四羟基二苯酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)；水杨酸化合物，例如水杨酸苯酯(phenylsalicylate)及4-叔丁基苯水杨酸酯(4-t-butylphenylsalicylate)；苯基丙烯酸酯(benzotriazole)化合物，例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)及2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)；苯并三唑化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2氢-苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2h-benzotriazole)及2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2h-benzotriazole)；香豆素化合物，例如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮(4-methyl-7-diethylamino-1-benzopyran-2-one)；噻吨酮(thioxanthone)化合物，例如二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)；二苯乙烯化合物(stilbene)、萘二甲酸(naphthalicacid)化合物、偶氮染料、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑、photopia甲基紫、溴酚蓝及溴甲酚绿；激光染料，例如罗丹明g6、香豆素500、dcm(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4氢吡喃)(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4hpyran)、kitonred620、pyrromethene580等。另外可以结合使用一种或多种着色剂，以提供所需的着色。

在一些实施方式中，将粘着添加剂添加到光阻12，以促进光阻与光阻的下层(例如待图案化的层)之间的粘着性。在一些实施方式中，粘着添加剂包括具有至少一个反应性取代基的硅烷化合物，例如羧基，甲基丙烯酰基，异氰酸酯基及/或环氧基。粘着组分的具体实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilylbenzoicacid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、苯并咪唑及聚苯并咪唑、低级羟烷基取代的吡啶衍生物、氮杂环化合物、脲、硫脲、有机磷化合物、8-氧基喹啉(8-oxyquinoline)、4-羟基喋啶(4-hydroxypteridine)及其衍生物、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)及其衍生物、2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine)及其衍生物、苯并三唑、有机磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇(2-amino-1-phenylethanol)、n-苯基乙醇胺(n-phenylethanolamine)、n-乙基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑、具有环己基环及吗啉环的苯并噻唑胺盐、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)及其组合等。

在一些实施例中，添加表面平整剂(surfacelevelingagent)至光阻12中，以帮助光阻的顶表面保持水平，使得撞击光不会因不平坦的表面而受到不理想的改变。在一些实施方式中，表面平整剂包括氟代脂族酯、羟基封端的氟代聚醚、氟代乙二醇聚合物、硅氧烷、丙烯酸类聚合物平整剂及其组合等。

光阻12的一些实施方式包括金属氧化物纳米粒子。在一些实施方式中，光阻包括一或多种选自以下金属氧化物纳米粒子所组成的群组：二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉、氧化钼、氧化钽、氧化铌、氧化铝、及其组合。在此，纳米粒子是指平均粒径为约1nm至约10nm的粒子。在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为约2nm至约5nm。在一些实施方式中，以光阻组成物的总重量计，光阻组成物中的金属氧化物纳米粒子含量为约1wt.％至约10wt.％。在一些实施方式中，若金属氧化物纳米粒子的浓度低于1wt.％，光阻层将会太薄。若金属氧化物纳米粒子的浓度大于约10wt.％，光阻组成物将会过于粘稠，则难以在基板上提供均匀厚度的光阻涂层。

在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子络合至羧酸配体或磺酸配体。举例而言，在一些实施方式中，氧化锆纳米粒子或氧化铪纳米粒子与甲基丙烯酸络合形成甲基丙烯酸铪(hafniummethacrylicacid,hfmaa)或甲基丙烯酸锆(zirconiummethacrylicacid,zrmaa)。在一些实施方式中，hfmaa或zrmaa溶解在涂料溶剂如丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate,pgmea)中，其浓度为约5wt.％至约10wt.％。在一些实施方式中，以光阻组成物的总重量计，光活性化合物(pac)为约1wt.％至约10wt.％以形成金属氧化物光阻。在一些实施方式中，在金属氧化物光阻中加入漂浮添加物聚合物。

在一些实施方式中，将聚合物树脂(光阻层及上方层)、光活性化合物及任何所需的添加剂或其他试剂加入到溶剂中以供应用。在加入后，将混合物混合以使得整个光阻具有均匀的组成，从而确保不存在由光阻的不均匀混合或不均匀组成引起的缺陷。在混合后，可以在使用光阻前先储存或立即使用光阻。

在一些实施方式中，分开制备漂浮添加物聚合物组成物及光阻组成物，并分别涂布在受到光阻涂布的基板上，如图3a至图3d所示。在这类实施方式中，漂浮添加物聚合物18是如本文所述的硅氧烷聚合物。在一实施方式中，漂浮添加物聚合物18的重量平均分子量为约1000至约20,000。

将漂浮添加物聚合物18置于溶剂中以帮助分散漂浮添加物聚合物。为了有助于混合及分散漂浮添加物聚合物，至少部分地根据聚合物树脂的材料及光活性化合物的材料来选择溶剂。在一些实施方式中，溶剂为有机溶剂，并包括一种或多种在此揭露的任何适合于光阻12的溶剂。在一些实施方式中，漂浮添加物聚合物18的溶剂与光阻12的溶剂为相同或不同。

上面列出和叙述的可用于漂浮添加物聚合物的溶剂的例子仅是说明性的，并不意图限制实施方式。任何可溶解漂浮添加物聚合物树脂以协助混合及施加漂浮添加物聚合物的材料均为合适的。所有这些材料完全旨在包括在实施方式的范围内。

准备就绪后，如图2a所示，将光阻12/漂浮添加物聚合物组成物18施加到待图案化的层(例如基板10)上，以形成光阻层15及上方层20，如图2b所示。在一些实施方式中，采用旋转涂布制程施加光阻/漂浮添加物聚合物组成物。在其他实施方式中，采用浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、层压法，挤出涂布法、其组合等制程施加光阻至基板上。在一些实施方式中，光阻层15的厚度为约10nm至约300nm，而上方层的厚度为约0.1nm至约20nm。在一些实施方式中，上方层的厚度为约1nm至约15nm。

在一些实施方式中，在将光阻层15及上方层20施加到基板10后，执行光阻层的预烘烤，以在进行辐射曝光之前干燥光阻。对光阻层15及上方层20进行干燥可移除溶剂组分，同时留下聚合物树脂、光活性化合物、交联剂及其它所选用的添加剂。在一些实施方式中，在适于蒸发溶剂的温度下进行预烘烤，例如在约40℃及120℃之间，其中确切的温度取决于所选择的光阻材料。在足以干燥光阻层及上方层的时间内执行预烘烤，例如约10秒至约10分钟。

在一些实施方式中，分别形成光阻层15及上方层20，如图3a至图3d所示。在一些实施方式中，采用旋转涂布制程、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、层压法，挤出涂布法、其组合等制程个别施加光阻及漂浮添加物聚合物。在施加光阻层15及上方层20前先个别进行预烘烤以使其固化及干燥。在一些实施方式中，在适合蒸发相对应的溶剂的温度下进行各个预烘烤操作，例如约40℃至约120℃，为时约10秒至约10分钟。

图4a及图4b绘示对光阻层进行选择性曝光，以形成曝光区域50及未曝光区域52。在一些实施方式中，通过将具有光阻涂层的基板放置在光刻工具中来进行辐射曝光。光刻工具包括光罩30/65、光学器件、提供用于曝光的辐射45/97的曝光辐射源、及用于在曝光辐射时支撑及移动基板的可移动台。

在一些实施方式中，辐射源(未示出)向光阻层15提供辐射45/97(例如紫外光)，以引发光活性化合物的反应，光活性化合物进而与聚合物树脂发生反应，从而使得受到辐射45/97撞击的光阻层区域发生化学性改变。在一些实施方式中，辐射为电磁辐射、例如g线(波长约为436nm)、i线(波长约为365nm)、紫外光辐射、远紫外光辐射(farultravioletradiation)、极紫外光辐射(extremeultraviolet)、电子束等。在一些实施方式中、辐射源是选自由汞蒸汽灯、氙灯、碳弧灯、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、或co2激光激发的sn等离子体(极紫外光，波长13.5nm)所组成的群组。

在一些实施方式中，在辐射45/97受到光罩30/65的图案化之前或之后，光刻工具中的光学器件(未示出)用于控制辐射，例如扩展、反射或其他方式。在一些实施方式中，光学器件包括一个或多个透镜、反射镜、滤光器及其组合，以沿着辐射45/97的路径来控制辐射45/97。

在一实施方式中，图案化辐射45/97是波长为13.5nm的极紫外光，光活性化合物为光酸产生剂，待分解的基团为烃结构上的羧酸基团，并且有使用交联剂。图案化辐射45/97撞击在光酸产生剂上，并被光酸产生剂所吸收。上述吸收作用引发光酸产生剂在光阻层15内产生质子(例如h+原子)。当质子撞击烃结构上的羧酸基团时，质子与羧酸基团发生反应，使得羧酸基团发生化学性的改变，从而改变聚合物树脂的性质。在一些实施方式中，羧酸基团接着与交联剂进行反应，以与光阻层15的曝光区域内的其他聚合物树脂发生交联。

在一些实施方式中，使用浸没式光刻(immersionlithography)技术对光阻层15进行曝光。在此技术中，浸没介质(未示出)放置在最终光学器件及光阻层之间，而曝光辐射45穿过浸没介质。

在一些实施方式中，上方层20的厚度足够薄，使得上方层20不会在辐射45/97对光阻层15的曝光产生不利影响。

在一些实施方式中，在光阻层15受到辐射45/97的曝光后，执行曝光后烘烤，以协助在曝光时由于辐射45/97对光活性化合物的撞击而产生的酸/碱/自由基的产生、分散及反应。这种热辅助有助于产生或增强在光阻层内的曝光区域50及未曝光区域52之间产生化学差异的化学反应。这些化学性差异亦造成曝光区域50及未曝光区域52之间的溶解度差异。在一些实施方式中，曝光后烘烤的温度为约50℃至约160℃，为时约20秒至约120秒。

在选择性辐射曝光及/或曝光后烘烤操作之后，在一些实施方式中，光阻中的pac产生酸，从而增加或降低其溶解度。对于正型光阻而言，溶解度增加(亦即，可被酸裂解的聚合物将被酸裂解，导致聚合物变得更亲水)。而对于负型光阻而言，溶解度降低(亦即，可被酸催化的可交联聚合物将被酸催化，或导致可聚合的嚬哪醇发生嚬哪醇重排(pinacolrearrangement)，使得聚合物变得更加疏水)。因此，当使用水性显影剂时，显影剂将溶解正型光阻的曝光部分，而不会溶解负型光阻的曝光部分。

在一些实施方式中，在化学反应中纳入交联剂有助于聚合物树脂的组分(例如个别聚合物)彼此反应及键结，从而增加键结后聚合物的分子量。具体地，初始聚合物具有侧链，侧链上具有受到待移除基团或酸不稳定基团所保护的羧酸基。在去保护反应中移除掉待移除基团，其中上述去保护反应是在曝光制程中或曝光后烘烤制程中由例如光酸产生剂所产生的质子(h⁺)引发。质子(h⁺)首先移除待移除基团或酸不稳定基团，而另一个氢原子可以取代被移除的结构，以形成去保护的聚合物。在去保护后，在交联剂存在下，两个去保护的个别聚合物之间发生交联反应。具体地，在羧酸基内，由去保护反应所形成的氢原子被移除，而氧原子与交联剂发生反应并键结。交联剂与两种聚合物的这类键结不仅将两种聚合物键结到交联剂上，同时也使得这两种聚合物彼此键结，从而形成交联聚合物。

通过交联反应增加聚合物的分子量，使得所产生的新交联聚合物在有机溶剂如负型光阻显影剂中变得较不可溶。

使用溶剂进行显影。在需要正型显影的一些实施方式中，使用正型显影剂如碱性水溶液来移除暴露于辐射的光阻曝光区域50。在一些实施方式中，正型显影剂57包括选自以下的一或多种：氢氧化四甲基铵(tmah)、氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠(sodiummetasilicate)、氨水、单甲胺(monomethylamine)、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、单丁胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、氨、苛性钠(causticsoda)、苛性钾(causticpotash)、偏硅酸钠(sodiummetasilicate)、偏硅酸钾、碳酸钠、氢氧化四乙铵、其组合等。

在需要负型显影的一些实施方式中，使用有机溶剂或临界流体(criticalfluid)来移除光阻的未曝光区域52。在一些实施方式中，负型显影剂57包括选自以下的一或多种：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等烃类溶剂；临界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、二恶烷、环氧丙烷、四氢呋喃、溶纤剂(cellosolve)、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇(methylcarbitol)、二乙二醇单乙醚等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮(isophorone)、环己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；吡啶、甲酰胺、及n、n-二甲基甲酰胺等。

在一些实施方式中，使用旋转涂布制程将显影剂57施加到光阻层15。在旋转涂布制程中，如图5所示，受到光阻涂布的基板进行旋转，而显影剂57从光阻层15上方通过分配器62施加到上方层20及光阻层15。显影剂57选择为移除上方层20及光阻层15的适当区域。在正型光阻的情况下，光阻层的曝光区域50被移除。而在负型光阻的情况下，光阻层的未曝光区域52被移除。在一些实施方式中，显影剂57以约5ml/min至约800ml/min的速率供应，而受到涂布的基板10以约100rpm至约2000rpm的速度旋转。在一些实施方式中，显影剂的温度为约10℃至约80℃。在一些实施方式中，显影操作持续约30秒至约10分钟。

虽然旋转涂布操作是一种适用于在曝光后对光阻层15进行显影的方法，但其为说明性的，而非旨在限制实施例。可以替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍制程、熔池制程(puddleprocesses)及喷涂方法。这些显影操作全部包括在实施例的范围内。

在显影制程中，如图6所示，在一些实施方式中，上方层20及交联化后的负型光阻的未经辐射曝光区域52溶解于显影剂57中，从而暴露基板10的表面，并留下良好界定的曝光光阻区域50。

在显影操作s150后，从图案化后并受到光阻覆盖的基板上移除残余的显影剂。在一些实施方式中，使用旋转干燥制程移除残余的显影剂，然而皆可使用任何合适的移除技术。在对光阻层15进行显影并移除残余的显影剂后，在图案化的光阻层15就位的同时进行另外的加工处理。举例而言，在一些实施方式中，如图7所示，使用干式或湿式蚀刻来进行蚀刻操作，以将光阻层15的图案55转移到下面的基板10，从而形成凹槽55’。基板10与光阻层15具有不同的抗蚀刻能力。在一些实施方式中，蚀刻剂对基板10的选择性比光阻层15更高。

在一些实施方式中，基板10及光阻层15包含至少一种抗蚀刻性分子。在一些实施方式中，抗蚀刻性分子包括具有低onishi数的结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、或其组合等。

在一些实施方式中，如图9所示，在形成光阻层15之前，在基板上设置待图案化层60。在一些实施方式中，待图案化层60是硬遮罩层、金属化层、或介电层(例如设置在金属化层上的钝化层)。在待图案化层60为金属化层的实施方式中，待图案化层60是导电材料通过使用金属化制程及金属沉积技术所形成，包括化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积(溅射)。同样地，若待图案化层60为介电层，则通过介电层形成技术来形成待图案化层60，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积。

随后将光阻层15选择性地曝光于光化辐射45/97，以在光阻层中形成曝光区域50及未曝光区域52，如图10a及图10b所示，相关叙述提供于本文关于图4a及图4b的叙述。在这些实施方式中，光阻为正型光阻，其中在曝光区域50中，光阻聚合物在显影剂57的溶解度增加。

如图11所示，通过从分配器62分配显影剂57，以对光阻的曝光区域50进行显影，从而形成如图12所示的光阻开口图案55。在此实施方式中，显影剂57移除上方层20及光阻的曝光区域。

接着如图13所示，使用蚀刻操作将光阻层15中的图案55转移到待图案化层60，并移除光阻层，相关解释如参照图7在待图案化层60形成图案55’的叙述。

本揭示的实施方式提供的新颖上方层及光刻技术提供了改进的临界尺寸变化并减少了缺陷。上方层包括具有低蚀刻速率的漂浮添加物聚合物，其改善了光阻的去浮渣操作，且不会对蚀刻可用量(etchbudget)造成不利影响。漂浮添加物聚合物组成物及方法提供了一种较薄的光阻，其具有良好的蚀刻选择性以用于去浮渣目的。此外，本揭示的实施方式的组合物和方法提供了更具成本效益的光刻制程，其中可以省略硬遮罩形成和图案化操作。

本揭示的一实施方式是一种形成光阻图案的方法。方法包括形成一上方层于一基板上的一光阻层上方，该上方层包含一硅氧烷聚合物。选择性曝光该光阻层至一光化辐射。显影该光阻层，以在该光阻层中形成一图案。移除该上方层。在一实施方式中，硅氧烷聚合物包括选自以下的一或多种单体：

其中r8、r11、r12、r15、及r16为相同或不同，且为任何c2至c20有机基团或任何氟取代的c2至c20有机基团；以及r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为相同或不同，且为h、c1至c6烷基、或氟取代的c1至c6烷基。在一实施方式中，方法包括在形成该上方层之前加热该光阻层。在一实施方式中，光阻层包括金属氧化物纳米粒子。在一实施方式中，光化辐射为极紫外光辐射。在一实施方式中，方法包括在选择性曝光该光阻层之后加热该光阻层及该上方层。在一实施方式中，上方层的厚度为0.1nm至20nm。在一实施方式中，光阻层及上方层的总厚度为10nm至320nm。在一实施方式中，以该上方层的总重量计，该上方层含有至少5wt.％的该硅氧烷聚合物。在一实施方式中，硅氧烷聚合物的重量平均分子量为1000至20,000。在一实施方式中，以该硅氧烷聚合物的重量计，该硅氧烷聚合物中的硅浓度为15wt.％至42wt.％。在一实施方式中，方法包括在显影该光阻层之后，执行一去浮渣操作。在一实施方式中，形成该光阻图案没有在该光阻层之下形成额外的一含硅层。在一实施方式中，形成该光阻图案没有在该光阻层之下形成额外的一硬遮罩层。

本揭示的另一实施方式是一种形成光阻图案的方法。方法包括设置一漂浮添加物聚合物及一光阻的一混合物于一基板上方。旋转该基板，该基板具有设置于其上的该混合物，其中该漂浮添加物聚合物与该光阻分离并上升至该混合物的一上部以形成一上方层，该上方层包含设置于一光阻层上方的该漂浮添加物聚合物。选择性曝光该光阻层至一光化辐射。显影该光阻层，以在该光阻层中形成一图案。移除该上方层。漂浮添加物聚合物为一硅氧烷聚合物。在一实施方式中，该硅氧烷聚合物包含选自以下的一或多种单体：

其中r8、r11、r12、r15、及r16为相同或不同，且为任何c2至c20有机基团或任何氟取代的c2至c20有机基团；以及其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为相同或不同，且为h、c1至c6烷基、或氟取代的c1至c6烷基。在一实施方式中，该光阻层包括金属氧化物纳米粒子。在一实施方式中，方法包括在选择性曝光该光阻层之后加热该光阻层及该上方层。在一实施方式中，该上方层的该漂浮添加物聚合物的一浓度高于该光阻层。在一实施方式中，以该上方层的总重量计，该上方层含有至少5wt.％的该漂浮添加物聚合物。在一实施方式中，方法包括在显影该光阻层之后执行一去浮渣操作。在一实施方式中，形成该光阻图案没有在该光阻层之下形成额外的一含硅层。在一实施方式中，形成该光阻图案没有在该光阻层之下形成一硬遮罩层。在一实施方式中，光化辐射为极紫外光辐射。在一实施方式中，上方层的厚度为0.1nm至20nm。在一实施方式中，光阻层及上方层的总厚度为10nm至320nm。在一实施方式中，硅氧烷聚合物的重量平均分子量为1000至20,000。在一实施方式中，以该硅氧烷聚合物的重量计，该硅氧烷聚合物中的硅浓度为15wt.％至42wt.％。

本揭示的另一实施方式是一种光阻组成物。光阻组成物包括一光阻材料以及一硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物包含选自以下的一或多种单体：

其中r8、r11、r12、r15、及r16为相同或不同，且为任何c2至c20有机基团或任何氟取代的c2至c20有机基团；以及其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为相同或不同，且为h、c1至c6烷基、或氟取代的c1至c6烷基。在一实施方式中，该光阻材料包含金属氧化物纳米粒子。在一实施方式中，漂浮添加物聚合物的重量平均分子量为1000至20,000。在一实施方式中，以该漂浮添加物聚合物的重量计，该漂浮添加物聚合物中的硅浓度为15wt.％至42wt.％。

本揭示的另一实施方式是一种形成光阻图案的方法。方法包括形成一上方层于一基板上的一光阻层上方，该上方层包含一硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物包括选自以下的一或多种单体：

其中r8、r11、r12、r15、及r16为相同或不同，且为任何c2至c20有机基团或任何氟取代的c2至c20有机基团；以及其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10、r13、及r14为相同或不同，且为h、c1至c6烷基、或氟取代的c1至c6烷基。选择性曝光该光阻层至一光化辐射。显影该光阻层，以在该光阻层中形成一图案。在形成该图案后执行去浮渣操作。在一实施方式中，光阻层包括金属氧化物纳米粒子。在一实施方式中，方法包括在选择性曝光该光阻层之后加热该光阻层及该上方层。在一实施方式中，以该上方层的总重量计，该上方层含有至少5wt.％的该硅氧烷聚合物。在一实施方式中，以该硅氧烷聚合物的重量计，该硅氧烷聚合物中的硅浓度为15wt.％至42wt.％。

以上概述了若干实施方式或实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本揭示的实施方式的态样。本领域技术人员应当理解，他们可以容易地使用本揭示的实施方式作为设计或修改其他制程及结构的基础，以实现相同的目的及/或实现本文介绍的实施方式或实施例的相同优点。本领域技术人员还应该认识到，这样的等同构造不脱离本揭示的实施方式的精神及范围，并且可在不脱离本揭示的实施方式的精神及范围的情况下对本文中进行各种改变、替换及变更。