1.本发明涉及碱显影型光固化性热固性树脂组合物、以及将其固化而得到的固化物、和具有该固化物的电子部件。
背景技术：
：：2.一直以来，印刷电路板中，作为电路板电路的保护材料，使用有阻焊剂，作为该材料组合物的一例，可以举出碱显影型的光固化性热固性树脂组合物(以下，也简称为固化性树脂组合物)。3.该固化性树脂组合物中，为了进行更精密的图案形成，也有时使用有灵敏度更高的光聚合引发剂以增加曝光时的灵敏度、能进行光固化直至涂膜的深处。4.作为这种光聚合引发剂，例如提出了使用具有肟键的光聚合引发剂的技术(专利文献1)。5.然而，另一方面，具有肟键的光聚合引发剂具备通过与具有羧基的树脂的接触而其性能容易降低的性质，而且有通过与反应性稀释剂的接触而增稠的担心。其结果，有也破坏含有其的组合物的品质的担心。6.因此，该专利文献1的技术的特征在于，形成如下双组分体系的组成的固化性树脂组合物，其是将具有肟键的光聚合引发剂与具有羧基的树脂或反应性稀释剂作为分别单独的成分配混而成的。通过形成这种双组分体系，提供保存稳定性优异的固化性树脂组合物。7.现有技术文献8.专利文献9.专利文献1：国际公开第2004/048434号技术实现要素：10.发明要解决的问题11.因而，对于含有上述具有肟键的光聚合引发剂那样的光敏感性高的化合物的组合物，从发挥其稳定的性能的观点出发，期望保存中的品质稳定性更高。由此，可以提供：例如经过船舶中的输送等贮藏库容易成为较高温、且输送时间也达到长期的、较严苛的保存条件后、也具有稳定的品质的固化性树脂组合物。设想这种保存条件的情况下，认为大致在50℃下持续经过5天以上后，也必须尽量维持固化性树脂组合物的性能。12.这一点，专利文献1中记载的技术如上述形成双组分体系，从而抑制具有肟键的光聚合引发剂的性能降低等，进而也可以维持含有其的固化性树脂组合物的性能。13.然而，该技术甚至没有设想至少在50℃下5天以上的条件下放置固化性树脂组合物。14.因此，本发明中，课题在于，提供：在这种比较严苛的保存条件下也能抑制性能降低的固化性树脂组合物。15.用于解决问题的方案16.首先，对于包含具有肟键的光聚合引发剂的双组分体系的固化性树脂组合物，进行在50℃下5天的条件下经时试验，但由于灵敏度的降低而无法进行基于曝光/显影的图案形成。17.因此，对固化性树脂组合物中的具有肟键的光聚合引发剂的劣化的机制重新进行了调查研究，结果获得了如下见解：该组合物中含有的微量的水分对具有肟键的光聚合引发剂的化学结构中的肟键造成不良影响。由于该水分而使肟键受到分解，作为结果，导致具有肟键的光聚合引发剂失活，产生对固化覆膜的形成也不优选的影响。而且，如上述即使将具有肟键的光聚合引发剂与具有羧基的树脂和反应性稀释剂作为分别单独的成分形成双组分体系地进行配混，该水分的存在所产生的不良影响也无法充分避免。18.鉴于该观点，双组分体系的固化性树脂组合物中配混具有肟键的光聚合引发剂时，尝试了同时配混沸石或硅胶等脱水剂。然而，反而是会产生这些在组合物中的分散困难的另外的课题，因此，无法将其直接用于抑制具有肟键的光聚合引发剂的失活。19.因此，进一步进行了深入研究，结果发现：将具有肟键的光聚合引发剂与碱溶性树脂形成分别单独的组成，且将特定的原酸酯化合物与该具有肟键的光聚合引发剂一起配混于固化性树脂组合物，从而即使在50℃下保存5天的情况下，也可以有效地抑制具有肟键的光聚合引发剂的失活，由此，可以提高该组合物的保存稳定性，完成了本发明。20.即，发现本发明中的目的可以通过一种碱显影型固化性树脂组合物而解决，所述碱显影型固化性树脂组合物的特征在于，至少含有：(a)碱溶性树脂、(b)具有肟键的光聚合引发剂、(c)反应性稀释剂、和(d)热固性树脂，且组成为前述(b)具有肟键的光聚合引发剂与前述(a)碱溶性树脂配混于不同组合物的、至少双组分体系，21.其中，至少1种的(e)原酸酯化合物与前述(b)具有肟键的光聚合引发剂一起进行了配混。22.而且本发明的碱显影型固化性树脂组合物中，(e)原酸酯化合物优选选自由原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原丙酸丙酯和原丙酸丁酯组成的组中的至少1种，更优选选自由原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯和原乙酸三乙酯组成的组中的至少1种，最优选原甲酸三乙酯。23.而且本发明中，还提供：将上述碱显影型固化性树脂组合物固化而得到的固化物、和具有该固化物的电子部件。24.发明的效果25.根据本发明，可以提供：至少在50℃下经过5天后，其性能、例如灵敏度的降低被有效地抑制的、双组分体系的固化性树脂组合物。26.因此，例如适于该组合物在船舶的输送等较严苛的条件下的保存。具体实施方式27.本发明的固化性树脂组合物中，组成为(b)具有肟键的光聚合引发剂与(a)碱溶性树脂配混于不同的组合物的、至少双组分体系。28.例如，分别制备主剂组合物和固化剂组合物，使用时将它们混合，从而可以使用。当然根据需要也可以将这些组合物进一步形成分别单独者，成为三组分体系以上的组成。29.作为主剂组合物的成分，例如可以举出碱溶性树脂、反应性稀释剂、溶剂、颜料和光聚合引发剂等。另一方面，作为固化剂组合物的成分，例如可以举出热固性树脂、溶剂和具有肟键的光聚合引发剂等。30.而且，根据本发明，不仅将(b)具有肟键的光聚合引发剂与(a)碱溶性树脂配混于不同的组合物中，而且还将(e)原酸酯化合物与(b)具有肟键的光聚合引发剂一起配混。由此推测，组合物中的水分所导致的肟键的分解被有效地抑制，亦即可以维持其灵敏度。31.如此配混的本发明的固化性树脂组合物至少在50℃下经过5天后也可以有效地抑制其性能降低。32.以下，对各成分进行说明。33.[(a)碱溶性树脂][0034](a)碱溶性树脂为含有酚性羟基、巯基和羧基中的1种以上的官能团、且可溶于碱溶液的树脂，优选可以举出：具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。作为(a)碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂、含酚系羟基树脂，优选含羧基树脂。[0035]对于含羧基树脂，从光固化性、耐显影性的观点出发，除羧基之外，优选在分子内还具有烯属不饱和键，也可以使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。含羧基树脂中，优选具有共聚结构的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂、以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基树脂。作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物或聚合物均可)。[0036](1)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能或其以上的多官能环氧树脂优选为固体。[0037](2)使进一步用环氧氯丙烷将2官能环氧树脂的羟基环氧化了的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。[0038](3)使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物、与在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团一元羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。[0039](4)使双酚a、双酚f、双酚s、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团一元羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。[0040](5)使在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团一元羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。[0041](6)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a系环氧烷加成体二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。[0042](7)通过二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物、与二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙酸酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。[0043](8)通过二异氰酸酯、与含羧基二醇化合物、与二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙酸酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。[0044](9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、(甲基)丙酸酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基感光性树脂。[0045](10)使后述的多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到含羧基聚酯树脂，在得到的含羧基聚酯树脂上进一步加成(甲基)丙酸酸缩水甘油酯、(甲基)丙酸酸α‑甲基缩水甘油酯等在1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。[0046](11)在上述(1)～(10)中的任意含羧基树脂中加成在1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。[0047]需要说明的是，此处(甲基)丙酸酸酯是统称丙酸酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于以下其他类似的表现也同样。[0048]含羧基树脂的酸值优选40～150mgkoh/g。含羧基树脂的酸值设为40mgkoh/g以上，从而碱显影变良好。另外，通过使酸值为150mgkoh/g以下，从而可以容易绘制正常的抗蚀图案。更优选50～130mgkoh/g。[0049](a)碱溶性树脂的质均分子量还取决于树脂骨架，优选1500～150000的范围、更优选1500～100000的范围。质均分子量为1500以上的情况下，不粘手性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，可以抑制显影时的膜损耗，且抑制分辨率的降低。另一方面，质均分子量为150000以下的情况下，显影性良好，保存稳定性也优异。[0050]本发明中，(a)碱溶性树脂的含量相对于全部组合物，优选10～60质量％、更优选20～50质量％。10～60质量％的情况下，涂膜强度良好，组合物的粘性适度，可以改善涂布性等。[0051]这些(a)碱溶性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。[0052][(b)具有肟键的光聚合引发剂][0053]作为(b)具有肟键的光聚合引发剂，例如可以使用о‑酰基肟酯化合物、肟磺酸酯化合物、和酮肟醚化合物等公知的物质。[0054]作为市售品，例如可以举出cgi‑325、toe‑04‑a3(日本化学工业株式会社)、irgacureoxe01和irgacureoxe02(均为basfjapan株式会社)、以及n‑1919和nci‑831(均为adekacorporation)等，当然不限定于这些。[0055](b)具有肟键的光聚合引发剂的含量相对于(a)碱溶性树脂，优选0.01～30质量％、更优选0.1～10质量％。(b)具有肟键的光聚合引发剂的含量为0.01质量％以上的情况下，铜上的光固化性变良好，涂膜不易剥离，耐化学药品性等涂膜特性变良好。另一方面，(b)具有肟键的光聚合引发剂的含量为30质量％以下的情况下，(b)具有肟键的光聚合引发剂的光吸收变良好，深处固化性改善。[0056][(c)反应性稀释剂][0057]本发明中使用的(c)反应性稀释剂是为了调整组合物的粘度以改善作业性、且提高交联密度、得到具有密合性等的涂膜而使用的。作为这种(c)反应性稀释剂，可以举出：在1分子中具有1个以上不饱和双键的化合物、例如(甲基)丙酸酸2‑乙基己酯、(甲基)丙酸酸环己酯等(甲基)丙酸酸烷基酯类；(甲基)丙酸酸2‑羟基乙酯、(甲基)丙酸酸2‑羟基丙酯等(甲基)丙酸酸羟基烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇等环氧烷衍生物的单或二(甲基)丙酸酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙酸酸酯类；(甲基)丙酸酸苯氧基乙酯、双酚a的聚乙氧基二(甲基)丙酸酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙酸酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙酸酸酯类；和三聚氰胺(甲基)丙酸酸酯等。它们之中，从反应性、稀释性的方面出发，优选液态者。[0058]另外，也可以使用在1分子中具有不饱和双键、进一步具有羧基的化合物作为(c)反应性稀释剂。作为这种化合物，可以使用饱和或不饱和二元酸酐与在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙酸酸酯类的反应物、例如使琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐等饱和或不饱和二元酸酐、与(甲基)丙酸酸羟基乙酯、(甲基)丙酸酸羟基丙酯、(甲基)丙酸酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙酸酸酯、甘油二(甲基)丙酸酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙酸酸酯、季戊四醇三(甲基)丙酸酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙酸酸酯、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙酸酸酯等在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙酸酸酯类以等摩尔比反应而得到的半酯类。这些(c)反应性稀释剂可以单独使用或组合2种以上而使用。[0059]另外，从形成的涂膜的性质和灵敏度的观点出发，(c)反应性稀释剂的含量相对于(a)碱溶性树脂，优选大致2～60质量％的范围、更优选10～40质量％的范围。[0060][(d)热固性树脂][0061]作为(d)热固性树脂，例如可以举出：多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等在分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等在1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或具有封端化异氰酸酯基的化合物、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂和其衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪、环碳酸酯化合物、碳二亚胺树脂等公知的热固性树脂。[0062]作为环氧树脂，可以使用在1分子中具有至少2个环氧基的公知常用的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态，也可以为固体或半固体。作为多官能环氧树脂，可以举出：双酚a型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂；双酚a酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙酸酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙酸酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；ctbn改性环氧树脂等，但不限定于这些。作为环氧树脂，优选双酚a型或双酚f型的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型(联苯芳烷基型)环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。[0063]其中，从改善分辨率/耐光性的观点出发，优选具有氢化型环状骨架的环氧树脂。[0064]作为具有氢化型环状骨架的环氧树脂，例如可以举出三菱化学制的yx‑8000、yx‑8034、yx‑8040、新日铁化学制的st‑3000、st‑4000d、adeka制的ep‑4080等。[0065]以上说明的(d)热固性树脂的含量相对于(a)碱溶性树脂，优选大致30～90质量％的范围、更优选40～70质量％的范围。[0066][(e)原酸酯化合物][0067]本发明中发现的(e)原酸酯化合物不与基材、墨成分反应，且在将含有其的阻焊剂组合物涂布于基板后的最初干燥工序中，会挥发而不残留于组合物中。因此，还具有如下优点：不仅可以抑制(b)具有肟键的光聚合引发剂的失活，而且没有对显影性、固化覆膜的特性产生不期望的影响的担心。[0068]如上述，本发明中，(e)原酸酯化合物与(b)具有肟键的光聚合引发剂一起配混于相同的体系。[0069]作为本发明中使用的(e)原酸酯化合物，例如优选原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原丙酸丙酯、原丙酸丁酯。[0070]其中，更优选原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯和原乙酸三乙酯，最优选原甲酸三乙酯。[0071]对于(e)原酸酯化合物，从有效地发挥其性能的方面出发，双组分体系的组合物中，相对于固化剂组合物的总量，优选以1～10质量％的范围的量含有，更优选3～6质量％的范围的量。[0072][着色剂][0073]作为着色剂，可以使用公知的物质。另外，着色剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。[0074]作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等常用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。更具体而言，作为着色剂，可以举出带有下述的色指数(c.i.；thesocietyofdyersandcolourists(染料染色工作者学会)发行)编号的着色剂。[0075]作为红色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂，有：酞菁系、蒽醌系等，颜料系可以使用被分为颜料(pigment)的化合物。除此之外，也可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。作为绿色着色剂，同样地有：酞菁系、蒽醌系、苝系。除此之外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。作为黄色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂，可以举出金红石型或锐钛矿型氧化钛等。作为黑色着色剂，有：炭黑系、石墨系、氧化铁系、钛黑、氧化铁、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系、硫化钼、硫化铋等。此外，出于调整色调的目的，也可以加入紫、橙、棕色等的着色剂。[0076]将本发明的固化性树脂组合物用作阻焊剂组合物的情况下，着色剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物总量、以固体成分换算计为0.03～7质量％、更优选0.05质量％～5质量％。[0077]此处，本发明的固化性树脂组合物可以适合用于使用高灵敏度的光聚合引发剂的黑色遮蔽剂等以能抑制(b)具有肟键的光聚合引发剂的失活。[0078]将本发明的固化性树脂组合物用作黑色遮蔽剂等的情况下，对于着色剂的含量，从改善固化物的遮盖性的观点出发，相对于本发明的固化性树脂组合物总量、以固体成分换算计含有5～50质量％，从而可以兼顾遮蔽性与分辨率，优选。更优选10质量％～30质量％。[0079]将本发明的固化性树脂组合物用作黑色遮蔽剂等的情况下，作为着色剂，优选包含炭黑，优选组合使用炭黑与混色黑系着色剂。特别是组合使用炭黑与混色黑系着色剂的情况下，对于炭黑，相对于固化性树脂组合物总量、以固体成分换算计，优选使炭黑为4～10质量％、且混色黑系着色剂为8～20质量％。[0080]需要说明的是，混色黑系着色剂是指，将红色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等着色剂混合使其成为黑色或接近于黑色的颜色而得到的着色剂。混色黑系着色剂优选在预先混合各着色剂的基础上添加到树脂组合物中，可以在树脂组合物中分别添加构成混色黑系着色剂的各着色剂。[0081][其他成分][0082]本发明的固化性树脂组合物中，在不脱离本发明的目的的范围内，根据需要当然也可以配混进一步的添加剂作为其他成分。[0083]作为这种成分，例如可以举出：(b)具有肟键的光聚合引发剂以外的光聚合引发剂、溶剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、光产碱剂、热塑性树脂、弹性体、氨基甲酸酯珠等有机填料、无机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、稳定剂、荧光体、纤维素树脂等。[0084][固化物][0085]使用本发明的固化性组合物形成固化物时，将该组合物涂布于基板上，将溶剂挥发干燥后，对于得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，利用接触式或非接触方式，通过形成有图案的光掩模而选择性地利用活性能量射线进行曝光，或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，将未曝光部利用碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，从而形成抗蚀图案。进一步加热至约100～180℃的温度，使其热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。[0086][电子部件][0087]另外，本发明还提供一种具有上述固化物的电子部件。[0088]通过使用本发明的固化性树脂组合物，从而可以提供品质、耐久性和可靠性高的电子部件。[0089]需要说明的是，本发明中电子部件是指，电子电路中使用的部件，除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包括电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件。[0090][本发明的固化性树脂组合物的制造和使用方法][0091]本发明的固化性树脂组合物可以如下制备：将主剂组合物和固化剂组合物的各成分以规定的量用例如三辊磨等进行混合分散，事先制备这些2种组合物，然后在使用时将这些2种组合物混合，从而可以制备。[0092]使用本发明的固化性树脂组合物的涂膜的形成通过如下述进行而得到。[0093]首先，将固化性树脂组合物涂布于基板上，将溶剂挥发干燥后，对于得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，利用接触式或非接触方式，通过形成有图案的光掩模而选择性地利用活性能量射线进行曝光，或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。之后，将未曝光部利用碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，从而形成抗蚀图案。进一步加热至约100～180℃的温度，使其热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜。[0094]此处，对于本发明的固化性树脂组合物，例如使用有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布在基材上后，在约60～100℃的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而也可以形成不粘手的树脂层。[0095]作为基材，除预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部等级(fr‑4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂/聚乙烯/聚苯醚(聚亚苯基氧化物)/氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。[0096]挥发干燥或热固化例如可以利用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。[0097]作为活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，最大波长可以处于350～410nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般而言，可以设为20～2000mj/cm2、优选设为20～1500mj/cm2的范围内。[0098]作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。[0099]实施例[0100]以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。[0101]需要说明的是，只要没有其他说明，表示的“份”和“％”就基于质量。[0102]如下述，制作由主剂组合物和固化剂组合物形成的、双组分体系的固化性树脂组合物。[0103]实施例1[0104]将碱溶性树脂100份、光聚合引发剂7.2份、添加剂3.8份、反应性稀释剂28.6份、溶剂a553.3份、炭黑10.0份、苝红10.0份和酞菁蓝10.0份用三辊磨进行混合分散，得到实施例1的主剂组合物。[0105]而且另一方面，将热固性树脂56.7份、具有肟键的光聚合引发剂a4.0份、溶剂b20.0份和原甲酸三甲酯4.0份用三辊磨进行混合分散，得到实施例1的固化剂组合物。[0106]实施例2[0107]通过与实施例1同样的方法，得到实施例2的主剂组合物。[0108]而且另一方面，将原甲酸三甲酯替换为原甲酸三乙酯，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到实施例2的固化剂组合物。[0109]实施例3[0110]通过与实施例1同样的方法，得到实施例3的主剂组合物。[0111]而且另一方面，将原甲酸三甲酯替换为原乙酸三乙酯，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例3的固化剂组合物。[0112]实施例4[0113]通过与实施例1同样的方法，得到实施例4的主剂组合物。[0114]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a替换为具有肟键的光聚合引发剂b，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例4的固化剂组合物。[0115]实施例5[0116]通过与实施例1同样的方法，得到实施例5的主剂组合物。[0117]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a替换为具有肟键的光聚合引发剂b，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例5的固化剂组合物。[0118]实施例6[0119]通过与实施例1同样的方法，得到实施例6的主剂组合物。[0120]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a替换为具有肟键的光聚合引发剂b，除此之外，通过与实施例3同样的方法，得到实施例6的固化剂组合物。[0121]实施例7[0122]通过与实施例1同样的方法，得到实施例6的主剂组合物。[0123]而且另一方面，将原甲酸三乙酯替换为0.8份，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例7的固化剂组合物。[0124]实施例8[0125]通过与实施例1同样的方法，得到实施例6的主剂组合物。[0126]而且另一方面，将原甲酸三乙酯替换为9.0份，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例7的固化剂组合物。[0127]比较例1[0128]将碱溶性树脂100份、光聚合引发剂7.2份、添加剂3.8份、反应性稀释剂28.6份、溶剂a553.3份、炭黑10.0份、苝红10.0份和酞菁蓝10.0份用三辊磨进行混合分散，得到比较例1的主剂组合物。[0129]而且另一方面，将热固性树脂56.7份、具有肟键的光聚合引发剂a4.0份和溶剂b20.0份用三辊磨进行混合分散，得到比较例1的固化剂组合物。[0130]比较例2[0131]通过与比较例1同样的方法，得到比较例2的主剂组合物。[0132]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a的配混量替换为8.0份，除此之外，通过与比较例1同样的方法，得到比较例2的固化剂组合物。[0133]比较例3[0134]通过与比较例1同样的方法，得到比较例3的主剂组合物。[0135]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a的配混量替换为12.0份，除此之外，通过与比较例1同样的方法，得到比较例3的固化剂组合物。[0136]比较例4[0137]通过与比较例1同样的方法，得到比较例4的主剂组合物。[0138]而且另一方面，将具有肟键的光聚合引发剂a替换为具有肟键的光聚合引发剂b，除此之外，通过与比较例1同样的方法，得到比较例4的固化剂组合物。[0139]将这些实施例1～8和比较例1～4的组成示于下述的表1。[0140][表1][0141]表1:固化性树脂组合物的组成[0142][0143]碱溶性树脂：cyclomerp(aca)z250(daicelco.,ltd.)(具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物)[0144]光聚合引发剂：omniradtpo(igmresins公司)[0145]添加剂：byk‑361n(非离子系表面活性剂；byk株式会社)[0146]反应性稀释剂：lr8863(eo改性三羟甲基丙烷三丙酸酸酯；basfjapan株式会社)[0147]溶剂a：dowanolpm(丙二醇单甲醚；dowchemicaljapanco.,ltd.)[0148]炭黑：ma‑100(炭黑，三菱化学株式会社)[0149]苝红(苝系红色着色剂)(c.i.pigmentred149)[0150]酞菁蓝(酞菁系蓝色着色剂)(c.i.pigmentblue15：3)[0151]热固性树脂：yx‑8034(氢化双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社)[0152]具有肟键的光聚合引发剂a：toe‑04‑a3(日本化学工业株式会社)[0153]具有肟键的光聚合引发剂b：irgacureoxe02(basfjapan株式会社)[0154]溶剂b：碳酸亚丙酯(碳酸亚丙酯；关东化学株式会社)[0155]试验例[0156]对于实施例1～8和比较例1～4的各固化性树脂组合物，进行涉及由在50℃下放置7天前后的这些试样制作的涂膜的灵敏度的试验，确认了能以何种程度抑制具有肟键的光聚合引发剂的失活。[0157]试验方法[0158]＜涂膜的制作＞[0159]将得到的实施例1～8和比较例1～4的各主剂组合物与固化剂组合物良好地混合后，用涂抹器涂布在玻璃基板上使得干燥后的膜厚成为10μm，之后，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥30分钟，制作各涂膜(初始)。[0160]而且另一方面，另行准备各主剂组合物和固化剂组合物，对于分别在恒温槽内、在50℃下放置7天者，也通过与上述同样的方法经过混合和干燥，制作涂膜(50℃7天后)。[0161]＜灵敏度＞[0162]使steptablet(kodakno.2)密合于干燥后的各涂膜上，用金属卤化物灯的曝光机，以1000mj/cm2的曝光量进行曝光，利用1质量％碳酸钠水溶液，在喷射压力0.2mpa下，在30℃下显影1分钟后，根据由steptablet得到的残留级数和光泽级数评价灵敏度。[0163]将结果示于下述表2。[0164][表2][0165]表2:涂膜的灵敏度[0166][0167][od值][0168]使上述涂膜的制作中制成的玻璃基材(初始、50℃7天后)的覆膜侧面向测定器，并安装于透射浓度计(sakatainxcorporation制、型号：x‑rite361t、光源波长：400～800nm)，评价od值。评价基准如以下所述。[0169]○···od值超过4[0170]△···od值为3以上且4以下[0171]×···od值低于3[0172]＜结果＞[0173]实施例1～8中，可知，对于灵敏度，自初始的残留级数和光泽级数的、在50℃下经过7天后的它们的数值的减少均被有效地抑制。认为这是由于，通过配混(e)原酸酯化合物，从而具有肟键的光聚合引发剂的经时的失活被有效地抑制。如此确认了，本发明的固化性树脂组合物在较严苛的条件下的保存稳定性优异。[0174]另外，对于od值的评价结果，省略了表2中的记载，但实施例1～8中，示出初始的od值和在50℃下经过7天后的od值均超过4(评价基准：〇)。[0175]对于比较例1～4的od值的评价结果，相同地省略了表2中的记载，但关于初始的od值，示出超过4(评价基准：〇)，但是在50℃下经过7天后无法制成涂膜，无法进行评价。[0176]如此，本发明的固化性树脂组合物的具有肟键的光聚合引发剂的经时的失活被有效地抑制，因此，也没有初始的od值和在50℃下经过7天后的od值的变化，可以适合作为黑色遮蔽剂使用。当前第1页12当前第1页12