本发明涉及液晶手写板技术领域，尤其涉及一种液晶手写膜片及其制备方法和液晶手写板。
背景技术：
目前，现有的液晶手写板在生产制备过程中，一般是将胆甾相液晶、间隔子和预聚物材料混合均匀，然后通过涂布的方式夹在两片带有导电材料的塑料基板中间。由于塑料基板冷热收缩，上下两层塑料基板会因为短暂形变导致间隔子会流动。但形变回复之后，间隔子无法回到原位，从而造成位置没有间隔子，以使液晶层的厚度和均匀性均受到影响；或者对于大尺寸的液晶手写板来说，其大多是挂在墙上的，由于液晶自身重力会往下垂流，造成间隔子产生团聚的现象，从而导致液晶层的厚度和均匀性也受到影响，并最终造成液晶手写板的书写性能异常。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种液晶手写膜片及其制备方法和液晶手写板，所述液晶手写膜片将间隔子固定在导电层中，避免了间隔子在液晶板中不均匀导致的对液晶性能的影响。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种液晶手写膜片，包括依次层叠设置的第一基板、第一导电层、液晶层、第二导电层和第二基板，所述第一导电层和第二导电层中至少一层包括导电材料层和均匀固定在所述导电材料层中的间隔子。
优选的，所述导电材料层的导电材料为(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物、碳纳米管、纳米银和石墨烯中的一种或几种。
优选的，所述导电材料层的厚度≤5μm；所述间隔子的粒度为2～10μm。
优选的，所述第二基板的透过率为0％～90％；
所述第一基板的透过率为20％～95％。
优选的，所述第一导电层和/或第二导电层的制备方法，独立地包括以下步骤：
将导电材料的分散液和间隔子混合，得到涂布液；
将所述涂布液涂布至基板的表面，进行固化，得到所述第一导电层和/或第二导电层；
所述基板为第一基板和/或第二基板。
优选的，所述导电材料的分散液中导电材料的质量浓度为1‰～50％；
所述间隔子和所述第一导电层的面积为(0.001～1)：1；
所述间隔子和所述第二导电层的面积为(0.001～1)：1。
优选的，所述涂布的方式为微凹涂布或狭缝涂布；
所述涂布的速度为1～50m/min；
所述固化的温度为80～200℃，所述固化的时间为0.5～20min。
本发明还提供了上述技术方案所述的液晶手写膜片的制备方法，包括以下步骤：
在第一基板表面涂布第一导电层，得到带有第一导电层的第一基板；
在第二基板表面涂布第二导电层，得到带有第二导电层的第二基板；
采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板之间，进行光固化，得到所述液晶手写膜片。
优选的，将液晶浆料涂布在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板中间的涂布速度为0.1～5m/min；
所述光固化为一步光固化或分步光固化；
所述一步光固化的光强为5～15mw/cm2，所述一步光固化的时间为1～20min；
所述分步光固化包括第一步光固化和第二步光固化；
所述第一步光固化的光强为0.1～5mw/cm2，所述第一步光固化的时间为0.5～6min；
所述第二步光固化的光强为5～15mw/cm2，所述第一步光固化的时间为1～10min。
本发明还提供了一种液晶手写板，包括依次设置的上壳体、液晶手写膜片、线路板、电池和下壳体，所述液晶手写膜片为上述技术方案所述的液晶手写膜片或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的液晶手写膜片。
本发明提供了一种液晶手写膜片，包括依次层叠设置的第一基板、第一导电层、液晶层、第二导电层和第二基板，所述第一导电层和第二导电层中至少一层包括导电材料层和均匀固定在所述导电材料层中的间隔子。本发明通过导电材料层将间隔子均匀的固定在导电层，使其在保证间隔子起到支撑作用的同时还避免受书写、冷热收缩等原因导致的间隔子移动，进而造成手写膜片中间隔子分散不均匀而引起的手写板功能异常的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种液晶手写膜片，包括依次层叠设置的第一基板、第一导电层、液晶层、第二导电层和第二基板，所述第一导电层和第二导电层中至少一层包括导电材料层和均匀固定在所述导电材料层中的间隔子。
在本发明中，所述液晶手写膜片包括第一基板和第二基板；所述第一基板和第二基板的材料独立地为聚碳酸酯(pc)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在本发明中，所述第一基板的透过率优选为20％～95％，更优选为50％～95％，最优选为80％～90％；在本发明的具体实施例中，所述第一基板具体为三菱化学聚酯sm07-x12或透过率70％的浅灰色ag-t03。在本发明中，所述第二基板的透过率优选为0％～90％，更优选为0％～60％，最优选为0％～45％；在本发明的具体实施例中，所述第二基板具体为型号为ag-lwb-b01的黑色基材。在本发明中，所述第一基板和第二基板的厚度独立地优选为50～500μm，更优选为100～200μm。
在本发明中，所述液晶手写膜片还包括第一导电层和第二导电层；所述第一导电层和第二导电层中至少一层包括导电材料层和均匀固定在所述导电材料层中的间隔子。
在本发明中，所述导电材料层的导电材料优选为(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物、碳纳米管、纳米银和石墨烯中的一种或几种；当所述导电材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明的具体实施例中，所述导电材料具体为石墨烯、纳米银或(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物。在本发明中，所述间隔子的种类优选为塑料类间隔子或玻璃类间隔子，更优选为塑料类间隔子。在本发明的具体实施例中，所述间隔子具体为镇江爱绑公司的tn-500微球(粒度为5μm)。
在本发明中，所述导电材料层的厚度优选≤5μm，所述间隔子的粒度优选为2～10μm，更优选为5～8μm。
在本发明中，所述第一导电层和/或第二导电层的制备方法，独立地优选包括以下步骤：
将导电材料的分散液和间隔子混合，得到涂布液；
将所述涂布液涂布至基板的表面，进行固化，得到所述第一导电层和/或第二导电层；
所述基板为第一基板和/或第二基板。
本发明将导电材料的分散液和间隔子混合，得到涂布液。在本发明中，所述导电材料的分散液中的分散溶剂优选为无水乙醇、异丙醇或去离子水。在本发明中，所述导电材料的分散液中导电材料的质量浓度优选为1‰～50％，更优选为5‰～10％，最优选为5‰～1％。在本发明的具体实施例中，所述导电材料的分散液具体为cleviosph1000(pedot:pss)、cst-sp-p2002纳米银溶液或hqnano-gr-017-1石墨烯溶液(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)。在本发明中，当所述cleviosph1000(pedot:pss)、cst-sp-p2002纳米银溶液或hqnano-gr-017-1石墨烯溶液的质量浓度不在所述1‰～50％的范围内时，优选采用本领域技术人员熟知的方式进行稀释或浓缩即可。在本发明中，所述间隔子和所述第一导电层或第二导电层的面积优选为(0.001～1)：1，更优选为(0.005～0.8):1，最优选为(0.002～0.006)：1。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程使所述间隔子和导电材料能够均匀的分散在所述导电材料中即可。在本发明中，所述混合的时间优选为15～30h，更优选为24h。
得到涂布液中，本发明将所述涂布液涂布至基板的表面，进行固化，得到所述第一导电层和/或第二导电层；所述基板为第一基板和/或第二基板。在本发明中，所述涂布的方式优选为微凹涂布或狭缝涂布；所述涂布的速度优选为3～20m/min，更优选为5～20m/min，最优选为15～20m/min。在本发明中，所述涂布完成后，得到的湿膜的厚度优选为5～20μm，更优选为8～18μm，最优选为10～15μm。在本发明中，所述固化的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃，最优选为120～130℃；所述固化的时间优选为0.5～20min，更优选为1～5min，最优选为2～4min。在本发明中，所述固化完成后，得到的导电材料层的厚度优选≤2μm。
在本发明中，所述液晶手写膜片还包括液晶层；在本发明中，所述液晶层优选为聚合物+液晶层，或者所述液晶层优选为聚合物层和聚合物+液晶层。
在本发明中，当所述液晶层为聚合物+液晶层时，所述聚合物优选为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物和元素有机类聚合物中的一种或多种。本发明对所述丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物或元素有机类聚合物的具体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述液晶的种类优选为胆甾相液晶。在本发明中，所述液晶层中聚合物和液晶的质量比优选为(1～3)：10。
在本发明中，当所述液晶层为聚合物层和聚合物+液晶层时，所述聚合物层中的聚合物的种类与所述聚合物+液晶层中的聚合物种类相同；所述聚合物的种类与所述液晶的种类与当所述液晶层为聚合物+液晶层时聚合物的种类与液晶的种类相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述液晶层的厚度优选为1～10μm，更优选为1～5μm，最优选为2～4μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的液晶手写膜片的制备方法，包括以下步骤：
在第一基板表面涂布第一导电层，得到带有第一导电层的第一基板；
在第二基板表面涂布第二导电层，得到带有第二导电层的第二基板；
采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板中间，进行光固化，得到所述液晶手写膜片。
本发明在第一基板表面涂布第一导电层，得到带有第一导电层的第一基板；在第二基板表面涂布第二导电层，得到带有第二导电层的第二基板。在本发明中，制备所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板的过程优选参考上述对第一导电层和第二导电层的制备过程，在此不再赘述。
得到带有第一导电层的第一基板和带有第二导电层的第二基板后，本发明采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板之间，进行光固化，得到所述液晶手写膜片。在本发明中，所述液晶浆料优选包括预聚物、液晶和引发剂；所述预聚物、液晶和引发剂的质量比优选为(5～50)：(50～95)：(0.1～4)，更优选为(10～40)：(60～90)：(0.5～3.5)，最优选为(20～30)：(70～80)：(1.5～2.5)。在本发明中，所述预聚物的种类优选为本领域技术人员熟知的能够得到上述聚合物种类的预聚物单体；所述液晶的种类优选为胆甾相液晶；所述光引发剂的种类优选为自由基类光引发剂；本发明对所述自由基类光引发剂的具体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类均可。在本发明中，所述涂布的速度优选为1～50m/min，更优选为0.1～5m/min，最优选为0.4m/min。所述涂布后得到的湿膜的厚度优选为10～30μm，更优选为15μm。
在本发明中，所述光固化优选为一步光固化或分步光固化；所述光固化的光优选为uv光；当所述光固化为一步光固化时，所述一步光固化的光强优选为5～15mw/cm2，更优选为8～12mw/cm2，最优选为9～11mw/cm2；所述一步光固化的时间优选为1～20min，更优选为5～15min，最优选为8～12min；在本发明中，所述一步光固化制备得到的液晶层为聚合物+液晶层。
在本发明中，当所述光固化为分步光固化时，所述分步光固化优选包括第一步光固化和第二步光固化；所述第一步光固化的光强优选为0.1～5mw/cm2，更优选为0.5～4.0mw/cm2，最优选为1.5～3.0mw/cm2；所述第一步光固化的时间优选为0.5～6min，更优选为1～5min，最优选为2～4min。在本发明中，所述第二步光固化的光强优选为5～15mw/cm2，更优选为8～12mw/cm2，最优选为9～11mw/cm2；所述第二步光固化的时间优选为1～10min，更优选为2～8min，最优选为4～6min。在本发明中，所述第一步光固化使液晶层的表层形成聚合物层，以加强粘附力，第二步光固化的作用是深度固化预聚物。在本发明中，所述分步光固化制备得到的液晶层为聚合物层和聚合物+液晶层。
本发明还提供了一种液晶手写板，包括依次设置的上壳体、液晶手写膜片、线路板、电池和下壳体，所述液晶手写膜片为上述技术方案所述的液晶手写膜片或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的液晶手写膜片。
本发明对所述液晶手写板的制备方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员技术人员熟知的制备方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的液晶手写膜片及其制备方法和液晶手写板进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以三菱化学聚酯sm07-x12为第一基板和以型号为ag-lwb-b01的黑色基材第二基板(厚度分别为125μm、188μm)；
以500:4的质量比，在搅拌的条件下，将500gcleviosph1000(pedot:pss溶液)和4g间隔子(5μm，镇江爱绑公司的tn-500微球)混合24h，得到涂布液；
采用微凹涂布的方式，将所述涂布液涂布(涂布速度为20m/min)至第一基板的表面(得到的湿膜的厚度为15μm)，进行固化(140℃,2min)，得到所述带有第一导电层的第一基板(间隔子与第一导电层的面积比为0.0013:1)；
采用微凹涂布的方式，将cleviosph1000(pedot:pss溶液)涂布(涂布速度为20m/min)至第二基板的表面(得到的湿膜的厚度为15μm)，进行固化(140℃,2min)，得到所述带有第二导电层的第二基板；
按照75:10:10:3:2的质量比，将750g胆甾相液晶材料(烟台显华，液晶型号为lc-6t486)、100g四氢呋喃丙烯酸酯、100g丙烯酸异冰片酯、30g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和20g2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，在搅拌的条件下进行混合(混合温度为60℃，时间为12h)，得到液晶浆料；
采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布(涂布速度为0.4m/min)在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板中间，进行光固化(uv波长为365nm，第一步光固化的光强为2mw/cm2，时间为1min；第二步光固化的光强为10mw/cm2，时间为9min)，得到所述液晶手写膜片。
实施例2
以三菱化学聚酯sm07-x12为第一基板和以型号为ag-lwb-b01的黑色基材第二基板(厚度分别为125μm、188μm)；
以500:4的质量比，在搅拌的条件下，将500gcst-sp-p2002纳米银溶液和4g间隔子(4μm，gs-400微球)混合24h，得到涂布液；
采用微凹涂布的方式，将所述涂布液涂布(涂布速度为15m/min)至第一基板的表面(得到的湿膜的厚度为18μm)，进行固化(150℃,1min)，得到所述带有第一导电层的第一基板(间隔子与第一导电层的面积比为0.002:1)；
采用微凹涂布的方式，将cst-sp-p2002纳米银溶液涂布(涂布速度为15m/min)至第二基板的表面(得到的湿膜的厚度为18μm)，进行固化(150℃,1min)，得到所述带有第二导电层的第二基板；
按照80:15:5:2:1.5的质量比，将800g胆甾相液晶材料(河北迈尔斯通电子材料有限公司，ms-n06)、150g异十三烷基甲基丙烯酸酯、50g乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、20gdr-e522丙烯酸类中等分子量预聚体(台湾长兴化学工业股份有限公司)和15g2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，在搅拌的条件下进行混合(混合温度为40℃，时间为5h)，得到液晶浆料；
采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布(涂布速度为0.5m/min)在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板中间，进行光固化(uv波长为365nm，第一步光固化的光强为2mw/cm2，时间为5min；第二步光固化的光强为10mw/cm2，时间为5min)，得到所述液晶手写膜片。
实施例3
以透过率70％的浅灰色ag-t03为第一基板和以型号为ag-lwb-b01的黑色基材第二基板(厚度分别为125μm、188μm)；
以500:4的质量比，在搅拌的条件下，将500ghqnano-gr-017-1(石墨烯溶液，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)和4g间隔子(4μm，镇江爱绑公司的gs-300微球)混合24h，得到涂布液；
采用微凹涂布的方式，将所述涂布液涂布(涂布速度为15m/min)至第一基板的表面(得到的湿膜的厚度为20μm)，进行固化(150℃,10min)，得到所述带有第一导电层的第一基板(间隔子与第一导电层的面积比为0.002:1)；
采用微凹涂布的方式，将hqnano-gr-017-1(石墨烯溶液，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)涂布(涂布速度为15m/min)至第二基板的表面(得到的湿膜的厚度为20μm)，进行固化(150℃,10min)，得到所述带有第二导电层的第二基板；
按照70:20:5:3:1的质量比，将700g胆甾相液晶材料(烟台显华，液晶型号为lc-111-530)、200g2-甲氧基乙基丙烯酸酯，50g聚丙二醇二丙烯酸酯，30gdr-e522丙烯酸类中等分子量预聚体(台湾长兴化学工业股份有限公司)和10g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在搅拌的条件下进行混合(混合温度为40℃，时间为5h)，得到液晶浆料；
采用挤压涂布的方式，将液晶浆料涂布(涂布速度为0.4m/min)在所述带有第一导电层的第一基板和所述带有第二导电层的第二基板中间，进行光固化(uv波长为365nm，第一步光固化的光强为3mw/cm2，时间为1min；第二步光固化的光强为15mw/cm2，时间为5min)，得到所述液晶手写膜片。
实施例4
将实施例1～3制备得到的液晶手写膜片，按照上壳体、液晶膜片、线路板、电池和下壳体的顺序组装在一起，制备得到液晶手写板。
采用此方法做的含有间隔子导电层，采用30m/s的风速，与导电层面夹角20°，持续时间30s，没有发现间隔子的移动；
将实施例1～3制备得到的液晶手写膜片制备得到的液晶手写板：用pom材质的笔尖直径为3mm的笔，以300g的力来回划写5w次，间隔子见明显移动。
按照上述方法将实施例1～3制备得到的液晶手写膜片制备得到2.0m*1.2m*1m的大尺寸液晶膜，竖立放置，分别在50℃下放置7天、-10℃下放置7*24h、50℃下放置0.5h，-10℃下放置0.5h，冷热循环(-10℃～50℃)7天，均未发现间隔子的移动。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。