光敏树脂组合物以及使用其的黑色间隔体的制作方法

本申请是申请日为2013年10月28日的题为“光敏树脂组合物以及使用其的黑色间隔体”的中国专利申请号201310516929.5的分案申请。

相关申请

本申请要求于2012年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0144737的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本公开涉及光敏树脂组合物和使用其的黑色间隔体(spacer)。

背景技术：

光敏树脂组合物是制造显示装置如滤色器、液晶显示材料、有机发光二极管(el)、显示板材料等所必需使用的材料。例如，滤色器如彩色液晶显示器等在色彩层如红、绿、蓝等各层间需要的遮光层以提高显示对比度或生色团效果，并且遮光层可以主要由光敏树脂组合物形成。

近来，已尝试进行了使用遮光层作为支持在由液晶层插入的两个tft和c/f基板之间的黑色间隔体(或黑色感光型间隔体(photospacer))。特别地，黑色间隔体可能需要在上层的聚酰亚胺的溶剂中以及通过使用半色调掩膜调整曝光剂量来修改并实现图案阶差(stepdifference)的溶液中的耐化学性，基础特性如压缩位移、弹性恢复率、断裂强度等就更不必说了。

技术实现要素：

一个实施方式提供了具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的膜阶差的形成能力和储存性。

另一个实施方式提供了使用该光敏树脂组合物制造的黑色间隔体。

一个实施方式提供了光敏树脂组合物，其包含(a)在范围为从100至150℃的温度下具有一小时半衰期的热固化引发剂；(b)光聚合引发剂；(c)粘合剂树脂；(d)光聚合性化合物；(e)着色剂；以及(f)溶剂。

热固化引发剂(a)在范围为从100至120℃的温度下可具有一小时的半衰期。

基于在光敏树脂组合物中的固体的总量，可以以0.1至10.0wt％的量包含热固化引发剂(a)。

粘合剂树脂(c)可以包括cardo类树脂、丙烯基类树脂或它们的组合。

光敏树脂组合物可包含0.01至3.0wt％的(a)热固化引发剂；0.05至10.0wt％的(b)光聚合引发剂；1至20wt％的(c)粘合剂树脂；1至20wt％的(d)光聚合化合物；1至40wt％的(e)着色剂；和余量(balanceamount)的(f)溶剂。

颜料可包括有机颜料、无机颜料或它们的组合，有机颜料包括黑色有机颜料，而无机颜料可以包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、碳化钡、苯胺黑或它们的组合。

另一个实施方式提供了使用所提供的光敏树脂组合物制造的黑色间隔体。

下面详细描述中包括其它实施方式。

光敏树脂组合物可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及极好的膜阶差的形成能力和存储性的优异的黑色间隔体。

附图说明

图1是示出根据实施例1和2以及比较例1至3的黑色间隔体的洗脱评价结果的图像。

具体实施方式

下文详细描述了实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，并且本公开不限于此。

如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，术语“取代的”意指用包括以下的取代基取代至少一个氢：卤素(f、cl、br或i)、羟基、c1至c20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c30芳基、c3至c20环烷基、c3至c20环烯基、c3至c20环炔基、c2至c20杂环烷基、c2至c20杂环烯基、c2至c20杂环炔基、c3至c30杂环芳基或它们的组合。

如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，术语“杂”可以意指用n、o、s、和p中的至少一种杂原子取代环状取代基中的至少一个c。

如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，而“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。

根据一个实施方式的光敏树脂组合物包含(a)热固化引发剂；(b)光聚合引发剂；(c)粘合剂树脂；(d)光聚合化合物；(e)着色剂；以及(f)溶剂。

在下文中详细描述每种组分。

(a)热固化引发剂

黑色间隔体具有将遮光层与圆柱形间隔体组合的结构，并且可以通过一种图案形成方法获得。因此，黑色间隔体形成为具有在遮光层图案和圆柱形间隔体图案之间的膜厚度差异，即，膜阶差，并因此具有高光密度。

当形成用于黑色间隔体的图案时，可以通过增加光敏感性来提高固化效率以提高可靠性和耐化学性，但通过调整传递掩膜的半色调部分的曝光剂量可能难以形成膜阶差。此外，由于在曝光和显影之后用于补充固化的后处理期间膜阶差降低，图案可能是不成形的。

根据一个实施方式，在光敏树脂组合物中可以包含热固化引发剂，使得在后处理(后烘烤)期间可以固化光敏树脂组合物。因此，当使用根据一个实施方式的光敏树脂组合物时，可以获得可靠性、耐化学性以及耐热性，并且同时，形成膜阶差，并且可以在后烘烤后保持形成的膜阶差其自身。

根据一个实施方式的热固化引发剂具有选择反应性，即，在后烘烤期间固化而不在预烘烤、将光敏树脂组合物涂覆在基板上后去除溶剂的干燥处理期间固化。

具体地，热固化引发剂在范围为100至150℃的温度下并且更具体地，在范围为100至120℃的温度下具有1小时的半衰期。半衰期是指对于具体反应材料减少至起始数量的一半所需要的时间。具体地，当反应基团引发其中具有引发剂分子的反应时，热固化引发剂在范围为100至150℃的温度下需要一小时用于反应基团减少至起始数量的一半。因为具有温度范围的热固化引发剂具有在预烘烤期间不固化而在后烘烤期间固化的选择反应性，光敏树脂组合物可以获得优异的可靠性、耐热性和耐化学性并且同时形成膜阶差并且在后烘烤之后保持该膜阶差。

例如，热固化引发剂可以是选自以下的化合物：二-叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1,1-双(过氧化叔丁基环己烷)、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁基酯、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、α,α'-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化乙酸叔丁基酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧)己烷、叔枯基过氧化2-乙基己基单碳酸酯。

基于光敏树脂组合物的固体的总量，可以以0.1至10.0wt％、具体地0.5至10.0wt％、并且更具体地1.0至4.0wt％的量包含热固化引发剂。量范围是基于在光敏树脂组合物中除了溶剂的固体的总量。当热固化引发剂的固体的量在该范围内时，可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的形成并保持膜阶差能力的黑色间隔体。

基于光敏树脂组合物中的总量，可以以0.01至3.0wt％、并且具体地0.1至2.0wt％的量包含热固化引发剂。当包含在此范围内的热固化引发剂时，可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的形成并保持膜阶差能力的黑色间隔体。

(b)光聚合引发剂

光聚合引发剂在曝光时产生自由基并在图案形成过程期间在光敏树脂组合物中引起光聚合。

光聚合引发剂可以包括苯乙酮类化合物、苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。

苯乙酮类化合物的实例可以包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。

苯甲酮类化合物的实例可以包括苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸化的苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'-二甲基氨基苯甲酮、4,4'-氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基苯甲酮等。

噻吨酮类化合物的实例可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

苯偶姻类化合物的实例可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等。

三嗪类化合物的实例可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-双苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。

肟类化合物的实例可以包括2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮等。

光聚合引发剂可以进一步包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物，等。

基于光敏树脂组合物的总量可以以0.05至10.0wt％、并且具体地1.0至4.0wt％的量包含光聚合引发剂。当包含在该范围内的光聚合引发剂时，在图案形成过程期间在曝光时进行足够的光聚合，并阻止由于未反应的引发剂引起的透光率下降。

(c)粘合剂树脂

粘合剂树脂可以赋予光敏树脂组合物紧密接触力、显影能力等。

粘合剂树脂可选自cardo类树脂、丙烯基类树脂，聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂，以及它们的组合。当使用cardo类树脂、丙烯基类树脂，或它们的混合物时，可以改善光敏树脂组合物的耐热性、耐化学性以及紧密接触性质。

cardo类树脂可以是包括由以下化学式1表示的重复单元的化合物。

[化学式1]

在上面的化学式1中，

r24至r27是相同或不同的，并且是氢原子、卤素原子，或取代的或未取代的c1至c20烷基，

r28和r29是相同或不同的，并且是氢原子或-ch2ora(其中ra是乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基)，

r30是相同或不同的，并且是氢原子、取代的或未取代的c1至c20烷基、取代的或未取代的c2至c20烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，

z1是相同或不同的，并且是单键、-o-、-co-、-so2-、-crbrc-、-sirdre-(其中，rb至re是相同或不同的，并且是氢原子、或取代的或未取代的c1至c20烷基)，或选自以下化学式2至12的连接基，并且

z2是相同或不同的，并且是酸二酐残基。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在上面的化学式6中，

rf是氢原子、乙基、-c2h4cl、-c2h4oh、-ch2ch＝ch2或苯基)

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

可以具体地通过使由以下化学式13所代表的化合物与四羧酸二酐反应获得cardo类树脂。

[化学式13]

四羧酸二酐可以是芳香类四羧酸二酐。芳香类四羧酸二酐的实例可以包括均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、2,3,3',4-二苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，但不限于此。

cardo类树脂可具有1000至20000g/mol、具体地3000至10000g/mol的重均分子量。当cardo类树脂具有在该范围内的重均分子量时，在制造遮光层、圆柱形间隔体或黑色间隔体期间可以获得优异的图案化性质和显影能力。

丙烯基类树脂是第一乙烯类不饱和单体和与第一乙烯类不饱和单体可共聚合的第二乙烯类不饱和单体的共聚物，并且是包括至少一个丙烯基类重复单元的树脂。

第一乙烯类不饱和单体是包括至少一个羧基的乙烯类不饱和单体。该单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸或它们的组合。

基于丙烯基类树脂的总量，可以以范围为从5至50wt％、并且具体地从10至40wt％的量包含第一乙烯类不饱和单体。

第二乙烯类不饱和单体可以包括芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等；不饱和羧酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等；不饱和的羧酸氨基烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯等；羧酸乙烯基酯化合物如乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等；不饱和的羧酸缩水甘油基酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；乙烯基氰化合物如(甲基)丙烯腈等；不饱和的酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺等；等。它们可以单独或以两种以上的混合物来使用。

丙烯基类树脂的具体实例可包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物等，但不限于此。它们可以单独或以两种以上的混合物来使用。

丙烯基类树脂可具有从3,000至150,000g/mol、并且具体地5,000至50,000g/mol、并且更具体地2,000至30,000g/mol的重均分子量。当丙烯基类树脂具有在该范围内的重均分子量时，光敏树脂组合物在制造遮光层、圆柱形间隔体或黑色间隔体期间具有良好的物理和化学性质、适当的粘度以及与基板的紧密接触性质。

丙烯基类树脂可以具有范围为从15至150mgkoh/g、并且具体地80至130mgkoh/g的酸值。当丙烯基类树脂具有在该范围内是酸值时可以实现优异的像素图案的分辨率。

粘合剂树脂可以具有1,000至150,000g/mol的重均分子量。

基于光敏树脂组合物的总量，可以以1至20wt％、并且具体地1至10wt％的量包含粘合剂树脂。当包含在该范围内的粘合剂树脂时，在制造遮光层、圆柱形间隔体或黑色间隔体期间可以适当地维持粘度并可以获得优异的图案、可加工性以及显影能力。

(d)光聚合性化合物

光聚合性化合物是即将由上文所描述的光聚合引发剂聚合的化合物。

光聚合性化合物可以是具有至少一个乙烯类不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能酯或多官能酯。

由于乙烯类不饱和双键，在图案形成过程中在曝光时光聚合性化合物引起充分的聚合以形成具有优异的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。

光聚合性化合物的具体实例可以包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚a酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧(甲基)丙烯酸双酚a酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧乙基磷酸酯、环氧酚醛(甲基)丙烯酸酯等。

光聚合化合物的商业可获得的实例如下。单官能的(甲基)丙烯酸酯可以包括aronix(toagoseichemicalindustryco.,ltd.)、kayarad(nipponkayakuco.,ltd.)、(osakaorganicchemicalind.,ltd.)等。双官能的(甲基)丙烯酸酯可包括aronix(toagoseichemicalindustryco.,ltd.)、kayarad(nipponkayakuco.,ltd.)、(osakaorganicchemicalind.,ltd.)等。三官能的(甲基)丙烯酸酯可包括aronix(toagoseichemicalindustryco.,ltd.)、kayarad(nipponkayakuco.,ltd.)、(osakayukikayakukogyoco.ltd.)等。可以单独或以两种或多种的混合物使用商业可获得的产品。

可以用酸酐处理光聚合性化合物以提高显影能力。

基于光敏树脂组合物的总量，可以以范围从1至20wt％、并且具体地1至10wt％的量包含光聚合性化合物。当包含在该范围内的光聚合性化合物时，在图案形成过程中在曝光时充分地进行固化，并且光聚合性单体在氧气下具有良好的灵敏度，并且与粘合剂树脂的相容。

(e)着色剂

着色剂可以包括颜料、染料，或它们的组合。

颜料可包括有机颜料、无机颜料，或它们的组合。为了实现高光学密度，可以混合有机颜料和无机颜料。

有机颜料可以是黑色有机颜料。该黑色有机颜料具有绝缘性质。

黑色有机颜料可包括二萘嵌苯黑、酞菁黑，其可以单独或以两种或多种的混合物使用。

黑色有机颜料可以是两种或多种有机颜料的混合物以显示黑色。黑色有机颜料可以是在色坐标中可以显示黑色的颜料的任何组合，并且具体地是至少两种选自红色系颜料、蓝色系颜料、绿色系颜料、紫色系颜料、黄色系颜料、青色系颜料和绛红色系颜料的发黑组合。例如，可以使用红色系颜料、蓝色系颜料和绿色系颜料的混合物以显示黑色，以及绿色系颜料和紫色系颜料的混合物以显示黑色。

红色系颜料可包括二萘嵌苯类颜料、蒽醌类颜料、二蒽醌类颜料、偶氮类颜料、二偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽类颜料等。红色系颜料的具体实例包括二萘嵌苯颜料、喹吖啶酮颜料、萘酚as、sicomin颜料、蒽醌(苏丹i、ii、iii、r)、双偶氮、苯并吡喃等。

蓝色系颜料可以包括金属酞菁类颜料、阴丹酮(indanthone)类颜料、靛酚类颜料等。蓝色系颜料的具体实例可以包括酞菁金属复合物如铜酞菁、氯代铜酞菁、氯代铝酞菁、钛氧基酞菁、钒酸酞菁、镁酞菁、锌酞菁、铁酞菁、钴酞菁等。

绿色系颜料可包括卤化酞菁类颜料等。具体地，绿色系颜料可以包括聚氯代铜酞菁、聚氯代溴代酞菁等。

紫色系颜料可以包括二噁嗪紫、第一紫b(firstvioletb)、甲基紫、阴丹士林亮紫等。

黄色系颜料可以包括四氯代异吲哚啉酮类颜料、汉萨类颜料(hansa-basedpigment)、联苯胺黄类颜料、偶氮类颜料等。具体地，黄色系颜料可以包括汉萨黄(10g、5g、3g、g、gr、a、rn、r)、联苯胺(g、gr)、铬黄、永久黄(fgl、h10g、hr)、蒽等。

青色系颜料可以包括非金属酞菁、部花菁(merocyanine)等。

绛红色系颜料可以包括二甲基喹吖酮、硫代靛青等。

无机颜料可以包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、碳化钡、苯胺黑等。这种无机颜料具有高耐性特征，并且可以单独或以两种或多种的混合物使用。

可以以1至10:1、具体地2至7:1的重量比使用有机颜料和无机颜料。在该重量比范围内，可加工性可以是稳定的，并且可以提供低介电常数。

光敏树脂组合物可以进一步包含分散剂以改善颜料的分散。

具体地，可以使用分散剂表面处理颜料，或在制备光敏树脂组合物期间一起加入颜料和分散剂。

基于光敏树脂组合物的总量，可以以1至40wt％、并且具体地1至25wt％的量包含着色剂。当包含在该范围内的着色剂时，可以提高绝缘性，并且可以提供高光学密度以及改善的可加工性如显影能力等。

(f)溶剂

溶剂的实例可包括醇类如甲醇、乙醇等；醚类如二氯乙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚类如乙二醇甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚、丙二醇单甲基醚等；乙酸溶纤剂类如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等；卡必醇类如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；芳香烃类如甲苯、二甲苯等；酮类如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等；饱和的脂肪族单羧酸烷基酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁基酯等；乳酸烷基酯类如乳酸甲基酯、乳酸乙基酯等；羟乙酸烷基酯类如羟乙酸甲基酯、羟乙酸乙基酯、羟乙酸丁基酯等；乙酸烷氧基烷基酯类如乙酸甲氧基甲基酯、乙酸甲氧基乙基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸乙氧基甲基酯、乙酸乙氧基乙基酯等；3-羟基丙酸烷基酯类如3-羟基丙酸甲基酯、3-羟基丙酸乙基酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯类如3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯等；2-羟基丙酸烷基酯如2-羟基丙酸甲基酯、2-羟基丙酸乙基酯、2-羟基丙酸丙基酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯如2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯等；2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯类如2-羟基-2-甲基丙酸甲基酯、2-羟-2-甲基丙酸乙基酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯类如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯等；酯类如丙酸2-羟乙基酯、2-羟基-2-甲基乙基丙酸酯、乙酸羟乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯等；或酮酸酯如丙酮酸乙基酯等。另外，还可以使用下面的溶剂：n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙基酯、草酸二乙基酯、马来酸二乙基酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、苯基乙酸溶纤剂等。可以单独或作为两种或多种的混合物使用这些溶剂。

考虑可混性和反应性，可以使用二醇醚类如乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯类如乙基乙酸溶纤剂等；酯类如丙酸2-羟基乙基酯等；二乙二醇类如二乙二醇单甲基醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。

以余量使用溶剂，并且具体地是基于光敏树脂组合物的总量的50至70wt％。当包含该范围内的溶剂时，光敏树脂组合物可具有产生改善的可加工性的适当密度。

(g)其它添加剂

光敏树脂组合物可进一步包括其它添加剂如丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类偶联剂；匀染剂；氟类表面活性剂；自由基聚合引发剂，以防止在涂覆过程中的色斑或污点、调整匀染，或防止由于未显影导致的图案残留。

硅烷类偶联剂可包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独或作为两种或多种的混合物使用。

氟类表面活性剂可包括商业化产品，例如和(bmchemieinc.)；megafacefff和f(dainipponinkkagakukogyoco.,ltd.)；fuloradfuloradfulorad和fulorad(sumitomo3mco.,ltd.)；surflonsurflonsurflonsurflon和surflon(asahiglassco.,ltd.)；以及和等(toraysiliconeco.,ltd.)。

可以根据需要的性质而容易地调整添加剂。

根据另一个实施方式，提供了使用光敏树脂组合物制造的黑色间隔体。该黑色间隔体具有使遮光层与圆柱形间隔体组合的结构并可以通过一种图案形成过程获得。

可以按照如下制造黑色间隔体。

(1)涂覆和膜形成

在经过预定的预处理的基板上，使用旋涂或狭缝涂布法、滚涂法、丝网印刷法、涂敷器法等涂覆光敏树脂组合物以具有期望的厚度，例如，范围为从2至25μm的厚度。然后，在范围从70至100℃的温度下初次加热(也称为“预烘烤”)10分钟涂覆的基板以去除溶剂。

(2)曝光

在设置具有用于形成遮光层图案的半色调部分和用于形成圆柱形间隔体图案的全色调部分的掩膜后，由范围从200至500nm的活性射线辐射膜。通过使用如具有低压、高压或超高压的水银灯；金属卤化物灯；氩气激光器等光源进行辐照。还可以使用x射线、电子束等。可取决于光敏树脂组合物的各种组分的种类、其组合比以及干膜的厚度改变光剂量。例如，当使用高压汞灯时光剂量可以是500mj/cm²以下(使用365nm传感器)。

(3)显影

在曝光过程后，使用碱性水溶液通过溶解和去除曝光部分外的不需要部分而形成图案来显影曝光后的膜。在遮光层图案和圆柱形间隔体图案之间图案具有膜阶差。

(4)后处理

可以在200至250℃第二次加热15至40分钟(也成为“后烘烤”)通过显影获得的图像图案以获得具有优异的耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性的图案。后烘烤过程可以减少遮光层图案和圆柱形间隔体图案之间的膜阶差，因为图案的高度和形状是不成形的。根据一个实施方式，包含在光敏树脂组合物中的热固化引发剂是另外热固化的并进一步可以改善图案的可靠性、耐热性和耐化学性。

下面，参考实施例来更加详细地解释本发明。然而这些实例不以任何含义解释为限制本发明的范围。

(制备光敏树脂组合物)

在制备光敏树脂组合物中使用的各种组分如下。

(a)热固化引发剂

(a-1)使用由nof公司制造的htp-65w。htp-65w在103℃的温度下具有一小时的半衰期。

(a-2)使用由nof公司制造的perhexac。perhexac在111℃的温度下具有一小时的半衰期。

(a-3)使用由nof公司制造的peroyl-l。peroyl-l在79.5℃的温度下具有一小时的半衰期。

(a-4)使用由nof公司制造的percumyl。percumyl在173℃的温度下具有一小时的半衰期。

(b)光聚合引发剂

使用由basfco.制造的oxe01。

(c)粘合剂树脂

(c-1)使用由kyung-insyntheticco.制造的kbr101作为cardo类树脂。

(c-1)使用由nipponshokubai制造的bx-04作为丙烯基类树脂。

(d)光聚合性化合物

使用六丙烯酸二季戊四醇酯。

(e)着色剂

(e-1)使用由basfco.制造的包含obp的色浆(millbase)(mikunico.)。

(e-2)使用包含炭黑的色浆(tokushikico.,ltd.)。

(f)溶剂

(f-1)使用丙二醇单甲基醚乙酸酯。

(f-2)使用乙二醇二甲基醚。

(g)添加剂

使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(s-510,chissocorp.)作为硅烷偶联剂。

实施例1和2以及比较例1至3

混合根据下表1中的组合物的各种组分，制备光敏树脂组合物。具体地，将热固化引发剂和光聚合引发剂溶解在溶剂中，并在室温下充分搅拌该溶液30分钟。随后，将粘合剂树脂和光聚合化合物加入其中，并将所得混合物搅拌一小时。然后，将添加剂和着色剂加入其中，并将该混合物搅拌2小时。将溶液过滤三次以去除其中的杂质，制备光敏树脂组合物。

(表1)(wt％)

(黑色间隔体的图案形成)

在玻璃基板上分别旋涂根据实施例1和2以及比较例1至3的光敏树脂组合物为小于或等于6μm并在90℃初次预烘烤以去除溶剂，形成膜。接下来，将具有用于实现遮光层图案的半色调部分和用于实现圆柱形间隔体图案的全色调部分的掩膜设置在膜上，然后通过使用汞灯光源暴露于具有120mj/cm²的曝光剂量的范围为从300至450nm的活性射线。然后，在通过使用碱性水溶液去除膜的不需要部分后留下膜的曝光部分以形成图案。随后，在220℃下二次后烘烤该图案20分钟，形成黑色间隔体的图案。

评价1：二次加热(后烘烤)黑色间隔体后的膜残留率

使用3-d剖面仪(profiler)分别测量二次加热(后烘烤)之前和之后黑色间隔体的图案的厚度，并将结果提供在下面的表2中。

以后烘烤后的厚度相对于后烘烤前的厚度的百分比获得下表中的膜残留率(％)。

(表2)

参考表2，与没有使用热固化引发剂的比较例1以及使用与以上热固化引发剂不同的热固化引发剂的比较例2和3相比，使用热固化引发剂的实施例1和2实现了高的膜残留率和期望的阶差。因此，在后烘烤后遮光层图案和圆柱形间隔体图案之间的膜阶差的形成能力与耐化学性是优异的。

评价2：黑色间隔体的洗脱

将黑色间隔体图案切成16个具有1cm×1cm大小的片，放入含有5ml的n-甲基吡咯烷酮的玻璃瓶中，并允许在烘箱中在100℃下保持15分钟，然后检验膜的颜色洗脱。取决于所使用的颜料，洗脱的颜色可能是不同的，并与纯n-甲基吡咯烷酮相比较，并将结果提供在图1中。

图1是示出根据实施例1和2以及比较例1至3的黑色间隔体的洗脱评价结果的照片。

参考图1，与没有使用热固化引发剂的比较例1以及使用与上述热固化引发剂不同的热固化引发剂的比较例3相比，使用热固化引发剂的实施例1和2显示出优异的可靠性。比较例2尽管优异的可靠性洗脱结果，但是由于膜在预烘烤期间热固化，因此半色调曝光导致显示没有阶差。

虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，应理解本发明不限于所公开的实施方式，但是，相反，本发明旨在涵盖包括在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等价排列。因此，应当将前述实施方式理解为是示例性的而不以任何方式限制本发明。