光致抗蚀剂组合物及图案形成方法与流程

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法


背景技术：

1.本文公开了光致抗蚀剂组合物及其制造方法。所述光致抗蚀剂组合物用于图案形成和芯片封装。
2.移动装置如可穿戴电子产品相比于几年前制造的类似的装置变得越来越小、越来越轻且越来越薄。这些装置中使用的微处理器和存储芯片在性能能力提高的同时尺寸也在不断缩小。这些电子装置的制造和封装在尺寸减小方面充当重要角色。例如，倒装芯片封装方法已经被用于增加装置(尤其用于微处理单元(mpu)和动态随机存取存储器(dram)半导体芯片)之间的i/o(输入/输出)连接的密度。
3.金属柱凸点，例如像铜柱凸点经常被用作用于电子和光电封装的倒装芯片互连，所述电子和光电封装包括：cpu和gpu集成电路(芯片)、激光二极管、和半导体光放大器(soa)的倒装芯片封装。金属柱凸点提供了有益的连接电阻、高密度连接、金属迁移阻力和散热特性。
4.电镀经常被用于制造铜柱凸点阵列。将干膜抗蚀剂(dfr)附接到薄的溅射铜膜表面并且然后使用光刻法制造具有接触孔阵列的掩膜图案。然后通过电镀在铜表面上的接触孔图案中形成柱。然后去除光致抗蚀剂并将先前被抗蚀剂覆盖的薄的溅射铜层通过蚀刻去除。i-线(365nm)或宽带光刻法(broad band lithography)已经被用于成像镀覆(image plating)掩膜图案。
5.制备镀覆掩膜图案的另一种方法是使用厚的光致抗蚀剂层，以响应进一步增加i/o密度所需要的更厚且更窄的柱尺寸。化学放大的光致抗蚀剂对于实现更高的分辨率图案所需的更快的灵敏度和改善的透明度可能是一个合适的选择。此类抗蚀剂组合物包含具有酸不稳定基团的聚合物、光酸产生剂(pag)和溶剂。然而，当化学放大的抗蚀剂在金属层如铜层上形成时，已经观察到由于光酸存在于金属表面与抗蚀剂的界面处导致的底脚轮廓问题。
6.已知包含苯并三唑(bta)、苯并咪唑和三唑的抗蚀剂组合物用于防止底脚问题(参见jp 2004198944 a、wo 2006059392 a和jp 2001249451 a)。然而，仍然需要可以在金属层上提供微掩膜图案的新方法和抗蚀剂组合物。


技术实现要素：

7.本文公开了一种辐射敏感组合物，其包含光酸产生剂；具有式(1)结构的猝灭剂
[0008][0009]
其中r3至r6可以是相同或不同的，并且是具有2至10个碳原子的取代或未取代的烷基，并且其中r是具有1至10个碳原子的基团或取代或未取代的烷基，其中r7是具有式(2)结
构的基团：
[0010][0011]
其中x是羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、脲基、硫酸酯基、砜基、亚砜基、n-氧化物基团、磺酸酯基、磺酰胺基、或其组合、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基，其中所述取代基是卤素、羟基、氰基、硝基、c1至c
12
烷基、c1至c
12
卤代烷基、c1至c
12
烷氧基、c3至c
12
环烷基、氨基、c
2-c6烷酰基、甲酰胺基、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基；其中n是1或2；由包含乙烯基芳族单体的单体和包含酸可分解基团的单体形成的酸不稳定聚合物；和溶剂。
[0012]
本文还公开了一种方法，所述方法包括形成辐射敏感组合物，所述辐射敏感组合物包含光酸产生剂；具有式(1)结构的猝灭剂
[0013]
其中r3至r6可以是相同或不同的，并且是具有2至10个碳原子的取代或未取代的烷基，并且其中r是具有1至10个碳原子的基团或取代或未取代的烷基，其中r7是具有式(2)结构的基团：
[0014][0015]
其中x是羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、脲基、硫酸酯基、砜基、亚砜基、n-氧化物基团、磺酸酯基、磺酰胺基、或其组合、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基，其中所述取代基是卤素、羟基、氰基、硝基、c1至c
12
烷基、c1至c
12
卤代烷基、c1至c
12
烷氧基、c3至c
12
环烷基、氨基、c
2-c6烷酰基、甲酰胺基、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基；其中n是1或2；由包含乙烯基芳族单体的单体和包含酸可分解基团的单体形成的酸不稳定聚合物；和溶剂；将所述辐射敏感膜以图案化方式曝光于活化辐射；以及使所述辐射敏感膜与碱性显影液接触以形成抗蚀剂图案。
附图说明
[0016]
图1描绘了不同猝灭剂的热重量分析/差热分析的结果；
[0017]
图2描绘了通过采用氟化的萘二甲酰亚胺(naphtalimide)光酸产生剂的酸产生的norrish-1裂解模型的悬臂式轮廓的建议机制的反应方案；
[0018]
图3描绘了使用tempo作为清除剂的顶部圆角轮廓(top rounding profile)的建议机制的反应方案；
[0019]
图4描绘了e
op
和cd位移对peb温度变量；
[0020]
图5示出当peb温度增加时，高分子型增塑剂产生更好的ped稳定性；以及
[0021]
图6示出高分子型增塑剂和受阻胺(具有norrish型裂解结构)的组合在ped之前和
之后产生有利的图案轮廓。
具体实施方式
[0022]
在本公开中，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，准分子激光代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。
[0023]
此外，除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包括通过汞灯的曝光、准分子激光代表的远紫外线、x射线、极紫外线(euv光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
[0024]
在本说明书中，“(值)至(值)”意指包括在“至”之前和之后描述的数值分别作为下限值和上限值的范围。
[0025]
不是在两个字母或符号之间的破折号(
“-”
)用于指示取代基的附接点。例如，-(ch2)c
3-c8环烷基通过亚甲基(ch2)的碳附接。
[0026]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种”。
[0027]
如本文所定义，“烷酰基”是烷基，其共价键合至被酮基(-(c＝o)-)桥取代的基团。烷酰基具有指定的碳原子数，其中酮基的碳包括在编号的碳原子中。例如，c2烷酰基是具有式ch3(c＝o)-的乙酰基。
[0028]
如本文所用，术语“烷基”意指具有指定的碳原子数(通常为1至约12个碳原子)的支链或直链饱和脂族烃基。如本文所用，术语c
1-c6烷基指示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。其他实施例包括具有1至8个碳原子、1至4个碳原子、或1或2个碳原子的烷基，例如c
1-c6烷基、c
1-c4烷基、和c
1-c2烷基。当本文中将c
0-c
n
烷基与另一个基团(例如，(环烷基)c
0-c4烷基)结合使用时，所示基团(在这种情况下为环烷基)可通过单个共价键(c0)直接键合，或通过具有指定的碳原子数的烷基链附接，在这种情况下为1、2、3或4个碳原子。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基、和仲戊基。
[0029]
如本文所用，术语“环烷基”指示具有仅碳环原子且具有指定的碳原子数(通常具有3至约8个环碳原子或3至约7个碳原子)的饱和烃环基。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、或环己基以及桥连或笼形的饱和环基团，如降冰片烷或金刚烷。
[0030]
如本文所用，术语“杂环烷基”指示含有选自n、o和s的1至约3个杂原子、其余的环原子为碳的饱和环状基团。杂环烷基具有3至约8个环原子，并且更典型地具有5至7个环原子。杂环烷基的实例包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、和吡咯烷基。杂环烷基中的氮可任选地被季铵化。
[0031]
在本说明书中对基团和原子团的引用中，在未明确说明所述基团是取代还是未取代的情况下表示所述基团的情况下时，则所述基团包括不具有取代基的基团和原子团，以及具有取代基的基团和原子团。例如，未表示其是否是取代或未取代的“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
[0032]
如本文所用，术语“烯基”意指包含一个或多个不饱和碳-碳键的直链和支链烃链，其可以在沿着链的任何稳定点出现。本文所述的烯基典型地具有2至约12个碳原子。示例性
烯基是低级烯基，那些烯基具有2至约8个碳原子，例如c
2-c8、c
2-c6、和c
2-c4烯基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
[0033]
术语“炔基”意指包含一个或多个c≡c碳-碳三键(其可以在沿着链的任何稳定点出现)的直链和支链烃链。本文所述的炔基典型地具有2至约12个碳原子。示例性炔基是低级炔基，那些炔基具有2至约8个碳原子，例如c
2-c8、c
2-c6、和c
2-c4炔基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、和丁炔基。
[0034]
如本文所用，术语“环烯基”意指包含一个或多个不饱和碳-碳键(其可以在环的任何稳定点上存在)并且具有指定的碳原子数的饱和烃环基团。单环环烯基典型地具有3至约8个碳环原子或3至7(3、4、5、6或7)个碳环原子。环烯基取代基可以是取代的氮或碳原子的侧基，或者可以具有两个取代基的取代的碳原子可以具有作为螺环基团附接的环烯基。环烯基的实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、或环己烯基以及桥连或笼形的饱和环基团，如降冰片烯。
[0035]
如本文所用，术语“(环烷基)c
0-c
n
烷基”意指其中环烷基和烷基如本文所定义的取代基，并且(环烷基)烷基与它所取代的分子的附接点为单个共价键(c0烷基)或在烷基上。(环烷基)烷基包括但不限于环丙基甲基、环丁基甲基、和环己基甲基。
[0036]
如本文所用，术语“(杂环烷基)c
0-c
n
烷基”意指其中杂环烷基和烷基如本文所定义的取代基，并且(杂环烷基)烷基与它所取代的分子的附接点为单个共价键(c0烷基)或在烷基上。(杂环烷基)烷基包括但不限于吗啉基甲基、哌嗪基甲基、哌啶基甲基、和吡咯烷基甲基。
[0037]
如本文所用，术语“芳基”意指在一个或多个芳族环中含有仅碳的芳族基团。典型的芳基含有1-3个独立的、稠合的或侧基的环和6至约18个环原子，而没有杂原子作为环成员。当指出时，此类芳基可以进一步被碳或非碳原子或基团取代。双环芳基可以进一步被碳或非碳原子或基团取代。双环芳基可以含有两个稠合的芳族环(萘基)或稠合至5-至7元非芳族环基团的芳族环，其任选地含有1或2个独立地选自n、o、和s的杂原子，例如3,4-亚甲基二氧基-苯基。芳基包括例如苯基、萘基(包括1-萘基和2-萘基)以及联苯基。
[0038]
如本文所用，术语“单环或双环杂芳基”指示稳定的5至7元单环或7至10元双环的杂环，其含有至少1个含有1至4个或特别地1至3个选自n、o和s的杂原子、其余的环原子为碳的芳族环。当杂芳基中的s和o原子的总数超过1时，这些杂原子彼此不相邻。特别地，杂芳基中的s和o原子的总数不大于2，更特别地，杂芳基中的s和o原子的总数不大于1。杂芳基中的氮原子可以任选地被季铵化。当指出时，此类杂芳基可以进一步被碳或非碳原子或基团取代。此种取代可以包括与5至7元饱和的环状基团稠合，所述饱和的环状基团任选地含有1或2个独立地选自n、o和s的杂原子，以形成例如[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-c]吡啶基。在某些实施例中，使用5至6元杂芳基。杂芳基的实例包括但不限于：吡啶基、吲哚基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、三唑基、四唑基、异噁唑基、喹啉基、吡咯基、吡唑基、苯并[b]噻吩基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噻吩基、异吲哚基、和5,6,7,8-四氢异喹啉。
[0039]“卤代烷基”包括具有指定的碳原子数的支链和直链烷基，其被1个或多个卤素原子(直至最大允许的卤素原子数原子)取代。卤代烷基的实例包括但不限于：三氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、和五-氟乙基。
[0040]“卤代烷氧基”是通过氧桥(醇基的氧)附接的如本文所定义的卤代烷基。
[0041]“卤代”或“卤素”是氟、氯、溴、和碘中的任一个。
[0042]“单-和/或二-烷基氨基”是仲或叔烷基氨基，其中烷基独立地选自如本文所定义的具有指定的碳原子数的烷基。烷基氨基的附接点是在氮上。单-和二-烷基氨基的实例包括乙基氨基、二甲基氨基、和甲基-丙基-氨基。氨基意指-nh2。
[0043]
如本文所用，术语“取代的”意指指定原子或基团上的任何一个或多个氢被来自指定基团的选择所替代，前提是不超过指定原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝o)时，原子上的2个氢被替代。当氧代基团取代芳族部分时，相应的部分不饱和环替代芳族环。例如，被氧代取代的吡啶基是吡啶酮。仅当取代基和/或变量的组合产生稳定的化合物或有用的合成中间体时，这些组合才是允许的。稳定的化合物或稳定的结构意指暗示足够稳健以从反应混合物中分离出来，并随后配制成有效的治疗剂的化合物。
[0044]
除非另有说明，否则将取代基命名为核心结构。例如，应该理解的是，当(环烷基)烷基被列为可能的取代基时，该取代基与核心结构的附接点在烷基部分中，或者当芳基烷基被列为可能的取代基时，其与核心结构的附接点是所述烷基部分。
[0045]
可以存在于“取代的”或“任选取代的”位置上的合适基团包括但不限于卤素；氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如c
2-c6烷酰基，如酰基等)；甲酰胺基；具有1至约8个碳原子或1至约6个碳原子的烷基(包括环烷基)；烯基和炔基，包括具有一个或多个不饱和键和2至约8或2至约6个碳原子的基团；具有一个或多个氧键和1至约8或1至约6个碳原子的烷氧基；芳氧基，如苯氧基；烷硫基，包括具有一个或多个硫醚键和1至约8个碳原子或1至约6个碳原子的那些；烷基亚磺酰基，包括具有一个或多个亚磺酰基键和1至约8个碳原子或1至约6个碳原子的那些；烷基磺酰基，包括具有一个或多个磺酰基键和1至约8个碳原子或1至约6个碳原子的那些；氨基烷基，包括具有一个或多个n原子和1至约8或1至约6个碳原子的基团；具有6个或更多个碳和一个或多个环的芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳族的)；具有1至3个单独的或稠合的环和6至约18个环碳原子的芳基烷基，其中苄基为示例性的芳基烷基；具有1至3个单独的或稠合的环和6至约18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基为示例性的芳基烷氧基；或具有1至3个单独的或稠合的环的饱和、不饱和或芳族杂环基，每个环具有3至约8个成员并且具有一个或多个n、o或s原子，例如香豆素基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、和吡咯烷基。此类杂环基可以进一步被例如羟基、烷基、烷氧基、卤素和氨基取代。
[0046]
本文公开了一种辐射敏感组合物，其包含猝灭剂；光酸产生剂；酸不稳定聚合物；任选的粘合促进剂；任选的芳族唑类化合物；和溶剂。所述辐射敏感组合物是有利的，因为它可以用于制造辐射敏感膜。所述辐射敏感膜可以被软烘烤以最小化所述膜中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并且改善所述膜与基底的粘附性。然后使用辐射如紫外光(具有200至500纳米(nm)的波长)或可见光通过掩膜(在其上设置有预先确定的图案)来曝光所述辐射敏感膜。优选地，所述曝光是用具有365nm(i-线)波长的辐射进行的。
[0047]
在实施例中，所述猝灭剂具有式(1)的结构
[0048][0049]
其中r3至r6可以是相同或不同的，并且是具有2至10个碳原子的取代或未取代的烷基，并且其中r是具有1至10个碳原子的基团或取代或未取代的烷基，其中r7是氢或具有式(2)结构的基团：
[0050][0051]
其中x是氮原子、硫原子、磷原子、卤素原子、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、脲基、硫酸酯基、砜基、亚砜基、n-氧化物基团、磺酸酯基、磺酰胺基、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基，其中所述取代基是卤素、羟基、氰基、硝基、c1至c
12
烷基、c1至c
12
卤代烷基、c1至c
12
烷氧基、c3至c
12
环烷基、氨基、c
2-c6烷酰基、甲酰胺基、取代或未取代的c6至c
14
芳基、或c3至c
12
杂芳基；其中n是1或2。合适的卤素原子是氟。在实施例中，结构(1)中的r不是氢。在另一个实施例中，r3至r7不是胺基也不是氨基。
[0052]
在优选的实施例中，具有结构(2)的猝灭剂具有式(3)的结构：
[0053][0054]
其中r8是具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基、稠合芳基、或具有1至12个碳原子的取代或未取代的单价或二价烷基。在式(3)的结构中，n是1或2。
[0055]
在另一个优选的实施例中，所述猝灭剂可以具有(4)至(6)的结构：
[0056][0057]
和
[0058]
基于光酸产生剂的摩尔数设计辐射敏感组合物中猝灭剂的量。例如，基于聚合物
的重量，当选择4h-tempo作为猝灭剂且所述辐射敏感组合物具有低的固体含量(例如小于20wt％的固体)和小于1wt％的低的光酸产生剂负载率时，猝灭剂负载率被维持在最高达0.0001wt％。基于辐射敏感组合物的总重量，当选择tinuvin-123具有大的固体含量(例如50wt％或更多的固体)和3wt％或更大的高的光酸产生剂(例如nhni-pfbs)负载率时，猝灭剂负载率可以最高达1.2wt％。
[0059]
在实施例中，猝灭剂与光酸产生剂的摩尔比百分比(表示为百分比)是5％至50％、优选8％至30％、并且最优选10％至15％。
[0060]
结构(1)至(6)的猝灭剂可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.0001wt％至1.2wt％的量用于辐射敏感组合物中。在优选的实施例中，结构(1)至(6)的猝灭剂可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.001wt％至0.8wt％的量用于辐射敏感组合物中。
[0061]
所述辐射敏感组合物包含光酸产生剂(pag)。希望使用通过norrish-1裂解产生光酸的光酸产生剂。norrish-i反应是醛和酮光化学裂解或均裂为两种自由基中间体。羰基接受光子并被激发成光化学单线态。在实施例中，光酸产生剂具有式(7)中示出的结构
[0062][0063]
其中在式(7)中，r7是氢原子、取代或未取代的直链或支链的c1至c
14
烷基、取代的杂环基、或卤素原子；并且其中r8是具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、卤素原子、或具有6至20个未取代的碳原子的芳基。
[0064]
合适的光酸产生剂的实例是n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、n-羟基萘二甲酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯、n-羟基萘二甲酰亚胺樟脑-10-磺酸酯、n-羟基萘二甲酰亚胺2-三氟甲基苯基磺酸酯、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯、n-(三氟甲磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺或n-羟基丁二酰亚胺全氟丁磺酸酯。在优选的实施例中，光酸产生剂是氟烯烃磺酰基氧基-1,8-萘二甲酰亚胺。
[0065]
光酸产生剂还可以包括适合于制备光致抗蚀剂目的的那些。此类光酸产生剂可以包括例如非离子肟。
[0066]
光酸产生剂以每100重量份的酸不稳定聚合物0.25重量份或更大、0.5重量份或更大、并且优选0.75重量份或更大的量至最大量10重量份的量存在于辐射敏感组合物中。
[0067]
在实施例中，光酸产生剂可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.3wt％或更大、优选0.4wt％或更大至最大量5wt％的量存在于辐射敏感组合物中。
[0068]
辐射敏感组合物还包含共聚物，所述共聚物由含有酸可分解基团的第一重复单元和含有乙烯基芳族单体的第二重复单元形成。该聚合物也称为酸不稳定聚合物。在实施例中，具有酸不稳定基团的第一重复单元具有由式(8)表示的结构：
[0069]
其中r9是氢或具有1至10个碳原子的烷基并且其中l包含羰基(例如以下物种，包括醛类；酮
类；羧酸类和羧酸酯类，例如像(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)、单键(例如乙烯基醚)或芳族单元(例如苯乙烯或其衍生物)。在实施例中，羧酸酯是叔烷基酯。
[0070]
在实施例中，当l包含羰基时，含有酸不稳定基团的重复单元具有由下式(9)表示的结构：
[0071]
其中r
10
是氢或具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基并且其中r
11
是具有1至10个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基、具有3至14个碳原子的取代或未取代的单环或多环的环烷基或叔烷基酯。环烷基可以含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮或磷。还可以使用杂原子的组合。例如，环烷基可以含有氧和氮杂原子。不具有酸不稳定基团的具有式(9)结构的重复单元也可以用于抗蚀剂聚合物中，只要所述抗蚀剂聚合物具有至少一个具有酸不稳定基团的重复单元即可。
[0072]
含有酸不稳定基团(例如羰基)的其他单体的实例在下式(10)中示出：
[0073]
其中r
12
是氢或具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，并且其中r
13
、r
14
和r
15
可以是相同或不同的并且选自具有1至10个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基、具有3至14个碳原子的取代或未取代的单环或多环的环烷基、芳基或杂芳基。环烷基可以含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮或磷。还可以使用杂原子的组合。例如，环烷基可以含有氧和氮杂原子。在实施例中，r
13
、r
14
或r
15
可以包含环状部分。
[0074]
在实施例中，式(10)中的r
13
、r
14
和r
15
可以是相同或不同的并且包含氢、具有2至8个碳原子的可以是直链或支链的取代或未取代的烷基，或具有4、5或6个碳原子的可以含有分支的取代或未取代的环烷基。
[0075]
含有羰基酸不稳定基团的单体的实例包括：
[0076][0077][0078]
或其组合；其中r1是氢或具有1
至10个碳原子的烷基、卤素、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，并且其中r
16
是包括具有1至10个碳原子的支链结构的烷基或具有3至14个碳原子的单环或多环的环烷基；并且r
17
是可以包括具有1至10个碳原子的支链结构的烷基或具有3至14个碳原子的单环或多环的环烷基。优选的卤素原子是氟原子，并且优选的卤代烷基包括氟代烷基。
[0079]
在实施例中，当式(8)中的l包含多于一个碳原子时，含有酸不稳定基团的重复单元具有由下式(11)表示的结构：
[0080][0081]
其中z是包含至少一个碳原子和至少一个杂原子的连接单元，其中r
18
是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基；并且其中r
19
是可以包括具有1至10个碳原子的支链结构的烷基或具有3至14个碳原子的单环或多环的环烷基或叔烷基酯。在实施例中，z可以具有2至10个碳原子。在另一个实施例中，z可以是ch
2-c(＝o)-o-。
[0082]
具有式(11)结构的重复单元的具体实例如下：
[0083][0084]
说明性的酸不稳定的缩醛和缩酮取代的单体还包括：
[0085]
[0086][0087]
及其组合，其中r
a
是-h、-f、-ch3或-cf3并且其中r1是氢或具有1至10个碳原子的烷基、卤素、或具有1至10个碳原子的卤代烷基。
[0088]
在另一个实施例中，当l(在以上示出的式(8)中)是芳族单元时，酸不稳定重复单元可以是具有式(12)结构的乙烯基芳族单元：
[0089]
其中r
20
是氢、烷基或卤素；z1是羟基或任选地氢、卤素、烷基、芳基、或稠合芳基；并且p是1至约5。在实施例中，z1优选是羟基。
[0090]
可以反应生成抗蚀剂聚合物的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、或被卤素取代的苯乙烯。合适的烷基苯乙烯的实例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等或其组合。被卤素取代的苯乙烯的实例包括氯苯乙烯、氟苯乙烯、羟基氟苯乙烯、或其组合。
[0091]
在优选的实施例中，酸不稳定重复单元具有叔碳作为酸不稳定基团(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。在另一个优选的实施例中，乙烯基芳族单体是4-羟基苯乙烯。换言之，所述酸不稳定聚合物包含羟基苯乙烯和包含叔碳作为酸不稳定物种的(甲基)丙烯酸单体的共聚物，其中所述共聚物具有10,000至30,000克/摩尔的重均分子量。使用聚苯乙烯标准物测量分子量。
[0092]
在又另一个实施例中，酸不稳定聚合物可以含有第三重复单元如除了含有第一乙烯基芳族单体(例如4-羟基苯乙烯)的重复单元和含有酸不稳定基团的重复单元之外的第二乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)。在一个优选的实施例中，乙烯基芳族单体包含聚羟基苯乙烯单体。在另一个优选的实施例中，乙烯基芳族单体包含苯乙烯和聚羟基苯乙烯单体二者。
[0093]
乙烯基芳族聚合物可以以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数40至90mol％、优选60至87mol％的量存在于酸不稳定聚合物中。
[0094]
酸不稳定重复单元可以以基于酸不稳定聚合物(即共聚物)的总摩尔数5至70mol％、优选10至50mol％、并且更优选15至40mol％的量存在。酸不稳定聚合物以基于辐射敏感组合物的总重量10至98wt％的量存在于辐射敏感组合物中。在优选的实施例中，酸不稳定聚合物可以以基于辐射敏感组合物的总重量30至55wt％的量用于辐射敏感组合物中。
[0095]
在实施例中，当酸不稳定聚合物含有聚羟基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的重复单元时，聚羟基苯乙烯以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数60至66mol％的量存在。在实施例中，丙烯酸叔丁酯以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数34至40mol％的量存在。
[0096]
在另一个实施例中，当酸不稳定聚合物含有聚羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的重复单元时，聚羟基苯乙烯以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数60至66mol％、优选62至65mol％的量存在。在另一个实施例中，苯乙烯以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数15至22mol％、优选18至20mol％的量存在。在另一个实施例中，丙烯酸叔丁酯以基于酸不稳定聚合物的总摩尔数12至20mol％、优选13至17mol％的量存在。
[0097]
如以上指出的，辐射敏感组合物含有溶剂。溶剂是用于使组合物中使用的聚合物成溶剂化物并且促进组合物中使用的各种成分的可混溶性。在一些实施例中，溶液中的辐
射敏感组合物包含以基于总固体的重量40至90wt％、特别地50至85wt％、更特别地55至80wt％的量的聚合物。将理解的是，在抗蚀剂中组分的该上下文中使用的“聚合物”可以仅意指本文公开的共聚物、或共聚物与在光致抗蚀剂中有用的另一种聚合物的组合。将理解的是，总固体包括聚合物、光可破坏的碱、猝灭剂、表面活性剂、任何添加的pag和任何任选的添加剂(不包括溶剂)。
[0098]
通常适合于溶解、分配和涂覆的溶剂包括苯甲醚，醇(包括1-甲氧基-2-丙醇(也称为丙二醇甲醚，pgme)和1-乙氧基-2-丙醇)，酯(包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(也称为丙二醇甲醚乙酸酯，pgmea)、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯和γ-丁内酯)，酮(包括环己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2庚酮)，乳酸乙酯(el)、2-羟基异丁酸甲酯(hbm)、γ-丁内酯(gbl)、3-甲氧基丙酸甲酯、及其组合。
[0099]
溶剂的量可以是例如基于辐射敏感组合物的总重量40至90wt％、优选45至65wt％、并且更优选48至58wt％。
[0100]
辐射敏感组合物可以包含其他任选的成分，如一种或多种表面流平剂(sla)、聚合物粘合促进剂和/或增塑剂。
[0101]
如果使用的话，sla优选以基于组合物的总固体0.001至0.1wt％的量存在，并且粘合促进剂和/或增塑剂各自以基于组合物的总固体0.1至10wt％的量存在。
[0102]
在实施例中，聚合物粘合促进剂是通过具有式(13)结构的单体的聚合获得的
[0103][0104]
其中r
21
是具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基。在优选的实施例中，式(13)中的r
21
是甲基或乙基。在实施例中，聚合物粘合促进剂可以具有30,000克/摩尔或更大、优选50,000克/摩尔或更大、并且更优选70,000克/摩尔或更大的重均分子量。聚合物粘合促进剂可以具有100,000克/摩尔或更小、优选90,000克/摩尔或更小的上限重均分子量。
[0105]
聚合物粘合促进剂可以以基于100重量份的酸不稳定聚合物0.5重量份或更大、0.75重量份或更大、并且更优选0.85重量份或更大至最大量20重量份的量使用。在优选的实施例中，聚合物粘合促进剂可以以基于100重量份的酸不稳定聚合物0.5重量份或更大至1.5重量份或更小的量使用。
[0106]
在实施例中，聚合物粘合促进剂可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.25wt％或更大、0.4wt％或更大的量至10wt％或更小、优选2wt％或更小的量使用。
[0107]
在实施例中，辐射敏感组合物可以含有具有螯合官能团的物种。在实施例中，辐射敏感组合物可以含有芳族唑类化合物，如具有以下示出的式(14)结构的苯并三唑衍生物。
[0108][0109]
其中r
22
是具有1至14个碳原子的烷基或胺基。
[0110]
芳族唑类化合物可以以基于100重量份的辐射敏感组合物中的酸不稳定共聚物0.01至10重量份、优选0.015至1重量份的量存在于辐射敏感组合物中。
[0111]
在实施例中，唑类化合物可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.001至0.5wt％的量使用。在优选的实施例中，唑类化合物可以以基于辐射敏感组合物的总重量0.01至0.25wt％的量使用。
[0112]
现在将描述使用所述辐射敏感组合物的方法。根据图案化方法，由如本文所述的辐射敏感组合物在基底上形成辐射敏感膜。可以通过旋涂、浸涂、辊涂或其他常规的涂覆技术将组合物施加到基底上。优选的是旋涂。对于旋涂，可以调节涂覆溶液的固体含量，以基于所用的特定涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和允许用于旋转的时间量来提供所希望的膜厚度。
[0113]
接下来所述辐射敏感膜可以被软烘烤以最小化所述膜中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并且改善所述膜与基底的粘附性。软烘烤可以在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。
[0114]
然后将辐射敏感膜通过光掩模以图案化方式曝光于活化辐射以在曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度差异。本文提及的将辐射敏感膜曝光于对所述膜有活化作用的辐射表明辐射能够在所述膜中形成潜像。光掩模具有光学透明区域和光学不透明区域，分别对应于抗蚀剂层中的待通过活化辐射曝光的和未曝光的区域。曝光波长典型地是在500nm以下，如200至500nm或可见光。优选地，曝光是用365nm(i-线)波长的辐射进行的。
[0115]
在辐射敏感膜的曝光之后，典型地进行后曝光烘烤(peb)，以通过在曝光步骤期间由pag产生的酸来分解酸不稳定基团。peb可以例如在加热板上或在烘箱中进行。由此形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界限定的潜像。
[0116]
接下来使辐射敏感膜与碱性显影液接触以去除膜的曝光的部分，使未曝光的区域形成抗蚀剂图案。所述显影剂典型地是水性的碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如，四烷基氢氧化铵溶液，如0.26当量浓度(n)(2.38wt％)四甲基氢氧化铵(tmah)。
[0117]
本发明的另外的方面是一种用于在金属层上沉积金属的方法。所述方法包括：(i)在金属层上形成辐射敏感膜；(ii)将所述辐射敏感膜以图案化方式曝光于活化辐射；(iii)后曝光烘烤步骤以分解酸不稳定基团；(iv)使所述辐射敏感膜与碱性显影液接触以去除所述辐射敏感膜的曝光的部分；以及(v)将所述金属层浸入金属镀覆溶液中并在所述金属层上在所述辐射敏感膜的曝光的部分中电沉积金属。所述金属层典型地在基底上形成。
[0118]
金属层可以由例如铜、银、铝、金或其合金组成。所述金属层在本文也可以称作第一金属层。当金属层在基底上形成时，所述金属层可以使用已知的方法形成，例如通过化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)技术，其中溅射和镀覆是典型的。金属层的厚度典型地是10nm至1000nm。基底的实例包括但不限于硅晶片、玻璃基底和塑料基底，此类基底任选地包括一个或多个层或在其上形成的特征。
[0119]
辐射敏感膜是由如本文所述的辐射敏感组合物形成的，所述辐射敏感组合物包含：猝灭剂；光酸产生剂；酸不稳定聚合物；任选的粘合促进剂；任选的芳族唑类化合物；和溶剂。通过已知的方法(如旋涂、辊涂或丝网印刷)将辐射敏感组合物施加在金属层上。为了形成厚的辐射敏感膜，典型地需要高的固体含量和/或高粘度的辐射敏感组合物。组合物的固体含量典型地是基于辐射敏感组合物的总重量10至60wt％、优选20至50wt％。通过使用
此种组合物可以形成例如10微米或更大、优选20至120微米的厚层。
[0120]
施加所述辐射敏感组合物之后，可以进行软烘烤以最小化层中的溶剂含量并改善层与基底的粘附性。然后使用辐射如紫外光(具有200至500纳米(nm)的波长)或可见光通过具有预先确定的图案的掩膜来曝光所述辐射敏感膜。优选地，曝光是用365nm(i-线)波长的辐射进行的。
[0121]
使辐射敏感膜与碱性显影液接触以使辐射敏感膜的曝光的部分显影。碱性显影液的实例包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。所述曝光的部分可以形成图案，如孔(例如触点、通孔或凸点图案)或沟槽(例如线间距)图案。此类图案优选具有高长径比。如本文所用，长径比(ar)定义为ar＝h/d，其中h是光致抗蚀剂高度(即厚度)并且d是图案中的间距，例如孔直径(例如对于触点、通孔或凸点图案)或相邻线之间的间距的长度(例如对于沟槽图案)。典型地，孔直径可以是2至200微米、优选10至50微米。长径比典型地为0.1或更大、0.5或更大、0.1至10.0、或0.5至7.0。
[0122]
接下来可以将基底浸入金属镀覆溶液中以在其中，以在其中辐射敏感膜已显影的那些区域中的曝光的第一金属层上镀覆金属。所述辐射敏感膜的已显影的区域充当金属镀覆的模具。金属可以例如通过电镀被镀覆。可以使用本领域已知的各种类型的金属镀覆溶液。另外，可以形成两种或更多种不同的金属层，并且所述层可以是相同或不同的金属层。优选的镀覆金属包括但不限于铜、镍、锡、银、金及其混合物和合金。用于形成此类金属的合适的金属镀覆溶液在本领域中是已知的，并且是由陶氏电子材料公司(dow electronic materials)可商购的。镀覆金属层的厚度典型地是1至100微米、优选20至50微米。镀覆金属层厚度可以小于或超过光致抗蚀剂层的厚度。
[0123]
在金属镀覆之后，剩余的辐射敏感膜可以从基底上去除(剥离)。合适的光致抗蚀剂剥离剂(stripper)是可商购的，例如shipley bprtm光剥离剂(陶氏电子材料公司)。
[0124]
可以例如通过回蚀刻方法去除镀覆金属结构之间的曝光的第一金属层，以电学隔离镀覆金属结构的每一种。获得的金属结构可以例如具有柱形，其可以用于在两个部件之间提供电连接的金属凸点。有利地，具有小直径和直(垂直)侧壁的金属柱可以通过本文公开的组合物和方法形成。此类结构用于例如小的、轻的且薄的装置中的电连接。所述柱的宽度(直径)可以例如是5至200微米、优选10至50微米。所述柱的高度将例如取决于辐射敏感树脂的厚度，但是可以形成20微米或更大的柱高度。
[0125]
本发明现在将通过以下非限制性的实例进行例证。
[0126]
实例
[0127]
实例1
[0128]
进行该实例以确定当加热至高温时产生最小重量损失的猝灭剂。
[0129]
猝灭剂如受阻胺光稳定剂(hals)经常被用于控制在氟化的萘二甲酰亚胺光酸产生剂中的光酸产生。反应方案i示出了在全氟化的萘二甲酰亚胺中的酸致光产生的建议机制。
[0130][0131]
与常规的胺碱性猝灭剂相比，hals的自由基猝灭机制产生不同的效果，如以下反应方案ii中所看到的。
[0132][0133]
反应方案ii描绘了受阻胺光稳定剂(hals)的自由基猝灭机制。受阻胺光稳定剂(hals)经常被用作塑料或涂层中的抗氧化剂。在塑料加热过程中或在涂层制造过程中，需要在基体中保留有效量的hals，以进行其预期的功能。较低分子量的化合物通常在较高的温度下降解，这减少了较高温度下的物理浸出。在本申请中，将光致抗蚀剂施加于涂层上并在135℃下经受软烘烤固化过程持续1至6分钟。在此温度下，组合物中的hals的一部分可能蒸发或升华。
[0134]
因为蒸发或升华导致颗粒物质的产生，受阻胺光稳定剂从光致抗蚀剂或减反射涂层的升华或蒸发(当加热时)在电子装置的制造中产生了一些品质控制问题。升华所产生的该损害的严重性由于膜厚度变得更强，其中较厚的膜(即10至50微米)由于膜厚度可以捕获更多物质。在该部分，测量了热重损失和分解或熔点以选择钝化化合物。
[0135]
通过热重量分析/差热分析(tga/dta)测量热重损失。使用al2o3作为参比品。在氮气流的情况下应用敞口铝盘。加热速率是5℃/min。表1详述了用于示出热重量分析/差热分析的测试条件。
[0136]
表1
[0137][0138]
经受热重量分析/差热分析测试的所述猝灭剂是4-甲氧基-tmp-1-氧自由基、4-羟基-tmp和4-羟基-tmp-1-氧自由基、4-苯甲酸酯-tmp-1-氧自由基、4-乙酰胺基-tmp-1-氧自由基和123。123是基于氨基-醚官能团的液体受阻胺光稳定剂(hals)。
[0139]
热重量分析/差热分析的结果在图1中示出。4-甲氧基-tmp-1-氧自由基、4-羟基tmp和4-羟基-tmp-1-氧自由基在135℃下在tg-dta测试中展示出高于3％的重量损失。tmp-1-氧基代表四甲基-1-哌啶基氧基。tmp代表四甲基哌啶。
[0140]
实例2
[0141]
进行该实例以确定hals化合物对图案轮廓的影响。前述猝灭剂(即hals化合物)4-甲氧基-tmp-1-氧自由基、4-羟基-tmp和4-羟基-tmp-1-氧自由基、4-苯甲酸酯-tmp-1-氧自由基、4-乙酰胺-tmp-1-氧自由基和123在icar光致抗蚀剂中用作碱性猝灭剂。
[0142]
该实例的命名法在表1a中示出。
[0143]
表1a
[0144][0145]
表2示出了i-线化学放大光致抗蚀剂(icar)样品的配制品(组合物)。使用hals类似物作为碱性猝灭剂。选择猝灭剂的量使得猝灭剂/pag摩尔比为0.139。tinuvin-123(参见式6)含有哌啶结构(参见式1)的两个部分。因此，期望具有式1的化合物(来自tinuvin-123)
的作用是其他化合物的两倍。因此，以其他碱性猝灭剂的一半量测试tinuvin-123(将tinuvan-1123的猝灭剂负载率调节至具有0.069的猝灭剂/pag摩尔比)。
[0146]
样品#1的制备
[0147]
在500毫升(ml)塑料瓶中，取90克(g)聚合物-a(64/36摩尔比的对羟基苯乙烯(phs)/丙烯酸叔丁酯(tba)的共聚物，重均分子量mw＝23,000g/mol，由丸善石油化学株式会社(maruzen petrochemical co.,ltd.)获得)和10g聚合物-b(以66/19/15摩尔比的phs/苯乙烯(sty)/tba的共聚物，(重均分子量mw＝11,000g/mol，由杜邦电子产品聚合物公司(dupont electronic polymer)获得)。相对于100份聚合物，添加1份(1g)nhni-pfbs(由东洋合成工业株式会社(toyo gosei co.ltd)获得，mw＝495.27)，0.048份(0.048g)4h-tempo(重均分子量mw：172.25g/mol)和1份(1g)pionin me-400(由竹本油脂株式会社(takemoto oil and fat.)获得)。相对于总的102.048g材料，添加117g由95％的pmgea(111.2g)和5％的gbl(5.8g)组成的溶剂混合物以将固体含量调节至46.5wt％。
[0148]
在滚筒振动器上混合用于制造样品#1的成分。猝灭剂(4h-tempo)和pag(nhni-pfbs)摩尔比如下计算：
[0149]
(0.0489g/172.25)/(1g/495.27)＝0.139
[0150]
样品#2至#5的制备
[0151]
以与样品#1相同的方式制备样品#2至#5并且使用相同的猝灭剂/光酸产生剂摩尔比。唯一的区别是所使用的猝灭剂的类型(如可以在下表2中看到的)。调节猝灭剂负载率以具有与实例2中所示出的相同的猝灭剂/pag摩尔比(0.139)。
[0152]
样品#6
[0153]
以与样品#1相同的方式制备样品#6，除了猝灭剂的类型和猝灭剂/pag摩尔比。猝灭剂是tinuvin-123。对于该样品，调节猝灭剂负载率以具有0.069的猝灭剂/pag摩尔比。
[0154]
表2
[0155][0156]
表2中的所有重量是基于100份的聚合物a和聚合物b的份数/百份，除了以重量百分比表示的固体含量。
[0157]
由获得的数据看到样品#2和#4产生悬臂式轮廓。悬臂式轮廓是其中侧壁角度大于90
°
(度)的轮廓。换言之，当使用扫描电子显微镜截面图像比较光致抗蚀剂图案在表面和底部的宽度时，表面的宽度比底部的宽度窄。
[0158]
其他样品提供了有利的入口轮廓。4h-tempo的热重损失好于4h-temp和4-甲氧基-tempo。tinuvin-123也表明在最高达190℃处没有重量损失，但是样品#6表明侧壁成角度。从这些测试结果可以得出结论：有利的图案轮廓不取决于碱性猝灭剂的挥发性。例如，不论4位上的取代如何，除了4-乙酰胺-tempo，具有哌啶1-氧基结构的猝灭剂均提供了有利的轮廓。表3示出了hals类似物对于1:1接触孔在25μm(微米)的图案轮廓上的比较。
[0159]
表3
[0160][0161]
在不限于理论的情况下，据信产生悬臂式轮廓是因为在初始步骤期间，通过入射uv光裂解了氟化的萘二甲酰亚胺光酸产生剂。然后中间体的发色团部分(发色团中间体-1)通过如图2中示出的开环反应形成了发色团中间体-2。
[0162]
i-线曝光过程和后曝光烘烤(peb)过程在环境气氛下进行。这导致在光致抗蚀剂的表面处存在氧。氧在曝光的表面处渗透到光致抗蚀剂中。因此，最高的氧浓度存在于光致抗蚀剂的表面处。氧渗透到光致抗蚀剂中的深度取决于它的聚合物基质组合物、所使用的溶剂体系和/或所使用的工艺条件。
[0163]
在表面处，通过氧清除发色团中间体-2。所述效应被称为氧抑制效应。在清除中间体-2之后，可以不进行水解。因此，酸中间体、全氟烷基磺酰基自由基没有从水解基团中提取氢。结果，表面处光酸的浓度低于光致抗蚀剂中间或底部的浓度。这导致表面处的截面宽
度(直径)比底部的截面宽度窄。该机制在图2中示出。图2描绘了通过采用氟化的萘二甲酰亚胺光酸产生剂的酸产生的norish-1裂解模型的悬臂式轮廓的建议机制的反应方案。
[0164]
当tempo自由基用于光致抗蚀剂时，通过tempo自由基清除发色团中间体-2以形成硝酰基烷基中间体(nor-tempo)。如以上讨论的，还通过氧清除发色团中间体-2。nor-tempo和氧化的中间体使tempo自由基连同质子一起再生。在该模型中，产生的质子与中间体的酸部分耦合以然后产生光酸。据信该反应在其中氧浓度高的情况下发生。因此，tempo自由基或tinuvin-123(nor-tempo)表明有利的轮廓。
[0165]
在该建议机制中，tempo的硝酰基结构起着重要作用。因此，4h-temp(4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)表明悬臂式轮廓。然而，具有硝酰基结构的4-乙酰胺基-tempo(4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基)改善了悬臂式轮廓。图3描绘了使用tempo作为清除剂对于顶部圆角轮廓的建议机制的反应方案。
[0166]
实例3
[0167]
进行此实例以确定hals化合物对peb灵敏度和ped(后曝光延迟)稳定性的影响。选择tinuvin-123作为nor-tempo型的hals的实例。将troger碱和苯并三唑用作猝灭剂的碱性参比品。还研究了增塑剂的作用并与使用不同增塑剂的样品或与没有使用增塑剂的样品进行比较。选择lutonal m40(重均分子量m
w
＝70,000)作为高分子型增塑剂。将pionin m400用作参比品，其具有较低的重均分子量(m
w
＝400)。
[0168]
在15微米的膜厚度样品上进行评估。(sb＝135℃/60秒，ft＝15μm，peb＝90、100和110℃/60秒，显影时间＝60秒搅拌)。15微米(μm)的单独的沟槽图案用于光刻对比。通过宽带曝光工具(ma-1200)曝光光致抗蚀剂。对每种条件作cd-曝光曲线。由cd-曝光曲线确定每种样品、条件下的定型能量(sizing energy)(e
op
)。然后在e
op
处在24小时ped之后计算图案尺寸(cd)位移。表4示出了配制和光刻测试结果。
[0169]
表4
[0170][0171]
表4中所有的重量是基于100份聚合物a的份数/百份。
[0172]
在表4中，cd代表临界尺寸并且通过图案尺寸测量。e
th
代表在特定显影条件期间穿过膜的最低曝光能量。e
op
代表给出希望图案尺寸的最佳曝光能量-该实验以15μm的图案尺寸为目标。
[0173]
从表4中的结果可以看出tinuvin-123对于peb温度变化赋予了稳定性灵敏度(cd和e
op
)。lutonal m40提供了如在图4中看到的ped cd稳定性。图4描绘了e
op
和cd位移对peb温度变量。
[0174]
通过分开的(split)peb温度评估ped cd-位移。lutonal m40给出更好的ped稳定性。当peb温度如在图5中所看到的增加时，tinuvin m40给出更好的ped稳定性。
[0175]
如在图6中看到的，对比截面图案轮廓示出，lutonal m40和tinuvin-123的组合在ped之前和之后给出有利的图案轮廓。
[0176]
本文公开的辐射敏感组合物在图案化和金属化方法中是有利的。更具体地，所述方法和组合物用于在基底上沉积金属，例如用于在金属层上形成微金属凸点。本发明特别适用于半导体制造工业，例如半导体器件和mem制造，以及封装应用，如用于微处理器或存储器件的叠层封装(package on package)、叠层芯片(chip on chip)或倒装芯片粘接中的
金属凸点的形成。