化学增幅型光致抗蚀剂的制作方法

化学增幅型光致抗蚀剂
发明领域
1.本发明涉及用于制造集成电路(ic)、发光二极管(led)装置及显示设备的正辐射敏感的水性碱溶性光致抗蚀剂组合物。
2.背景
3.光致抗蚀剂组合物用于微光刻工艺中以制造小型化电子组件诸如用于制造计算机芯片、集成电路、发光二极管(led)装置及显示器。一般而言，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜施加至基板材料，诸如用于制造集成电路的硅晶圆。然后烘烤涂覆的基板以蒸发该光致抗蚀剂组合物中的溶剂并将该涂层固定至该基板上。接着，使该基板的经烘烤涂覆的表面经受成像曝露于成像辐射。
4.此辐射曝露在涂覆的表面的曝露区域中引起化学转化。可见光、紫外(uv)光、电子束及x射线辐射能是微光刻工艺中现今常用的成像辐射类型。在此成像曝露后，涂覆的基板用显影剂溶液处理以溶解并移除该基板的涂覆的表面的经辐射曝露或未经曝露的区域。
5.现有技术中已知可由水性碱显影的正性、敏感的光致抗蚀剂组合物的用途。例如，美国专利第5,069,997号描述辐射敏感混合物，其基于含有酸可裂解基团的聚合物粘合剂，及经照射即形成强酸的有机化合物，且其于水性碱性显影剂中的溶解度随酸的作用增加。
6.u.s.2002/0001769 a1揭示含有碱溶性树脂(其中酚羟基中的一部分受酸可分解基团保护)、醌二叠氮化物及经光照射即产生酸的化合物的正型光致抗蚀剂组合物。
7.日本专利公开案第2008-046594 a2号揭示含有树脂及酸产生剂的正型光致抗蚀剂组合物，该树脂是酚醛清漆树脂及多羟基苯乙烯的反应产物，该多羟基苯乙烯的酚羟基的一部分受酸可裂解基团保护。
8.已知技术中的大多数涉及基于酚系或(甲基)丙烯酸酯树脂的化学增幅型光致抗蚀剂，或基于酚醛清漆/重氮萘醌(dnq)的非化学增幅型光致抗蚀剂。在化学增幅型正型光致抗蚀剂中，碱溶性树脂(通常酚系树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂)是在曝露于辐射的抗蚀剂的区域中释放，致使其可水性碱显影，通过这些树脂上保护基的酸催化裂解，最初遮蔽碱增溶部分。在这些化学增幅型光致抗蚀剂中，催化酸是通过光致产酸剂(pag)组分的光分解形成。这些类型的抗蚀剂通常在较短波长下采用以在ic制造中寻求更高分辨率。
9.常规酚醛清漆/dnq抗蚀剂平台由于其照射光的高膜吸收产生倾斜剖面，尤其在较厚膜处。另一方面，正化学增幅型平台可为低于10μm的膜厚度提供足够的性能，然而用于这些抗蚀剂的聚合物比常规酚醛清漆树脂贵得多。同样，针对需曝露后烘烤的正化学增幅型抗蚀剂的某些设计对装置生产量具有有害影响。成本及装置生产量对关于显示器的制造的应用而言也成问题。对装置生产量问题的潜在影响发生于某些化学增幅型抗蚀剂中，其中遮蔽碱增溶部分的保护基针对其裂解具有高活化能以解除该碱增溶部分的遮蔽。尽管，这些高活化能基团可由酸催化移除，但此移除需耗时的曝露后烘烤步骤。此外，制造显示设备的工艺温度一直在增加。例如，基板温度在将硼或磷植入用于薄膜晶体管的低温多晶硅内期间增加。光致抗蚀剂图案需在工艺温度下维持其形状。
10.本发明处理的需求及解决的问题
11.本发明的一个目的是提供可用于制造显示器的具有成本竞争力的化学增幅型系统。
12.本发明旨在提供一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其衍生的膜具有高热稳定性、高分辨率、对比度且能够形成抗蚀剂图案而无需曝露后烘烤(peb)。排除peb可增加制造生产量、减少处理时间并降低有害的曝露后延迟效应诸如具有大程度的t顶(t-topping)的特征的形成的可能性。尽管不受理论束缚，但无需peb，因为低活化能保护基确保曝露区域中的抗蚀剂膜在曝露阶段期间经完全脱保护。因为该保护基在曝露期间经历脱保护，所以在由光致产酸剂(pag)产生光酸与此光酸反应以使该保护基脱保护之间不存在时间滞后。曝露期间的此脱保护可减少空气传播的污染物在曝露的抗蚀剂表面消耗光酸的机会、避免导致成像抗蚀剂特征的严重t顶的曝露后延迟效应。这是待解决的重要问题，因为成像抗蚀剂特征的严重t顶可影响装置产率。
13.发明的概述
14.本发明的一项实施方案提供一种化学增幅型抗蚀剂组合物，其包含：
15.(a)聚合物组分、
16.(b)光致产酸剂(pag)、
17.(c)光活性重氮萘醌化合物(pac)及
18.(d)溶剂。
19.本发明的另一实施方案提供一种用于使抗蚀剂成像的工艺，其包括以下步骤：
20.i)在基板上涂布上述组合物以形成抗蚀剂膜；
21.ii)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝露于光以形成选择性曝露的抗蚀剂膜；
22.iii)将该选择性曝露的膜显影以在该基板上形成正成像的抗蚀剂膜。
23.本发明的又另一实施方案提供一种用于制造装置的方法，其包括使抗蚀剂在基板上成像的上述制造方法。本发明的又另一实施方案提供上述化学增幅型抗蚀剂组合物于涂布基板的用途。
24.附图简述
25.本文包括附图以提供本文公开的主题的进一步了解且并入本说明书中并构成本说明书的一部分，阐述本文公开的主题的实施方案并连同本说明书一起用来解释本文公开的主题的原理。在附图中：
26.图1阐述可用作游离pac的dnq pac化合物的非限制性实例；
27.图2阐述产生磺酸及其他强酸的光致产酸剂的非限制性实例；
28.图3阐述产生hcl或hbr的光致产酸剂的非限制性实例；
29.图4阐述以实施例1获得的sem图像；及
30.图5阐述以比较实施例1获得的sem图像。
31.定义
32.除非另有规定，否则说明书及权利要求中使用的下列术语针对本技术应具有下列含义。
33.应了解前述一般描述及下列详细描述两者均为说明性及解释性的，且不限制如本文所要求保护的主题。在本技术中，除非另有明确规定，否则使用单数包括复数，措辞“一”或“一个”意指“至少一个”，及使用“或”意指“及/或”。此外，使用术语“包括(including)”及
其他形式(诸如“包括(includes)”及“包括(included)”)是非限制性的。同样，除非另有明确规定，否则诸如“要素”或“组分”的术语包括包含一个单元的要素及组分及包含多于一个单元的要素或组分。如本文使用，除非另有指示，否则连词“及”意欲为包含性的及连词“或”无意为排他性的。例如，短语“或、或者”意欲为排他性的。如本文使用，术语“及/或”是指前述要素(包括使用单一要素)的任何组合。
34.在本说明书中，当使用“至”、
“‑”
或“～”指示数值范围时，其包括两个端点，且其单位是通用的。例如，5至25mol％意指5mol％或更多及25mol％或更小。
35.本文使用的章节标题是出于组织目的且不应解释为限制本文描述的主题。本技术中引用的所有文献或文献的一部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文，是出于任何目的以全文引用的方式明确并入本文中。若本文并入的文献及相似材料中的一或多者以与该术语在本技术中的定义矛盾的方式定义一个术语，则以本技术为准。
36.本文中，术语“连接点”在提及本发明聚合物中的任何一者时是指至另一聚合物链的分支点及/或至另一聚合物链的交联点，其中分支及/或交联的程度是使得所得分支及/或交联聚合物仍具有足够低以便于避免达成凝胶点的分子量，在达成该凝胶点的情况下，该聚合物将变得不溶于溶剂(诸如旋转浇铸溶剂)中。
37.本文中，除非另有指示，否则“烃”意指包括碳及氢，及任选地包括氧或氮。“烃基”意指单价或二价或更高价烃。在本说明书中，“脂族烃基”意指直链、支链或环状脂族烃，及“脂族烃基”意指单价或二价或更高价脂族烃。“芳族烃基”意指包含芳环的烃，该芳环可任选地不仅包含脂族烃基作为取代基但也与脂环稠合。“芳族烃基”意指单价或二价或更高价芳族烃。这些脂族烃基及芳族烃基任选地含有氟、氧基、羟基、氨基、羰基或甲硅烷基等。此外，“芳环”意指包含共轭不饱和环结构的烃，及脂环意指包含环结构但非共轭不饱和环结构的烃。
[0038]“烷基”意指通过自直链或支链、饱和烃移除任何一个氢获得的基团且包括直链烷基及支链烷基，及环烷基意指通过由包含环状结构的饱和烃移除一个氢获得的基团且若必要，该环状结构中包括直链或支链烷基作为侧链。
[0039]“烷基氧基”(也称为烷氧基)是指其中通过氧基(-o-)部分结合的如上文定义的烷基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷氧基部分如下文描述可为经取代或未经取代的。
[0040]“卤基”或“卤基团”是指卤素、f、cl、br、i，其由一个键连接至有机部分。
[0041]“卤代烷基”是指直链、环状或支链饱和烷基，诸如上文定义若存在多于一个卤基部分，则其中至少一个氢已经选自由f、cl、br、i或这些的混合物组成的组的卤基团替代。氟烷基是这些部分的特定子基团。
[0042]“氟烷基”是指其中氢已经氟部分或完全替代的如上文定义的直链、环状或支链饱和烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。若未经全氟化，则这些氟烷基部分可如下文描述经取代或未经取代。
[0043]“氟烷基氧基”是指其中通过氧基(-o-)部分结合的如上文定义的氟烷基，其可经完全氟化(也称为全氟化)或者部分氟化(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟环己氧基等)。若未经全氟化，则这些氟烷基部分可如下文描述经取代或未经取代。
[0044]
本文中，“c
x-y”、“c
x-c
y”及“c
x”意指分子或取代基中的碳数。例如，“c
1-6
烷基”意指
具有1至6个碳的烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)。此外，如本说明书中使用的氟烷基是指其中烷基中的一或多个氢经氟替代的氟烷基，及氟芳基是其中芳基中的一或多个氢经氟替代的氟芳基。
[0045]
本文中术语“亚烷基”意指通过由直链、支链或环状饱和烃移除任何两个或更多个氢获得的基团，其具有两个或更多个结合点(例如，具有两个结合点：亚甲基、亚乙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚环己基等；具有三个结合点：1,1,1-经取代的甲烷、1,1,2-经取代的乙烷、1,2,4-经取代的环己烷等)。也在本文中，作为一非限制性实例，当指定c1至c
20
的可能范围时，此范围包含以c1开始但仅指定支链亚烷基的直链亚烷基，或以c3开始的环亚烷基。这些亚烷基部分可如下文描述经取代或未经取代的。
[0046]
术语“单亚烷氧基亚烷基”及“低聚亚烷氧基亚烷基”包含简单的亚烷氧基亚烷基部分，诸如亚乙氧基亚乙基(-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-)、亚丙氧基亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch
2-)等，及还有低聚材料，诸如三(亚乙氧基亚乙基)(-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-)、三(亚丙氧基亚丙基)(-ch
2-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch
2-o ch
2-ch
2-ch
2-)等。
[0047]
本文中术语“芳基”或“芳族基团”意指通过由芳族烃移除任何一个氢获得的基团，其含有c6至c
24
，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯、双苯基、参苯基等。这些芳基可进一步经适当取代基中的任何一者(例如，上文中提及的烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。
[0048]
若本文中使用术语“酚醛清漆”而无任何其他结构的改性剂(modifier)，则是指酚醛清漆树脂，其可溶于水性碱(诸如氢氧化四甲铵等)中。
[0049]
本文中术语“亚芳基”意指通过由芳族烃移除任何两个或更多个氢获得的烃基，其具有两个或更多个(例如，2至5个)结合点，此部分可为单一苯部分(例如，两个结合点1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及1,2-亚苯基；三个结合点1,2,4-经取代的苯、1,3,5-经取代的苯等)、具有两个结合点的多环芳族部分，诸如衍生自萘、蒽、芘等，或链中具有两个结合点的多个苯环(例如，亚联苯)。在这些实例中，在该芳族部分是稠合芳环的情况下，这些可称为稠合环亚芳基，及更具体地称为例如亚萘基(naphthalenylene)、亚蒽基(anthracenylene)、亚芘基(pyrenylene)等。稠合环亚芳基可如下文描述经取代或未经取代，另外这些稠合环亚芳基还可含有烃取代基，其在该稠合环上具有两个结合位点，通过结合至该稠合环(具有c
5-10
的环)形成额外脂族或不饱和环。
[0050]
本文中，除非另有描述，否则术语“pag”是指光致产酸剂，其可在深uv或uv照射(诸如200至300nm、i线、h线、g线及/或宽带照射)下产生酸(也称为光酸)。该酸可为磺酸、hcl、hbr、hasf6等。
[0051]
本文中，术语“pac”是指重氮萘醌组分，其中此部分进一步经通过磺酸酯(-so
2-o-)键结合至酚系化合物的磺酰基部分(-so
2-)取代。形成此磺酸酯键的酚系化合物可具有经多于一个酚系oh部分取代的酚系化合物，且因此，该pac可为其中酚oh中的多于一者形成此磺酸酯键的酚系化合物。这些游离pac材料的非限制性实例描述于“diazonapthoquinone-based resist,ralph dammel,spie,optical engineering press，第tt 11卷，第2及3章”中。
[0052]
术语“游离pac”是指光致抗蚀剂配制剂中不结合至聚合物的化合物。
[0053]
本文中术语“稠合芳环”是指基于碳的多环芳族化合物，其包含稠合在一起的基于c6-8
的芳环(例如，萘、蒽等)。这些稠合芳环对有机部分可具有单一结合点作为芳基部分的一部分，诸如光致产酸剂(pag)上的侧基稠合芳环芳基，或具有两个结合点作为亚芳基部分的一部分，诸如，例如，在结合至pag的取代基的间隔基团中。在pag中，这样的取代基，连同可通过共振离域相互作用的其他取代基一起，在365nm及/或宽带辐射下给予更大吸亮度并在这些波长下导致更有效。
[0054]
本文中术语“芳烃”包含芳族烃部分，其包含1个环或稠合在一起的基于c
6-8
的芳环。
[0055]
本文中术语“杂芳烃”是指以保留其芳香性的方式分别含有1或多个三价或二价杂原子的芳烃。这样的杂原子的实例是n、o、p及s。作为非限制性实例，这些杂芳烃可含有1至3个这样的杂原子。
[0056]
除非文本中另有指示，否则术语“经取代”当提及芳基、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、稠合芳环、芳烃、杂芳烃时是指还含有选自由以下组成的组的一个或多个取代基的这些部分中的一者：未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、烷氧基芳基(烷基-o-芳基)、二烷氧基芳基((烷基-o-)
2-芳基)、卤基芳基、烷氧基、烷基芳基、卤代烷基、卤基团、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷基羰基、甲酰基、乙烯基(ch2＝ch-)、苯基乙烯基(ph-ch＝ch-)、芳基乙烯基(芳基-ch＝ch-)，及包含亚乙烯基亚芳基部分的取代基(例如，ar(-ch＝ch-ar-)z，其中z是1至3。具体地，经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的非限制性实例如下，其中表示结合点：
[0057][0058]
另外，经取代的芳基及经取代的乙烯基，其中该取代基选自上文取代基中的任何一者。同样地，术语“未经取代”是指这些相同部分，其中除氢外不存在取代基。
[0059]
术语“淬灭剂系统”是指碱性组分(诸如胺)的组合，其在抗蚀剂配制剂中可发挥作用以捕获由光致产酸剂在曝露于i线或宽带辐射期间产生的酸。
[0060]
术语“固体组分”是指光致抗蚀剂配制剂中非溶剂的组分。这样的组分可为固体或液体。
[0061]
在本说明书中，当聚合物包含多种类型的重复单元时，这些重复单元共聚。这些共聚可为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或其任何混合物中的任何一者。
[0062]
在本说明书中，“％”表示质量％及“比率”表示质量比。
[0063]
在本说明书中，缩写“mol％”表示摩尔％。
[0064]
在本说明书中，摄氏度用作温度单位。例如，“20度”意指“20摄氏度”。
[0065]
详细说明
[0066]
本发明的实施方案经下文详细描述。
[0067]
化学增幅型抗蚀剂组合物
[0068]
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物包含：
[0069]
(a)聚合物组分、
[0070]
(b)光致产酸剂(pag)、
[0071]
(c)光活性重氮萘醌化合物(pac)及
[0072]
(d)溶剂。
[0073]
这些组分是分别经下文描述。
[0074]
(a)聚合物组分
[0075]
在第一实施方案中，本发明涉及化学增幅型抗蚀剂组合物，其包含(a)选自由以下组成的组的聚合物组分：(a-1)酚醛清漆衍生物及(a-2)包含羟基苯乙烯重复单元的聚合物的混合物、(a-1)酚醛清漆衍生物及(a-2)包含羟基苯乙烯重复单元的聚合物的缩醛基团交联的共聚物，及其混合物。
[0076]
聚合物的混合物包括(a-1)酚醛清漆衍生物及(a-2)包含羟基苯乙烯重复单元的聚合物；其中：
[0077]
(a-1)酚醛清漆衍生物包含具有游离酚羟基部分及受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元；及
[0078]
(a-2)包含具有游离酚羟基部分及受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的羟基苯乙烯重复单元的聚合物。
[0079]
交联共聚物在(a-1)酚醛清漆衍生物与(a-2)包含羟基苯乙烯重复单元的聚合物之间具有缩醛基团连接基；其中：
[0080]
(a-1)酚醛清漆衍生物包含具有游离酚羟基部分及受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元；及
[0081]
(a-2)包含具有游离酚羟基部分及受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的羟基苯乙烯重复单元的聚合物。
[0082]
本发明的酸可裂解缩醛部分是优选由式(i)表示的基团：
[0083][0084]
其中，r1及r2各独立地表示c
1-4
烷基。
[0085]
在本发明中，其中酚羟基的一部分受酸可裂解缩醛部分保护的聚合物组分可通过未明确限制的任何常规工艺制备，及例如，可通过下列工艺制备。将该聚合物组分溶解于有机溶剂中，并向该所得溶液添加酸催化剂及对应于酸可裂解缩醛部分的烷基乙烯基醚；使该混合物在约20℃至约40℃的温度下反应约24小时；该反应用碱性化合物淬灭。纯化后，获得该聚合物组分，其中酚羟基的一部分受酸可裂解缩醛部分保护。
[0086]
通常，20mol％至31mol％，优选23mol％至28mol％的聚合物组分的总酚羟基部分受酸可裂解缩醛部分保护。
[0087]
(a-1)酚醛清漆衍生物
[0088]
酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂的存在下稠合酚系化合物及醛获得。用于产生该酚醛清漆树脂的基于酚的化合物的实例包括但不限于苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚或4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚或2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚或4-乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚或3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4
’‑
二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)砜等。这些酚系化合物可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0089]
用于制备酚醛清漆树脂的醛的实例包括但不限于脂族醛，诸如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂环族醛，诸如环己醛、环戊醛、糠醛或呋喃基丙烯醛；芳族醛，诸如苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛；芳族脂族醛，诸如苯乙醛或肉桂醛；等。这些醛还可各单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些醛中，优选使用甲醛。
[0090]
优选的酚醛清漆树脂是具有800至5,000的质均分子量的苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆或二甲苯酚-甲醛酚醛清漆。
[0091]
在酚醛清漆树脂中用于保护酚羟基的一部分的酸可裂解缩醛部分可为通过由下文描述的组分(b)及(c)产生的酸的反应分解或解离的任何基团。该酸可裂解缩醛部分包括但不限于1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-异丁氧基甲基、1-叔丁氧基甲基及其他烷氧基烷基。在这些之中，1-乙氧基乙基是优选的。
[0092]
其中酚羟基的一部分受酸可裂解缩醛部分保护的酚醛清漆衍生物包含由式(ii)及(iii)表示的重复单元：
[0093][0094]
其中ra、rc、re及rf独立地是c
1-4
烷基；rb及rd独立地是-x-苯酚，其中x是-o-、-c(ch3)
2-、-(c＝o)-或-so
2-，na及nc独立地是0至3，nb及nd独立地是0或1，条件为na+nb及nd+nc分别不超过3。
[0095]
(a-2)包含羟基苯乙烯的聚合物
[0096]
包含羟基苯乙烯的聚合物包括但不限于包含选自由以下组成的组的单元的聚合物：4-羟基苯乙烯单元、3-羟基苯乙烯单元、2-羟基苯乙烯单元及其任何混合物，诸如2-乙烯基苯酚(2-羟基苯乙烯)均聚物、3-乙烯基苯酚(3-羟基苯乙烯)均聚物、4-乙烯基苯酚(4-羟基苯乙烯)均聚物、4-异丙烯基苯酚均聚物，及乙烯基苯酚及可共聚共聚单体的共聚物。这样的共聚单体包括例如丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及其他苯乙烯衍生物。
[0097]
包含羟基苯乙烯的聚合物可通过标准程序制备，该标准程序通常涉及自由基聚合。两种或更多种单体的共聚产生无规共聚物。
[0098]
包含羟基苯乙烯的优选聚合物是具有2,000至25,000的质均分子量的聚(4-羟基苯乙烯)、聚(3-羟基苯乙烯)、聚(2-羟基苯乙烯)、聚(α-甲基-4-羟基苯乙烯)或聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)。
[0099]
用于保护包含羟基苯乙烯的聚合物中的酚羟基的一部分的酸可裂解缩醛部分可为通过由下文描述的组分(b)及(c)产生的酸的反应分解或解离的任何基团。该酸可裂解缩醛部分包括但不限于1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁
c＝c-)部分结合。乙烯基(ch2＝ch-)、苯基乙烯基(ph-ch＝ch-)、芳基乙烯基(芳基-ch＝ch-)及包含亚乙烯基亚芳基部分(例如ar(-ch＝ch-ar-)z，其中z是1至3的取代基。
[0109]
具体地，经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的非限制性实例如下，其中表示结合点：
[0110][0111]
对365nm及/或宽带辐射敏感的常见pag的其他实例是经取代或未经取代的1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基酯有机磺酸。图2显示上述pag的非限制性实例。这些pag还可具有如上述的取代基。
[0112]
在此新颖组合物的另一方面中，该pag可为其中光致产酸剂本身对i线或宽带辐射不直接敏感，但已使用延伸有效波长及/或能量范围的光敏剂而对此辐射敏感。这样的光敏剂可为但不限于经取代及未经取代的蒽、经取代及未经取代的吩噻嗪、经取代及未经取代的苝、经取代及未经取代的芘及芳族羰基化合物，诸如二苯甲酮及噻吨酮、芴、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等同物或任意前述的的组合。
[0113]
在本发明的另一实施方案中，该pag可为三卤基甲基衍生物，且其可为含有1至3个三卤基甲基取代基的三卤基甲基衍生物。在本发明的此方面的另一实施方案中，该三卤基甲基衍生物是包含1至3个三卤基甲基取代基的经取代的芳烃或芳烃。在此实施方案的另一方面中，该三卤基甲基衍生物可为含有1至3个三卤基甲基取代基的三卤基甲基衍生物，该取代基通过砜间隔基团(-so
2-)结合至该芳烃或经取代的芳烃部分。
[0114]
图3阐述产生hcl或hbr的i线(宽带)三卤基光致产酸剂的非限制性实例。
[0115]
在本发明的另一实施方案中，其中该pag是三卤基甲基，其可为包含1至3个三卤基甲基部分的杂芳烃或经取代的杂芳烃中的一者。
[0116]
在本发明的另一实施方案中，其中该pag是三卤基甲基，其可为包含1至3个三卤基甲基取代基的杂芳烃或经取代的杂芳烃的衍生物，该取代基通过砜间隔基团(-so
2-)结合至该杂芳烃或经取代的杂芳烃。
[0117]
在本发明组合物的另一实施方案中，其是上述组合物中的任何一者，其中该pag是至少选自由以下组成的组：具有结构(via)、结构(vib)及结构(vic)的化合物；其中r
1p
是氟烷基部分，及r
2p
是h、烷基、氧基烷基、硫烷基或芳基部分；其中r
3p
是氟烷基、烷基或芳基部分，及r
4p
是h、烷基、氧基烷基、硫烷基或芳基部分；且此外其中x是cl或br，r
5p
是芳基或烷基部分，及n是0或1：
[0118][0119]
在本发明组合物的另一实施方案中，所述pag可为具有结构(vid)的三卤基甲基衍生物，其中r
6p
是经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的稠合芳环部分，其包含2至4个环及y是氧或氮且x是cl或br：
[0120][0121]
在本发明组合物的另一实施方案中，所述pag可为三卤基甲基衍生物，可为具有结构(vie)的噁唑或经取代的噁唑酮(oxazone)，其中r
7p
是经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基，及x是cl或br：
[0122][0123]
在本发明组合物的另一实施方案中，所述pag可为三卤基甲基衍生物，包含1或2个三卤基甲基部分的经取代的三嗪的衍生物。
[0124]
在本发明组合物的另一实施方案中，所述pag可为三卤基甲基衍生物，其可为具有结构(vif)的三卤基甲基衍生物，其中x是br或cl及r
8p
是未经取代的或经取代的烯基、未经取代的芳基或经取代的芳基部分或经取代或未经取代的稠合芳环部分，其包含2至4个环：
[0125][0126]
在本发明组合物的另一实施方案中，所述pag可为三卤基甲基衍生物，其可为具有结构(vig)的衍生物，及r
9p
是未经取代的或经取代的烯基或未经取代的芳基或经取代的芳基部分：
[0127][0128]
(b)光致产酸剂与组合物中固体组分的总质量的质量比是通常约1.1至约1.6质量％。
[0129]
(c)pac
[0130]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac组分，此pac组分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯化合物或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯化合物。图1阐述这些类型的dnq pac的非限制性实例，其可用作游离pac组分；其中图1，部分d是h或选自viia及viib的部分，其中在图1绘示的各化合物中，至少一个d是结构viia或viib的部分：
[0131][0132]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac，此pac是具有结构(viii)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1c
、d
2c
、d
3c
及d
4c
各个地选自h或具有结构(viia)的部分，且此外其中d
1c
、d
2c
、d
3c
或d
4c
中的至少一者是具有结构(viia)的部分：
[0133]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac，此pac是具有结构(viii)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1c
、d
2c
、d
3c
及d
4c
各个地选自h或具有结构(viib)的部分，且此外其中d
1c
、d
2c
、d
3c
或d
4c
中的至少一者是具有结构(viib)的部分：
[0134]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac，此pac是具有结构(viiia)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1d
、d
2d
、d
3d
及d
4d
各个地选自h或具有结构(viia)的部分，且此外其中d
1d
、d
2d
、d
3d
或d
4d
中的至少一者是具有结构(viia)的部分：
[0135]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac，此pac是具有结构(viiia)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1d
、d
2d
、d
3d
及d
4d
各个地选自h或具有结构(viib)的部分，且此外其中d
1d
、d
2d
、d
3d
或d
4d
中的至少一者是具有结构(viib)的部分：
[0136]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac组分，此pac组分是具有结构(viiib)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1e
、d
2e
及d
3e
各个地选自h或具有结构(viia)的部分，且此外其中d
1e
、d
2e
或d
3e
中的至少一者是具有结构(viia)的部分：
[0137]
在上文的本发明组合物的其他实施方案中，其中其包含游离pac，此pac是具有结构(viiib)的单一pac化合物或pac化合物的混合物，其中d
1e
、d
2e
及d
3e
各个地选自h或具有结构(viib)的部分，且此外其中d
1e
、d
2e
或d
3e
中的至少一者是具有结构(viib)的部分：
[0138][0139]
(c)pac与组合物中固体组分的总质量的质量比是通常约12至约18质量％。
[0140]
(d)溶剂
[0141]
在上述本发明组合物中，该溶剂是有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、双丙酮醇、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、n-甲基吡咯啶酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。特别优选丙二醇甲醚乙酸酯(乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯)。
[0142]
任选的组分
[0143]
杂环硫醇化合物
[0144]
在上文的本发明组合物的任何一者的另一实施方案中，存在杂环硫醇化合物，且选自包含氮、硫或这两个原子的组合作为该杂环化合物中的杂原子的不饱和杂环化合物的单或二硫醇衍生物。在此实施方案的另一方面中，该单或二硫醇衍生物是三唑、二唑、咪唑及噻二唑杂环的衍生物。在此实施方案的另一方面中，该单或二硫醇衍生物是三嗪杂环的衍生物。在此实施方案的另一方面中，该单或二硫醇衍生物选自由以下组成的组：具有结构(ixa)、(ixb)、(ixc)、(ixd)及(ixe)的那些。
[0145][0146]
杂环硫醇化合物与组合物中固体组分的总质量的质量比是0.11至0.16质量％。
[0147]
碱组分
[0148]
在上文的本发明组合物的任何一者的另一实施方案中，其含有碱化合物。例示性碱组分是选自具有在大气压下高于100℃的沸点及至少1的pka的胺化合物或胺化合物的混
合物。
[0149]
在上文的本发明组合物的任何一者的另一实施方案中，碱组分至少选自由以下组成的组：具有结构(xa)、(xb)、(xc)、(xd)、(xe)、(xf)、(xg)、(xh)、(xi)、(xj)及(xk)的化合物；其中r
b1
是c
1-20
饱和烷基链或c
2-20
不饱和烷基链；r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
、r
b11
、r
b12
及r
b13
独立地选自由以下组成的组：h及c
1-20
烷基。
[0150][0151]
[0152]
碱组分与组合物中固体组分的总质量的质量比是约0.11至约0.16质量％。
[0153]
其他任选的组分
[0154]
可与本文中根据需求公开并要求保护的本发明光致抗蚀剂组合物相容且可添加至其的其他任选的组分包括辅助树脂、塑化剂、表面整平剂及稳定剂以改善抗蚀剂层等的性质。表面整平剂可包括表面活性剂。一般而言，基于该组合物的总质量，其他组分的量是多达3质量％，优选1质量％。关于该表面活性剂无特定限制，及其实例包括聚氧乙烯烷基醚，诸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇脂肪酸酯诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯及脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚乙烯脱水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；氟化表面活性剂，诸如f-top ef301、ef303及ef352(由jemco inc.制造)、megafac f171、f172、f173、r08、r30、r90及r94(由dainippon ink&chemicals,inc.制造)、florad fc-430、fc-431、fc-4430及fc-4432(由sumitomo3m ltd.制造)、asahi guard ag710、surflon s-381、s-382、s-386、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106、surfinol e1004、kh-10、kh-20、kh-30及kh-40(由asahi glass co.,ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，诸如kp-341、x-70-092及x-70-093(由shin-etsu chemical co.,ltd.制造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，诸如polyflow第75号及第95号(由kyoeisha chemical co.ltd.制造)。
[0155]
用于使抗蚀剂成像的工艺
[0156]
本发明的另一实施方案提供一种用于使抗蚀剂成像的工艺，其包括以下步骤：
[0157]
i)在基板上涂布上述组合物以形成抗蚀剂膜；
[0158]
ii)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝露于光以形成选择性曝露的抗蚀剂膜；及
[0159]
iii)显影该选择性曝露的膜以在该基板上形成正成像的抗蚀剂膜。
[0160]
用于在基板表面上涂布组合物的方法可自由地选自已知方法，诸如旋涂、喷涂、辊涂、棒式涂布、刮刀涂布、狭缝涂布、狭缝及旋涂等。可使用硅基板、金属基板、玻璃基板、树脂膜。具有硅层的玻璃基板适用于显示器应用。
[0161]
在形成根据本发明的组合物的涂层膜后，优选进行该涂层膜的预烘烤以干燥该涂层膜并减少溶剂的残余量。可进行该预烘烤方法以形成抗蚀剂膜，在约80至约120℃的温度下预烘烤约30至约300秒。接近烘烤是优选的，因为热板与基板之间存在空间。
[0162]
接着，通过掩模将抗蚀剂膜选择性曝露于光。照射光优选包含至少约350至约440nm的波长。
[0163]
选择性曝露的抗蚀剂膜用碱性水溶液显影以在基板上形成正成像的抗蚀剂膜。该碱性水溶液可自由地选自已知化合物溶液，诸如氢氧化四甲铵水溶液、氢氧化三甲铵水溶液、氢氧化钾水溶液等。氢氧化四甲铵水溶液是优选的。接着，该正成像的抗蚀剂膜用去离子水，清洁液等冲洗以移除残余的显影剂。
[0164]
peb对衍生自根据本发明的组合物的抗蚀剂膜而言是非必需的。
[0165]
制造装置
[0166]
进一步处理具有上述制造方法的成像抗蚀剂的基板以产生装置。这样的进一步处
理可通过使用已知方法进行。优选地，该装置是显示设备、太阳能电池装置、有机发光二极管装置及无机发光二极管装置。本发明的装置的一项优选实施方案是显示设备。
实施例
[0167]
现将对本发明的更特定实施方案及为这样的实施方案提供支持的实验结果作出参考。然而，申请人注意下文公开内容是仅出于说明目的而无意以任何方式限制本文要求保护的主题的范围。
[0168]
按照聚合物的聚苯乙烯的分子量是以凝胶渗透层析法(gpc)使用单分散聚苯乙烯标准测量。
[0169]
聚合物合成实施例1
[0170]
在250ml圆底烧瓶中装入11.8g聚-4-羟基苯乙烯(maruzen petrochemical，maruka lyncur m2vpm，mw 12,000，mw/mn＝3，30.0质量％于pgmea中)、11.8g酚醛清漆树脂(asahi yukizai cl16f90g，mw 917，mw 2930，mw/mn 3.19，甲酚，二甲苯酚酚醛清漆)及此外23.76g pgmea，接着搅拌以形成澄清溶液。然后将3.54g(0.25当量，基于聚-4-羟基苯乙烯/酚醛清漆树脂的总量)乙基乙烯基醚在搅拌下添加至该溶液，接着添加20mg单水合对甲苯磺酸作为催化剂。该反应在室温下在封闭系统中进行24小时。该反应通过一次性全部添加36.5mg三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(tmeea，10.0质量％于pgmea中，1.1当量，对于单水合对甲苯磺酸)淬灭。该所得溶液为含有约35.0质量％受乙氧基乙基保护的聚-4-羟基苯乙烯/酚醛清漆树脂的溶液。该所得树脂具有1,654的数量平均分子量(mn)及7,332的质均分子量(mw)。光致抗蚀剂配制剂是通过直接使用原样制备的产品制备。
[0171]
实施例1
[0172]
正型光致抗蚀剂组合物是通过将25％受乙氧基乙基保护的聚-4-羟基苯乙烯/酚醛清漆树脂3.3151g(通过聚合物合成实施例1合成)、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯(pw1093)0.5850g、苯乙腈、2-甲基-.α.-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2h)-噻吩甲叉(thienylidene)]-(ci103)0.0544g、三辛胺(toa)0.0055g、monazoline c(mona c)0.0090g及megface(r-2011)0.0090g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)14.0275g中制备。使该所得溶液滤过0.2μm ptfe(聚四氟乙烯)过滤器。
[0173]
比较实施例1
[0174]
正型光致抗蚀剂组合物是通过将30％受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂3.3151g、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯(pw1093)0.5850g、苯乙腈、2-甲基-.α.-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2h)-噻吩甲叉]-(ci103)0.0544g、三辛胺(toa)0.0055g、monazoline c(mona c)0.0036g及megface(r-2011)0.0090g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)14.0275g中制备。使该所得溶液滤过0.2μm ptfe过滤器。
[0175]
光刻评估
[0176]
将光致抗蚀剂组合物以适当旋转速度(1,000至2,000rpm)旋涂于6”直径si晶圆上以产生所需膜厚度。将该组合物的涂层膜在接触热板上在90℃下预烘烤90秒。然后通过使用ultratech g、h线步进机将该抗蚀剂膜曝露于掩模图案。使用标准300mif显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)搅炼(puddle)，将曝露的抗蚀剂膜显影60秒。然后，用去离子水彻底冲洗显影的抗蚀剂膜。
[0177]
通过扫描电子显微镜检查抗蚀剂图案剖面横截面。使用hitatchi su8030 sem以评估抗蚀剂剖面。
[0178]
在135℃下将抗蚀剂图案热处理200秒以评估热稳定性。
[0179]
上文制备的正型光致抗蚀剂组合物的图案剖面横截面及热稳定性显示于表1中。图4阐述以实施例1获得的sem图像。图5阐述以比较实施例1获得的sem图像。
[0180]
表1
[0181][0182]
尽管已以某种程度的特殊性描述并阐述本发明，但应了解本公开内容已仅借助于实例进行，且本领域技术人员可采取条件及步骤的顺序的许多变化而不背离本发明的精神及范围。