光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、光敏元件、电路板和显示器件的制作方法

1.本公开涉及一种光敏树脂组合物，和使用该光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、光敏元件、电路板和显示器件。


背景技术：

2.光敏树脂组合物以干膜光致抗蚀剂(dfr)、液体光致抗蚀剂油墨等的形式使用，并且用于印刷电路板(pcb)或引线框架中。
3.目前，干膜光致抗蚀剂不仅广泛使用在印刷电路板(pcb)和引线框架的制造中，而且广泛使用在等离子显示面板(pdp)的隔栅(rib barrier)、用于其它显示器的ito电极、总线寻址电极、黑矩阵等的制造中。
4.通常，这种类型的干膜光致抗蚀剂通常将其层压在覆铜层压板上来应用。与此相关，作为印刷电路板(pcb)的制造过程的一个实例，首先进行预处理过程以便层压覆铜层压板，它是pcb的原始板材料。预处理过程在外层工艺中以钻孔、去毛刺、表面处理等的顺序进行，并且在内层工艺中进行表面处理或酸洗。在表面处理中，主要使用硬毛刷和喷射浮石打磨工艺，酸洗可以进行软蚀刻和5重量％的硫酸酸洗。
5.为了在已经进行过预处理过程的覆铜层压板上形成电路，通常在覆铜层压板的铜层上层压干膜光致抗蚀剂(以下称为dfr)。在该过程中，使用层压机在剥离dfr的保护膜的同时将dfr的光致抗蚀剂层层压在铜表面上。通常，层压在0.5m/min至3.5m/min的速度、100℃至130℃的温度和10psi至90psi的加热辊压力下进行。
6.使已经进行过层压过程的印刷电路板放置15分钟或更长时间以稳定电路板，然后通过其上形成有所需要的电路图案的光掩模对dfr的光致抗蚀剂曝光。当在此过程中用紫外线照射光掩模时，被紫外线照射的光致抗蚀剂通过照射部分中包含的光引发剂开始聚合。首先，消耗光致抗蚀剂中的氧，然后活化的单体聚合以引起交联反应。之后，在消耗大量单体的同时，进行聚合反应。同时，未曝光部分以交联反应未进行的状态存在。
7.接下来，进行去除光致抗蚀剂的未曝光部分的显影过程。在碱可显影dfr的情况下，使用0.8重量％至1.2重量％的碳酸钾和碳酸钠的水溶液作为显影剂溶液。在此过程中，未曝光部分中的光致抗蚀剂通过粘合剂聚合物的羧酸与显影剂溶液之间的皂化反应被洗去，并且固化的光致抗蚀剂保留在铜表面上。
8.接下来，根据内层工艺和外层工艺通过不同的工艺形成电路。然而，在内层工艺中，通过蚀刻和剥离工艺在板上形成电路，并且在外层工艺中，进行电镀和盖孔工艺(tenting process)，然后进行蚀刻和焊料剥离以形成预定电路。
9.同时，干膜在印刷电路板制造厂中使用时进行湿处理，并且通过在溶解未曝光部分的显影过程中或在去除干膜的剥离过程中的皂化反应溶解在碱溶液中。然而，问题在于在溶解反应过程中产生泡沫，并且当产生过多泡沫时，溢出腔室。
10.为了解决这些问题，在碱溶液中以0.1％至3％的比例使用抑制泡沫的消泡剂。
11.然而，当使用过多的消泡剂时，存在生产成本增加以及生产率也降低的问题。当过度使用消泡剂时，它与干膜的成分结合以产生不溶于水的浮渣，导致蚀刻失败或电镀失败。因此，对产生较少泡沫并且在显影和剥离过程中不需要使用消泡剂的干膜的需求越来越多。
12.同时，在将干膜光致抗蚀剂层压在覆铜层压板上时，当干膜光致抗蚀剂的粘度过高时，干膜光致抗蚀剂与覆铜层压板的粘合性不足，因此，存在难以确保印刷电路板的耐久性的限制。
13.因此，对具有足够低粘度的干膜光致抗蚀剂的需求越来越高。


技术实现要素：

14.技术问题
15.本公开的一个目的是提供一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物可以通过具有提高的疏水性的粘合剂树脂减少在显影和剥离过程中泡沫的生成，从而提高工艺效率。
16.本公开的另一个目的是提供一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物可以在与用于电路板或显示器件的基板的热粘合温度附近具有足够低的粘度并且不固化，因此对基板具有改善的粘合性。
17.本公开的另一个目的是提供使用所述光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、光敏元件、电路板和显示器件。
18.技术方案
19.为了实现上述目的，本文提供一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物包含：碱可显影粘合剂树脂，该碱可显影粘合剂树脂包含由下面化学式1表示的重复单元、由下面化学式2表示的重复单元、由下面化学式3表示的重复单元以及由下面化学式4表示的重复单元；光聚合引发剂；和光聚合性化合物，其中，所述光敏树脂组合物满足下面(1)或(2)中的任一个。
20.(1)将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在所述容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射所述显影剂溶液经过60分钟后所述容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射所述显影剂溶液时所述容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距(an interval of a height difference)为80mm以下，或者
21.(2)对于包含所述光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下，
22.[化学式1]
[0023][0024]
在化学式1中，r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，r2是具有1至10个碳原子的烷基，ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且n是1至20的整数，
[0025]
[化学式2]
[0026][0027]
在化学式2中，r3是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
[0028]
[化学式3]
[0029][0030]
在化学式3中，r4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，并且r5是具有1至10个碳原子的烷基，
[0031]
[化学式4]
[0032][0033]
并且在化学式4中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。
[0034]
本文还提供一种干膜光致抗蚀剂，该干膜光致抗蚀剂包括包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层。
[0035]
本文还提供一种光敏元件，该光敏元件包括聚合物基底和在所述聚合物基底上形成的光敏树脂层，并且满足下面(1)或(2)中的任一个。
[0036]
(1)将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在所述容器的上端喷射时，从开始喷射所述显影剂溶液经过60分钟后所述容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射所述显影剂溶液时所述容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距为80mm以下，或者
[0037]
(2)所述光敏树脂层的特征在于：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下。
[0038]
本文还提供一种电路板和显示器件，所述电路板和显示器件包括包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层。
[0039]
在下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、光敏元件、电路板和显示器件。
[0040]
除非整个说明书中另有规定，否则本文中使用的技术术语仅用于参考具体的实施方案，并且不意在限制本公开。
[0041]
除非上下文另有明确说明，否则本文中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数引用。
[0042]
本文中使用的术语“包括”或“包含”指定具体的特征、区域、整数、步骤、动作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加不同的具体的特征、区域、整数、步骤、动作、元件、组分和/或组。
[0043]
此外，包括诸如“第一”、“第二”等序数的术语仅用于区分一个组分和另一个组分的目的，并且不受序数限制。例如，第一组分可以被称为第二组分，或者类似地，第二组分可以被称为第一组分，而不脱离本公开的范围。
[0044]
在本说明书中，取代基的实例在下面描述，但是不限于此。
[0045]
在本说明书中，术语“被取代的”是指键合其它官能团来代替化合物中的氢原子，并且对被取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且当取代两个或更多个时，这两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0046]
在本说明书中，术语“未被取代的或被取代的”是指未被取代或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺胺基；氧化膦基(phosphine oxide group)；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(alkylthioxy group)；芳基硫基(arylthioxy group)；烷基亚砜基(alkylsulfoxy group)；芳基亚砜基(arylsulfoxy group)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳膦基；或含有n、o和s原子中的至少一种的杂环基，或者是指未被取代或者被上述示例的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以是联苯基。即，联苯基也可以是芳基，并且可以解释为两个苯基连接的取代基。
[0047]
在本说明书中，符号或-*表示与另一个取代基连接的键，直接键表示在表示为l的部分中不存在其它原子的情况。
[0048]
在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
[0049]
在本说明书中，烷基是来自烷烃的单价官能团，并且可以是直链或者支链。对直链烷基的碳原子数没有特别地限制，但是优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但是不限于此。烷基可以被取代或未被取代，并且当其被取代时，取代基的实例与上述相同。
[0050]
在本说明书中，芳基是来自芳烃的单价官能团，并且没有特别地限制，但是优选具有6至20个碳原子，并且可以是单环芳基或多环芳基。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但是不限于此。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但是不限于此。芳基可以被取代或未被取代，并且当其被取代时，取代基的实例与上述相同。
[0051]
下文中，将更详细地描述本公开。
[0052]
1.光敏树脂组合物
[0053]
根据本公开的一个实施方案，可以提供一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物包含：碱可显影粘合剂树脂，该碱可显影粘合剂树脂包含由下面化学式1表示的重复单元、由下面化学式2表示的重复单元、由下面化学式3表示的重复单元以及由下面化学式4表示的重复单元；光聚合引发剂；和光聚合性化合物，其中，所述光敏树脂组合物满足下面(1)或(2)中的任一个。
[0054]
(1)将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于所述显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在所述容器的上端喷射时，从开始喷射所述显影剂溶液经过60分钟后所述容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射所述显影剂溶液时所述容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距为80mm以下，或者
[0055]
(2)对于包含所述光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下，
[0056]
[化学式1]
[0057]
[0058]
在化学式1中，r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，r2是具有1至10个碳原子的烷基，ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且n是1至20的整数，
[0059]
[化学式2]
[0060][0061]
在化学式2中，r3是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
[0062]
[化学式3]
[0063][0064]
在化学式3中，r4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，并且r5是具有1至10个碳原子的烷基，
[0065]
[化学式4]
[0066][0067]
并且在化学式4中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。
[0068]
本发明人通过实验发现，由于一个实施方案的光敏树脂组合物在碱可显影粘合剂树脂中包含由化学式1表示的重复单元来提高碱可显影粘合剂树脂的疏水度，因此可以抑制使用所述光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂显影过程中泡沫的产生并表现出优异的显影性能，并且可以进一步提高对基底的粘合性并确保适当的物理性能(分辨率、细线粘合性等)，并且完成了本公开。
[0069]
此外，本发明人通过实验发现，由于一个实施方案的光敏树脂组合物在碱可显影粘合剂树脂中包含由化学式1表示的重复单元来改善碱可显影粘合剂树脂的耐热特性，因此使用所述光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂的热固化温度升高，并且它在热处理期间直到临近热固化温度仍具有足够低的粘度，因此在将干膜光致抗蚀剂热粘附到应用于电路板或显示器件的基板上时，通过在热粘附温度下的低粘度增加对基板的粘合性，并且完成了本公开。
[0070]
(1)碱可显影粘合剂树脂
[0071]
本公开的碱可显影粘合剂树脂可以包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元。
[0072]
具体地，碱可显影粘合剂树脂可以包括由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元的无规共聚物。
[0073]
由于由化学式1表示的重复单元包含在碱可显影粘合剂树脂中从而提高碱可显影粘合剂树脂的疏水度，因此它抑制使用所述光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂显影过程中泡沫的产生，并且表现出优异的显影性能，而且可以提高基板的粘合性，从而确保适当的物理性能(分辨率、细线粘合性等)。
[0074]
在化学式1中，r1可以是氢或具有1至10个碳原子的烷基中的任何一个，并且具有1至10个碳原子的烷基的具体实例可以包括甲基。
[0075]
在化学式1中，r2是具有1至10个碳原子的烷基，并且具有1至10个碳原子的烷基的具体实例可以包括乙基。
[0076]
在化学式1中，ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且具有6至20个碳原子的芳基的具体实例可以是苯基。
[0077]
由化学式1表示的重复单元可以是来自由下面化学式1-1表示的单体的重复单元。
[0078]
[化学式1-1]
[0079][0080]
在化学式1-1中，r1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，r2是具有1至10个碳原子的烷基，ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且n是从1至20的整数。在化学式1-1中，r1、r2、ar和n的定义与化学式1描述的相同。
[0081]
由化学式1-1表示的单体的具体实例可以包括苯氧基聚亚乙基氧丙烯酸酯，更具体地，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(phema)。
[0082]
基于100mol％的碱可显影粘合剂树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的含量可以为5mol％以上并且40mol％以下、5mol％以上并且30mol％以下、5mol％以上并且25mol％以下、或者10mol％以上并且25mol％以下。
[0083]
在化学式2至化学式4中，r3和r4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，r5是具有1至10个碳原子的烷基，ar是具有6至20个碳原子的芳基。
[0084]
在化学式2至化学式4中，r3和r4彼此相同或不同，并且可以各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基中的任何一个，并且具有1至10个碳原子的烷基的具体实例可以包括甲基。
[0085]
r5是具有1至10个碳原子的烷基，并且具有1至10个碳原子的烷基的具体实例可以包括甲基。
[0086]
ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且具有6至20个碳原子的芳基的具体实例可以
包括苯基。
[0087]
由化学式2表示的重复单元可以是来自由下面化学式2-1表示的单体的重复单元。
[0088]
[化学式2-1]
[0089][0090]
在化学式2-1中，r3是氢或具有1至10个碳原子的烷基。在化学式2-1中，r3与上述化学式2描述的相同。由化学式2-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸(maa)。
[0091]
由化学式3表示的重复单元可以是来自由下面化学式3-1表示的单体的重复单元。
[0092]
[化学式3-1]
[0093][0094]
在化学式3-1中，r4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，r5是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式3-1中，r4和r5的内容与上述化学式3描述的相同。由化学式3-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(mma)。
[0095]
由化学式4表示的重复单元可以包括来自由下面化学式4-1表示的单体的重复单元。
[0096]
[化学式4-1]
[0097][0098]
在化学式4-1中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。在化学式4-1中，ar的内容与上述化学式4描述的相同。由化学式4-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(sm)。
[0099]
基于100mol％的碱可显影粘合剂树脂中包含的重复单元的总和，碱可显影粘合剂树脂可以包含20mol％以上并且60mol％以下、20mol％以上并且50mol％以下、或者30mol％以上并且40mol％以下的由化学式2表示的重复单元。
[0100]
此外，基于100mol％的碱可显影粘合剂树脂中包含的重复单元的总和，碱可显影粘合剂树脂可以包含1mol％以上并且30mol％以下、1mol％以上并且20mol％以下、或者5mol％以上并且30mol％以下的由化学式3表示的重复单元，和30mol％以上并且60mol％以下、30mol％以上并且50mol％以下、或者30mol％以上并且40mol％以下的由化学式4表示的重复单元。
[0101]
更具体地，由化学式3表示的重复单元相对于100mol的由化学式4表示的重复单元的摩尔比可以为10mol以上并且99mol以下、15mol以上并且95mol以下、20mol以上并且95mol以下、10mol以上并且50mol以下、10mol以上并且40mol以下、或者10mol以上并且30mol以下。
[0102]
因此，当具有疏水性的由化学式4表示的重复单元的含量增加时，碱可显影粘合剂树脂的疏水度也增加，从而抑制使用光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂显影过程中产生泡沫。
[0103]
碱可显影粘合剂树脂的重均分子量可以为30,000g/mol以上并且150,000g/mol以下，并且玻璃化转变温度可以为20℃以上并且150℃以下。由此，可以改善干膜光致抗蚀剂的涂布性能和流动性形成，以及电路形成后抗蚀剂本身的机械强度。
[0104]
如本文所使用，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过gpc测量聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析仪器和差示折射率检测器，并且可以使用常用的温度条件、溶剂和流速。
[0105]
测量条件的具体实例如下。将碱可显影粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使其在thf中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，使用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后将20μl的量注入gpc中，使用四氢呋喃(thf)作为gpc的流动相，流速为1.0ml/min。该色谱柱由一根agilent plagal 5μm guard(7.5x50mm)和两根agilent plagal 5μm混合型d(7.5x300mm)串联连接组成，使用agilent 1260infinity ii系统和ri检测器在40℃下进行测量。
[0106]
将其中具有各种分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中的聚苯乙烯标准样品(std a、b、c、d)通过孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后注入gpc中，利用校准曲线确定碱可显影粘合剂树脂的重均分子量(mw)的值。
[0107]
std a(mp):791,000/27,810/945
[0108]
std b(mp):282,000/10,700/580
[0109]
std c(mp):126,000/4430/370
[0110]
std d(mp):51,200/1920/162
[0111]
通过dsc(差示扫描量热仪)(perkin elmer，dsc-7)比较参比和粘合剂聚合物的玻璃化转变温度。可以通过将温度在20℃保持15分钟，然后以1℃/min的速率将温度升高至200℃来进行测量。
[0112]
碱可显影粘合剂树脂的酸值可以为120mg oh/g以上并且200mg oh/g以下，或者140mg oh/g以上并且160mg oh/g以下。酸值通过下面方法测量：取样约1g碱可显影粘合剂树脂，溶解在50ml混合溶剂(meoh 20％、丙酮80％)中，向其中加入两滴1％的酚酞指示剂，然后用0.1n-koh滴定以测量酸值。
[0113]
基于固体含量，相对于光敏树脂组合物的总重量，碱可显影粘合剂树脂的含量为20重量％以上并且80重量％以下。当碱可显影粘合剂树脂的含量在上述范围内时，可以获得电路形成后增强细线粘合性的效果。固体含量是以重量为基础，是指从光敏树脂组合物中排除溶剂的剩余组分。
[0114]
相对于光敏树脂组合物的总重量，本公开的碱可显影粘合剂树脂的含量可以为40
重量％以上并且70重量％以下。相对于全部的光敏树脂组合物，当碱可显影粘合剂树脂的含量小于40重量％时，存在因显影过程中的污染导致如短路的缺陷的缺点，并且当碱可显影粘合剂树脂的含量超过70重量％时，存在电路性能如粘合性和分辨率劣化的问题。
[0115]
同时，碱可显影粘合剂树脂还可以包含：第一碱可显影粘合剂树脂，该第一碱可显影粘合剂树脂包含由下面化学式13表示的重复单元、由下面化学式14表示的重复单元、由下面化学式15表示的重复单元、由下面化学式16表示的重复单元和由下面化学式17表示的重复单元；以及第二碱可显影粘合剂树脂，该第二碱可显影粘合剂树脂包含由下面化学式14表示的重复单元、由下面化学式15表示的重复单元和由下面化学式16表示的重复单元。
[0116]
[化学式13]
[0117][0118]
在化学式13中，
[0119]
r3"是氢，
[0120]
[化学式14]
[0121][0122]
在化学式14中，
[0123]
r3'是具有1至10个碳原子的烷基，
[0124]
[化学式15]
[0125][0126]
在化学式15中，
[0127]
r4"是具有1至10个碳原子的烷基，r5"是具有1至10个碳原子的烷基，
[0128]
[化学式16]
[0129][0130]
在化学式16中，
[0131]ar
是具有6至20个碳原子的芳基，
[0132]
[化学式17]
[0133][0134]
并且在化学式17中，
[0135]
r4'是氢，并且
[0136]
r5'是具有1至10个碳原子的烷基。
[0137]
具体地，第一碱可显影粘合剂树脂可以包括由化学式13表示的重复单元、由化学式14表示的重复单元、由化学式15表示的重复单元、由化学式16表示的重复单元和由化学式17表示的重复单元的无规共聚物。
[0138]
在化学式13至化学式17中，具有1至10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基。
[0139]
ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且具有6至20个碳原子的芳基的具体实例可以包括苯基。
[0140]
由化学式14表示的重复单元可以是来自由下面化学式14-1表示的单体的重复单元。
[0141]
[化学式14-1]
[0142][0143]
在化学式14-1中，r3"是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式14-1中，r3"的内容与上述化学式14描述的相同。由化学式14-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸(maa)。
[0144]
由化学式15表示的重复单元可以是来自由下面化学式15-1表示的单体的重复单
元。
[0145]
[化学式15-1]
[0146][0147]
在化学式15-1中，r4"是具有1至10个碳原子的烷基，r5"是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式15-1中，r4"和r5"的定义与上述化学式15描述的相同。由化学式15-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(mma)。
[0148]
由化学式16表示的重复单元可以是来自由下面化学式16-1表示的单体的重复单元。
[0149]
[化学式16-1]
[0150][0151]
在化学式16-1中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。在化学式16-1中，ar的定义与上述化学式16相同。由化学式16-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(sm)。
[0152]
第一碱可显影粘合剂树脂的重均分子量可以为30,000g/mol以上并且为150,000g/mol以下，玻璃化转变温度可以为20℃以上并且150℃以下。由此，可以改善干膜光致抗蚀剂的涂布性能和流动性，以及电路形成后抗蚀剂本身的机械强度。此外，第一碱可显影粘合剂树脂的酸值可以为140mg koh/g以上并且160mg koh/g以下。
[0153]
此外，第一碱可显影粘合剂树脂的重均分子量可以为20,000g/mol以上并且130,000g/mol以下，玻璃化转变温度可以为30℃以上并且160℃以下。由此，可以改善干膜光致抗蚀剂的涂布性能和流动性，以及电路形成后抗蚀剂本身的机械强度。
[0154]
如本文所使用，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过gpc测量聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析仪器和差示折射率检测器，并且可以使用常用的温度条件、溶剂和流速。
[0155]
测量条件的具体实例如下。将碱可显影粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使其在thf中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，使用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后将20μl的量注入gpc中，使用四氢呋喃(thf)作为gpc的流动相，流速为1.0ml/min。该色谱柱由一根agilent plagal 5μm guard(7.5x50mm)和两根agilent plagal 5μm混合型d(7.5x300mm)串联连接组成，使用agilent 1260infinity ii系统和ri检测器在40℃下进行测量。
[0156]
将其中具有各种分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中的聚
苯乙烯标准样品(std a、b、c、d)通过孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后注入gpc中，利用校准曲线确定碱可显影粘合剂树脂的重均分子量(mw)的值。
[0157]
std a(mp):791,000/27,810/945
[0158]
std b(mp):282,000/10,700/580
[0159]
std c(mp):126,000/4430/370
[0160]
std d(mp):51,200/1920/162
[0161]
通过dsc(差示扫描量热仪)(perkin elmer，dsc-7)比较参照和粘合剂聚合物的玻璃化转变温度。可以通过将温度在20℃保持15分钟，然后以1℃/min的速率将温度升高至200℃来进行测量。
[0162]
碱可显影粘合剂树脂的酸值通过下面方法测量：取样约1g碱可显影粘合剂树脂，溶解在50ml混合溶剂(meoh 20％、丙酮80％)中，向其中加入两滴1％的酚酞指示剂，然后用0.1n-koh滴定以测量酸值。
[0163]
第一碱可显影粘合剂树脂的酸值可以为140mg oh/g以上并且160mg oh/g以下。此外，第二碱可显影粘合剂树脂的酸值可以为160mg oh/g以上并且200mg oh/g以下。
[0164]
具体地，第一碱可显影粘合剂树脂和第二碱可显影粘合剂树脂的玻璃化转变温度之比可以是1:1.5以上并且1:5以下，1:1.5以上并且1:3以下，1:1.5以上并且1:2以下，1:1.5以上并且1:1.8以下，1:1.5以上并且1:75以下，或1:1.5以上并且1:6以下。
[0165]
此外，第一碱可显影粘合剂树脂和第二碱可显影粘合剂树脂的酸值之比可以是1:1.01以上并且1:1.5以下，1:1.01以上并且1:1.25以下，1:1.01以上并且1:1.2以下，或1:1.01以上并且1:1.1以下。
[0166]
同时，相对于1mol的由化学式3表示的重复单元，在一个实施方案的光敏树脂组合物中包含的第一碱可显影粘合剂树脂可以包含1.2mol以上并且3mol以下，1.2mol以上并且2mol以下，1.5mol以上并且2mol以下，或者1.5mol以上并且1.6mol以下的由化学式4表示的重复单元。
[0167]
此外，相对于1mol的由化学式17表示的重复单元，在一个实施方案的光敏树脂组合物中包含的第二碱可显影粘合剂树脂可以包含2mol以上并且10mol以下、3mol以上并且10mol以下、3mol以上并且5mol以下，或者4mol以上并且5mol以下的由化学式15表示的重复单元。
[0168]
同时，第二碱可显影粘合剂树脂可以包括由下面化学式14表示的重复单元、由下面化学式15表示的重复单元和由下面化学式16表示的重复单元的无规共聚物。
[0169]
[化学式14]
[0170][0171]
在化学式14中，r3'是具有1至10个碳原子的烷基，
[0172]
[化学式15]
[0173][0174]
在化学式15中，r4"是具有1至10个碳原子的烷基，r5"是具有1至10个碳原子的烷基，
[0175]
[化学式16]
[0176][0177]
在化学式16中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。
[0178]
由化学式14表示的重复单元可以是来自由下面化学式14-1表示的单体的重复单元。
[0179]
[化学式14-1]
[0180][0181]
在化学式14-1中，r3"是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式14-1中，r3"的定义与上述化学式14描述的相同。由化学式14-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸(maa)。
[0182]
由化学式15表示的重复单元可以是来自由下面化学式15-1表示的单体的重复单元。
[0183]
[化学式15-1]
[0184][0185]
在化学式15-1中，r4"是具有1至10个碳原子的烷基，r5"是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式15-1中，r4"和r5"的定义与上述化学式15描述的相同。由化学式15-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(mma)。
[0186]
由化学式16表示的重复单元可以是来自由下面化学式16-1表示的单体的重复单元。
[0187]
[化学式16-1]
[0188][0189]
在化学式16-1中，ar是具有6至20个碳原子的芳基。在化学式16-1中，ar的定义与上述化学式16描述的相同。由化学式16-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(sm)。
[0190]
具体地，第一碱可显影粘合剂树脂可以以1:(2以上并且5以下)：(0.2以上并且0.9以下)，1:(2以上并且3以下)：(0.5以上并且0.9以下)，1:(2.5以上并且3以下)：(0.6以上并且0.9以下)，或1:(2.75以上并且3以下)：(0.6以上并且0.75以下)的比例包含由化学式14表示的重复单元：由化学式15表示的重复单元：由化学式16表示的重复单元。
[0191]
此外，第二碱可显影粘合剂树脂可以以1:(1.1以上并且2以下)：(0.2以上并且0.99以下)，1:(1.5以上并且2以下)：(0.5以上并且0.99以下)，或1：(1.5以上并且1.75以下)：(0.75以上并且0.99以下)的比例包含由化学式14表示的重复单元：由化学式15表示的重复单元：由化学式16表示的重复单元。
[0192]
同时，基于100重量份的第一碱可显影粘合剂树脂，本公开的一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含500重量份以上并且1000重量份以下，600重量份以上并且800重量份以下，或700重量份以上并且800重量份以下的第二碱可显影粘合剂树脂。
[0193]
如上所述，由于基于100重量份的第一碱可显影粘合剂树脂，第二碱可显影粘合剂树脂以500重量份以上的过量来添加，因此可以实现赋予光敏树脂疏水功能、提高对显影剂溶液的耐性并改善电路性能的技术效果。
[0194]
(2)光聚合引发剂
[0195]
根据本公开的光敏树脂组合物中包含的光聚合引发剂是通过uv和其它辐射引发光聚合性单体的链式反应的物质，并且在使干膜光致抗蚀剂固化中起重要作用。
[0196]
可以用作光聚合引发剂的化合物可以包括：蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌；和苯偶姻衍生物，如苯偶姻甲醚、二苯甲酮、菲醌和4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮。
[0197]
此外，可以使用选自如下的化合物作为光聚合引发剂：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-吗啉基苯基]丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊基酯、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxy acetophenone)、苄基酮二甲基缩醛(benzyl ketone dimethylacetal)、苄基酮β-甲氧基二乙基缩醛(benzyl ketoneβ-methoxy diethylacetal)、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚(1-phenyl-1,2-propyldioxime-o,o'-(2-carbonyl)ethoxyether)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双[4-二甲基氨基苯基]甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苄基、苯偶姻、甲氧基苯偶姻、乙氧基苯偶姻、异丙氧基苯偶姻、正丁氧基苯偶姻、异丁氧基苯偶姻、叔丁氧基苯偶姻、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二氢二苯并环庚烯酮(dibenzosuberone)、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲基氨基苯甲酸戊酯，但不限于此。
[0198]
基于固体含量，相对于光敏树脂组合物的总重量，光聚合引发剂的含量为1重量％以上并且10重量％以下。当光聚合引发剂的含量在上述范围内时，可以获得足够的灵敏度。固体含量是重量的基础，是指从光敏树脂组合物中排除溶剂的剩余组分。
[0199]
当光聚合引发剂的含量小于1重量％时，光效率低且必须应用大量曝光，因此，存在生产效率极低的缺点。当光聚合引发剂的含量超过10重量％时，存在薄膜是脆性的并且显影剂溶液污染增加，导致短路等缺陷的问题。
[0200]
(3)光聚合性化合物
[0201]
本公开的光聚合性化合物在uv曝光后对显影剂溶液具有耐性，并且能够形成图案。
[0202]
光聚合性化合物可以包括双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯或双酚类二(甲基)丙烯酸酯。
[0203]
作为亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由下面化学式5表示的化合物。
[0204]
[化学式5]
[0205][0206]
在化学式5中，l+n是2或3的整数，并且m是12至18的整数。
[0207]
由化学式5表示的化合物可以改善光敏树脂组合物的疏水性，显著提高对显影剂溶液和电镀溶液的耐性，并且缩短固化膜的剥离时间。
[0208]
在本公开中，基于光敏树脂组合物的固体含量的总重量，由化学式5表示的化合物可以是10重量％以上并且60重量％以下，或20重量％以上并且40重量％以下。
[0209]
如果基于光敏树脂组合物的固体含量的总重量，由化学式5表示的化合物的含量小于10重量％，则由于添加由化学式5表示的化合物而产生的效果不足，并且如果含量超过60重量％，则可能存在疏水性增加和在曝光后的显影过程中显影时间快速增加的问题。
[0210]
作为双酚类二(甲基)丙烯酸酯，可以使用包含亚乙基氧基的双酚类二(甲基)丙烯酸酯。包含亚乙基氧基的双酚类二(甲基)丙烯酸酯可以包括每个分子包含大于8mol并且16mol以下的亚乙基氧基的双酚类二(甲基)丙烯酸酯。
[0211]
包含大于8mol并且16mol以下的亚乙基氧基的双酚类二(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括由miwon speciality chemical co.，ltd.制造的miramer m2100(bpa(eo)
10
da、双酚a(eo)
10
二丙烯酸酯)、miramer m2200(bpa(eo)
20
da、双酚a(eo)
20
二丙烯酸酯)和miramer m2101(双酚a(eo)
10
二甲基丙烯酸酯)。
[0212]
同时，光聚合性化合物可以包括三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0213]
所述三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团键合到具有1至20个碳原子的中心基团上的结构。
[0214]
所述三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括由下面化学式12表示的化合物。
[0215]
[化学式12]
[0216][0217]
在化学式12中，r
14
是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，r
15
是具有1至10个碳原子的亚烷基，r
16
是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，n12是1至20的整数，p是r
16
上取代的官能团的数目，并且是3至10的整数。
[0218]
光聚合性化合物还可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。即，根据本公开的一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
[0219]
单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯。
[0220]
更具体地，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括由下面化学式11表示的化合物。
[0221]
[化学式11]
[0222][0223]
在化学式11中，r
11
是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，r
12
是具有1至10个碳原子的亚烷基，r
13
是具有1至10个碳原子的烷基，n11是1至20的整数。
[0224]
通过包含由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，电路性能与现有产品的电路性能相同，但是光固化速度提高，使得为了加快得到的膜中颜色显影的时间并且增加颜色变化量的技术原因，改善改变对比度需要的时间，从而确保优异的显影性能。
[0225]
具体地，在化学式11中，n11可以是1至20的整数、1至10的整数或5至10的整数。对由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实例没有特别地限制，但是可以是，例如，由下面化学式a表示的甲氧基丙二醇[400]丙烯酸酯(a040)。
[0226]
[化学式a]
[0227][0228]
由于一个实施方案的光敏树脂组合物包含由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此可以实现由于提高光固化速度的技术原因而在曝光部分中快速实现膜的颜色变化的效果。
[0229]
此外，在化学式12中，n12是1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数，p表示r
16
上取代的官能团的数目，可以是3至10的整数、3至5的整数或3至4的整数。
[0230]
即，在化学式12中，由于表示r
16
上取代的官能团的数目的p是3至10的整数，因此它可以是由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0231]
具体地，三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下面化学式12-1表示。
[0232]
[化学式12-1]
[0233][0234]
在化学式12-1中，r
20
为三价有机基团，r
21
至r
23
各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，r
24
至r
26
各自独立地是氢或者具有1至10个碳原子的烷基，并且n13至n15各自独立地是1至20的整数。
[0235]
在化学式12-1中，n13至n15可以是1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。
[0236]
对由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实例没有限制，但是可以是，例如，由下面化学式b表示的t063(三羟甲基丙烷[eo]6三丙烯酸酯)。
[0237]
[化学式b]
[0238][0239]
由于一个实施方案的光敏树脂组合物包含由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此与单官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比，由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在光固化期间具有增加的交联，并且反应性基团防止由于许多技术原因导致的电路性能降低，并且可以实现提高颜色显影变化量的效果。
[0240]
同时，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含110重量份以上并且500重量份以下、110重量份以上并且300重量份以下、110重量份以上并且200重量份以下或者150重量份以上并且200重量份以下的量的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0241]
由于一个实施方案的光敏树脂组合物包含相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物过量的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此可以同时实现由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的提高光固化速度从而快速实现膜的颜色变化的效果，以及由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在光固化期间增加交联从而防止在仅添加单官能材料时发生的电路性能降低，以及通过增加反应性基团的量来增加显色变化量的效果。
[0242]
当基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物包含少于100重量份的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，可能会存在电路性能劣化并且显色变化量下降的技术问题。
[0243]
此外，光聚合性化合物可以包含双官能(甲基)丙烯酸酯化合物、由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0244]
即，一个实施方案的光敏树脂组合物包含光聚合性化合物，并且光聚合性化合物可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0245]
具体地，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含500重量份以上并且1500重量份以下、500重量份以上并且1000重量份以下、750重量份以上并且1000重量份以下、800重量份以上并且900重量份以下的量的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0246]
即，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含110重量份以上的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及500重量份以上并且1500重量份以下的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0247]
此外，基于100重量份的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含500重量份以上并且1000重量份以下、或500重量份以上并且800重量份以下、500重量份以上并且750重量份以下、500重量份以上并且700重量份以下、或者500重量份以上并且600重量份以下的量的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0248]
如上所述，由于包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，并且同时，满足上述重量范围，因此一个实施方案的光敏树脂组合物可以显示出适当的电路性能，并且当应用10mj/cm2以上的光强度时，可以实现曝光部分能够快速显色和颜色变化的技术效果。
[0249]
更具体地，基于100重量份的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含由化学式11表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由化学式12表示的三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其量为100重量份以下、50重量份以下、1重量份以上且50重量份以下，或者1重量份以上且100重量份以下。
[0250]
基于固体含量，相对于光敏树脂组合物的总重量，光聚合性化合物的含量可以为10重量％以上并且70重量％以下。当光聚合性化合物的含量在上述范围内时，可以获得提高光敏度、分辨率、粘合性等的效果。固体含量是重量的基础，是指从光敏树脂组合物中排除溶剂的剩余组分。
[0251]
(4)光敏树脂组合物
[0252]
所述光敏树脂组合物可以满足下面(1)或(2)中的任一个。
[0253]
(1)将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在所述容器的上端喷射时，从开始喷射所述显影剂溶液起经过60分钟后所述容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时所述容器中显影剂溶液的最高点之间的高度
差的间距为80mm以下，或者
[0254]
(2)对于包含所述光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下。
[0255]
具体地，所述光敏树脂组合物可以具有以下特征：将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，在所述容器的上端喷射时，从开始喷射所述显影剂溶液起经过60分钟后所述容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时所述容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距为80mm以下、60mm以下、1mm以上并且80mm以下、1mm以上并且60mm以下、10mm以上并且60mm以下、20mm以上并且60mm以下、或者40mm以上并且60mm以下。
[0256]
从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点和一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点两者是指基于同样平行于地面的容器的底部测量的垂直高度。
[0257]
并且，这两点之间的高度差的间距是指从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最大高度中减去一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最大高度得到的值。
[0258]
具体地，作为测量高度差的间距的方法的一个实例，可以使用如下面图1所示的用尺子标记的泡沫测量装置。
[0259]
如果将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距过度增加至大于80mm，它将在溶解未曝光部分的显影过程中通过皂化反应溶解在碱溶液中。然而，具有在溶解反应过程中产生泡沫的问题，当产生过多泡沫时，溢出腔室。
[0260]“将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距下降至80mm以下”被认为是因为光敏树脂组合物包含由化学式1表示的重复单元，因此使用疏水度增加的碱可显影粘合剂树脂。
[0261]
容器的横截面直径可以为10cm以上、或10cm以上并且20cm以下，并且横截面直径可以是指平行于地面的横截面的最大直径。更具体地，容器可以是平行于地面的横截面直径为10cm以上的圆柱形容器。下面的图1中描述了容器的具体实例。
[0262]
作为显影剂溶液，可以使用浓度为0.1重量％以上并且5重量％以下、或0.9重量％以上并且1.1重量％以下的碱性水溶液。碱性水溶液的ph值可以在9以上并且11以下的范围
内，并且其温度可以根据光敏树脂层的显影性质来调节。碱性水溶液的具体实例可以包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液和氢氧化钠水溶液。
[0263]
显影剂溶液的含量可以为容器总高度的5％以上并且50％以下，或10％以上并且50％以下。因此，可以充分测量产生的高出显影剂溶液高度的泡沫的高度。
[0264]
此外，喷射显影剂溶液的容器的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距可以是30cm以上并且55cm以下。
[0265]
喷射显影剂溶液的容器的上端点和一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点两者是指基于同样平行于地面的容器底部测量的垂直高度。
[0266]
并且，这两点之间的高度差的间距是指从喷射显影剂溶液的容器的上端点的高度减去一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最大高度获得的值。
[0267]
具体地，作为测量高度差的间距的方法的一个实例，可以使用如下面图1所示的用尺子标记的泡沫测量装置。
[0268]
当喷射显影剂溶液的容器的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距过度减小至小于30cm时，泡沫过度产生，直至容器的上端部分，因此会难以比较根据样品类型的泡沫产生程度的差异。
[0269]
当喷射显影剂溶液的容器的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距过度增加至大于55cm时，泡沫的生成量不足，因此，会难以比较根据样品类型的泡沫产生程度的差异。
[0270]
可以将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l。
[0271]
在光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比满足2x10-5
m3/l的条件下，显影剂溶液的体积和光敏树脂层样品的体积可以不受限制地改变和应用。具体地，光敏树脂层样品的厚度和横截面积可以不受限制地改变和应用。
[0272]
如上所述，在光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比满足2x10-5
m3/l的条件下，对显影剂溶液的体积和光敏树脂层样品的体积(厚度、横截面积)没有限制。然而，例如，显影剂溶液可以在，例如，0.5升以上并且1.5升以下、0.8升以上并且1.2升以下、或0.9升以上并且1.1升以下的范围内自由调节。此外，光敏树脂层样品的厚度可以在，例如，0.01μm以上并且1mm以下、1μm以上并且100μm以下、或30μm以上并且50μm以下的范围内自由调节。此外，光敏树脂层样品的面积是平行于地面的横截面的面积，并且可以在，例如，0.1m2以上并且1m2以下、或0.4m2以上并且0.6m2以下的范围内自由调节。
[0273]
可以使用显影剂循环泵以1000cc/min以上并且1200cc/min以下的速率使在容器内的显影剂溶液循环。即，在显影剂循环泵运行期间，容器内部的显影剂溶液通过容器下端部的喷嘴排出，通过显影剂循环泵，移动到容器的上端部，并且可以通过容器的上端的喷嘴喷射。
[0274]
当显影剂溶液循环时，显影剂溶液的循环速度可以为1000cc/min以上并且1200cc/min以下。此外，显影剂溶液的循环压力可以为1kgf/cm2以上并且10kgf/cm2以下，或者4kgf/cm2以上并且6kgf/cm2以下。
[0275]
在满足所述循环速度和循环压力的条件下，可以不受限制地应用各种喷嘴，循环速度和循环压力可以用于测量从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫
的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距。
[0276]
从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距可以通过使用直尺用肉眼测量这两点之间的最短距离来确定。此时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点和一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点各自的最大高度可以是指基于容器底部的最大高度。
[0277]
同时，对于包含光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值可以是300pa
·
s以下、100pa
·
s以下、1pa
·
s以上并且300pa
·
s以下、1pa
·
s以上并且100pa
·
s以下、或者5pa
·
s以上并且280pa
·
s以下。
[0278]
测量绝对粘度的方法的一个实例可以是粘度测量装置，并且粘度测量装置的一个实例可以是dhr-2(ta仪器)。
[0279]
考虑到具体的绝对粘度测量条件，粘度可以在50℃以上并且125℃以下的温度区间内，以5℃/min以上并且15℃/min以下、或8℃/min以上并且12℃/min以下的升温速率下测量。即，可以在以5℃/min以上并且15℃/min以下、或8℃/min以上并且12℃/min以下的升温速率下将温度从50℃升高到125℃的同时测量粘度。对维持升温速率的具体方法的实例没有特别地限制，并且可以使用本领域已知的各种方法而没有限制。
[0280]
此外，绝对粘度可以在以5l/min以上并且15l/min以下、或8l/min以上并且12l/min以下的速率注入氮气的条件下测量。对注入氮气的具体方法的实例没有特别地限制，并且本领域已知的各种方法可以不受限制地使用。
[0281]
此外，绝对粘度可以在1 1/s以上并且3 1/s以下的剪切速率下测量。如果剪切速率过度增加至大于3 1/s，则具有必须使用流动式粘度计并且难以测量粘度的限制。
[0282]
此外，绝对粘度可以在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下、3n以下、-5n以上并且5n以下、-3n以上并且3n以下、或-1n以上并且1n以下时测量。轴向力是指在向光敏树脂层样品施加载荷下，在任意垂直切面上以试验应力的形式产生的力分解为该截面的法向分量和切向分量时的法向分量的力。即，轴向力是作用在构件的截面上的一种截面力，并且可以是指作用在表面的中心和作用在轴向方向的力。
[0283]
用于测量绝对粘度的光敏树脂层样品的厚度可以为5μm以上并且30μm以下。光敏树脂层样品的厚度或横截面面积可以通过光学显微镜测量。
[0284]
在包含光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品的情况下，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值过度增加至大于300pa
·
s，在将干膜光致抗蚀剂热粘附到应用于电路板或显示器件的基板上时，在热粘合温度下难以充分地降低粘度，这会导致对基板的粘合性降低的问题。
[0285]“对于包含所述光敏树脂组合物并且厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值充分降低至300pa
·
s以下”被认为是因为光敏树脂组合物包含由化学式1表示的重复单元，因此使用疏水度提高的碱可显影粘合剂树脂。
[0286]
同时，获得绝对粘度的最小值时的温度可以为110℃以上并且123℃以下、或110℃
以上并且低于116℃。对于一个实施方案的光敏树脂组合物，可以在110℃附近获得绝对粘度的最小值，其是在达到固化温度之前，在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时的热粘合温度。因此，在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时，可以在热粘合温度下通过低粘度来提高对基板的粘合性。
[0287]
具体地，光敏树脂层样品的固化温度可以是115℃以上并且125℃以下，或者116℃以上并且125℃以下。因此，一个实施方案的光敏树脂组合物在110℃附近不进行固化，其是在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时的热粘合温度，从而提高对基板的粘合性。
[0288]
具体地，对于光敏树脂层样品，在110℃的温度下的绝对粘度值可以为5pa
·
s以上并且400pa
·
s以下。
[0289]
基于固体含量，所述光敏树脂组合物可以包含：20重量％以上并且80重量％以下的碱可显影粘合剂树脂、1重量％以上并且10重量％以下的光聚合引发剂以及10重量％以上并且70重量％以下的光聚合性化合物。
[0290]
所述光敏树脂组合物还可以包含溶剂。溶剂通常选自甲乙酮(mek)、甲醇、thf、甲苯和丙酮，并且不特别限于此，其含量也可根据光聚合引发剂、碱可显影粘合剂树脂和光聚合性化合物的含量进行调整。
[0291]
此外，所述光敏树脂组合物还可以根据需要包含其它添加剂。其它添加剂为增塑剂，并且可以包括：邻苯二甲酸酯形式的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；甘醇酯形式的三甘醇二乙酸酯和四甘醇二乙酸酯；酸酰胺形式的对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺和正丁基苯磺酰胺；磷酸三苯酯等。
[0292]
在本公开中，可以添加隐色染料(leuco dye)或着色材料以改善光敏树脂组合物的处理性能。隐色染料的实例包括三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷和荧烷染料。其中，当使用隐色结晶紫时，对比度良好，这是优选的。当包含隐色染料时，在光敏树脂组合物中的含量可以为0.1重量％以上并且10重量％以下。从显示对比度的角度来看，优选0.1重量％以上，并且从保持储存稳定性的角度来看，优选10重量％以下。
[0293]
着色材料的实例可以包括甲苯磺酸一水合物、品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2b、维多利亚蓝、孔雀石绿、钻石绿、碱性蓝20等。当包含着色材料时，基于光敏树脂组合物，添加量可以为0.001重量％以上并且1重量％以下。当含量为0.001重量％以上时，具有改善操作性的效果，并且当含量为1重量％以下时，具有保持储存稳定性的效果。
[0294]
此外，其它添加剂还可以包括热聚合抑制剂、染料、脱色剂和粘合促进剂。
[0295]
2.干膜光致抗蚀剂
[0296]
根据本公开的另一个实施方案，可以提供一种干膜光致抗蚀剂，该干膜光致抗蚀剂包括包含一个实施方案的光敏树脂组合物的光敏树脂层。关于光敏树脂组合物的细节包括上述一个实施方案中的全部内容。
[0297]
具体地，光敏树脂层可以包含一个实施方案的光敏树脂组合物的干燥产物或固化产物。干燥产物是指通过一个实施方案的光敏树脂组合物的干燥过程获得的材料。固化产物是指通过一个实施方案的光敏树脂组合物的固化过程获得的材料。对光敏树脂层的厚度
没有特别地限制，但是例如，它可以在0.01μm至1mm的范围内自由调节。
[0298]
对干膜光致抗蚀剂的厚度没有特别地限制，但是例如，它可以在0.01μm至1mm的范围内自由地调节。当干膜光致抗蚀剂的厚度增加或下降特定值时，在干膜光致抗蚀剂中测量的物理性质也可以改变特定数值。
[0299]
干膜光致抗蚀剂还可以包括基底膜和保护膜。基底膜在制造干膜光致抗蚀剂期间用作光敏树脂层的载体，并且在具有粘合强度的光敏树脂层曝光期间有利于于处理。
[0300]
各种塑料膜可以用作基底膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和聚碳酸酯(pc)膜中的至少一种塑料膜。对基底膜的厚度没有特别地限制，例如，它可以在0.01μm至1mm的范围内自由调节。
[0301]
保护膜防止在处理过程中损坏抗蚀剂，并起到保护光敏树脂层免受如灰尘的外来物影响的保护盖的作用，并且将其层压在上面未形成基底膜的光敏树脂层的背面。保护膜用于保护光敏树脂层免受来自外部的影响。当将干膜光致抗蚀剂用于后处理时，它需要易于分离，并且需要适当的剥离性和粘合性以便在储存和分配期间不会变形。
[0302]
各种塑料膜可以用作保护膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和聚碳酸酯(pc)膜中的至少一种塑料膜。对保护膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由地调节。
[0303]
所述干膜光致抗蚀剂可以满足下面(1)或(2)中的任何一个。
[0304]
(1)将包含所述光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距为80mm以下，或者
[0305]
(2)所述光敏树脂组合物层具有如下特征：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下。
[0306]
具体地，所述干膜光致抗蚀剂可以具有如下特征：将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距可以为80mm以下、60mm以下、或1mm以上并且80mm以下、1mm以上并且60mm以下、10mm以上并且60mm以下、20mm以上并且60mm以下、或者40mm以上并且60mm以下。
[0307]
从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点和一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点两者是指基于同样平行于地面的容器底部测量的垂直高度。
[0308]
并且，这两点之间的高度差的间距是指从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容
器中产生的泡沫的最大高度中减去一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最大高度而得到的值。
[0309]
具体地，作为测量高度差的间距的方法的一个实例，可以使用如下面图1所示的用尺子标记的泡沫测量装置。
[0310]
在将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上并且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距过度增加至大于80mm的情况下，它在溶解未曝光部分的显影过程中通过皂化反应溶解在碱溶液中。然而，具有在溶解反应过程中产生泡沫的问题，并且当产生过多泡沫时，溢出腔室。
[0311]
所述容器的横截面直径可以为10cm以上、或10cm以上并且20cm以下，并且横截面直径可以是指平行于地面的横截面的最大直径。更具体地，容器可以是平行于地面的横截面直径为10cm以上的圆柱形容器。下面的图1中描述了容器的一个具体实例。
[0312]
作为显影剂溶液，可以使用浓度为0.1重量％以上并且5重量％以下、或0.9重量％以上并且1.1重量％以下的碱性水溶液。碱性水溶液的ph值可以在9以上并且11以下的范围内，并且其温度可以根据光敏树脂层的显影性能进行调节。碱性水溶液的具体实例可以包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液和氢氧化钠水溶液。
[0313]
显影剂溶液的含量可以为容器总高度的5％以上并且50％以下，或10％以上并且50％以下。因此，可以足以测量在显影剂溶液的高度之上产生的泡沫的高度。
[0314]
此外，喷射显影剂溶液的容器的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距可以是30cm以上并且55cm以下。
[0315]
喷射显影剂溶液的容器的上端点和一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点两者是指基于同样平行于地面的容器的底部测量的垂直高度。
[0316]
并且，这两点之间的高度差的间距是指从喷射显影剂溶液的容器的上端点的高度中减去一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最大高度而获得的值。
[0317]
具体地，作为测量高度差的间距的方法的一个实例，可以使用如下面图1所示的用尺子标记的泡沫测量装置。
[0318]
当喷射显影剂溶液的容器的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距过度减小至小于30cm时，泡沫过度产生，直至容器的上端部，因此，会难以比较根据样品类型的泡沫产生程度的差异。
[0319]
当喷射显影剂溶液的容器的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中溶液的最高点之间的高度差的间距过度增加至大于55cm时，泡沫的生成量不足，因此，会难以比较根据样品类型的泡沫产生程度的差异。
[0320]
可以将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l。
[0321]
在光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比满足2x10-5 m3/l的条件下，显影剂溶液的体积和光敏树脂层样品的体积可以不受限制地改变和应用。具体地，光敏树脂层样
品的厚度和横截面面积可以不受限制地改变和应用。
[0322]
如上所述，在光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比满足2x10-5 m3/l的条件下，对显影剂溶液的体积和光敏树脂层样品的体积(厚度、横截面面积)没有限制。然而，例如，显影剂溶液可以在例如0.5升以上并且1.5升以下、0.8升以上并且1.2升以下、或0.9升以上并且1.1升以下的范围内自由地调节。此外，光敏树脂层样品的厚度可以在例如0.01μm以上并且1mm以下、1μm以上并且100μm以下、或30μm以上并且50μm以下的范围内自由地调节。此外，光敏树脂层样品的面积是平行于地面的横截面的面积，并且可以在例如0.1m2以上并且1m2以下、或0.4m2以上并且0.6m2以下的范围内自由地调节。
[0323]
可以使用显影剂循环泵以1000cc/min以上并且1200cc/min的速率使容器内部的显影剂溶液循环。即，在显影剂循环泵运行期间，容器内部的显影剂溶液通过容器下端部的喷嘴排出，通过显影剂循环泵，移动到容器的上端部，并且可以通过容器的上端的喷嘴喷射。
[0324]
当使显影剂溶液循环时，显影剂溶液的循环速度可以为1000cc/min以上并且1200cc/min以下。此外，显影剂溶液的循环压力可以为1kgf/cm2以上并且10kgf/cm2以下、或者4kgf/cm2以上并且6kgf/cm2以下。
[0325]
在满足循环速度和循环压力的条件下，可以不受限制地应用各种喷嘴，循环速度和循环压力可以用于测量从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距。
[0326]
从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距可以通过使用直尺用肉眼测量这两点之间的最短距离来确定。此时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点和一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点各自的最大高度可以是指基于容器底部的最大高度。
[0327]
同时，干膜光致抗蚀剂中包含的光敏树脂层可以具有如下特征：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值可以是300pa
·
s以下、100pa
·
s以下、1pa
·
s以上并且300pa
·
s以下、1pa
·
s以上并且100pa
·
s以下、或者5pa
·
s以上并且280pa
·
s以下。
[0328]
测量绝对粘度的方法的一个实例可以是粘度测量装置，并且粘度测量装置的一个实例可以是dhr-2(ta仪器)。
[0329]
考虑到具体的绝对粘度测量条件，粘度可以在50℃以上并且125℃以下的温度区间内以5℃/min以上并且15℃/min以下、或8℃/min以上并且12℃/min以下的升温速率测量。即，粘度可以在以5℃/min以上并且15℃/min以下、或8℃/min以上并且12℃/min以下的升温速率下将温度从50℃升高到125℃的同时测量。对维持升温速率的具体方法的实例没有特别地限制，并且可以使用本领域已知的各种方法而没有限制。
[0330]
此外，绝对粘度可以在以5l/min以上并且15l/min以下、或8l/min以上并且12l/min以下的速率下注入氮气的条件下测量。对注入氮气的具体方法的实例没有特别地限制，并且本领域已知的各种方法可以不受限制地使用。
[0331]
此外，绝对粘度可以在1 1/s以上并且3 1/s以下的剪切速率下测量。如果剪切速
率过度增加至大于3 1/s，则要求使用流动式粘度计并且因此具有难以测量粘度的限制。
[0332]
此外，绝对粘度可以在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下、3n以下、-5n以上并且5n以下、-3n以上并且3n以下、或-1n以上并且1n以下时测量。轴向力是指在向光敏树脂层样品上施加载荷下，在任意垂直截面上以试验应力的形式产生的力分解为该截面的法向分量和切向分量时的法向分量的力。即，轴向力是作用在构件的截面上的一种截面力，并且可以是指作用在表面中心和作用在轴向方向的力。
[0333]
用于测量绝对粘度的光敏树脂层样品的厚度可以为5μm以上并且30μm以下。光敏树脂层样品的厚度或横截面积可以通过光学显微镜测量。
[0334]
在干膜光致抗蚀剂中包含的光敏树脂层在以下条件下的情况下：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值过度增加至大于300pa
·
s，在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时，在热粘合温度下难以充分地降低粘度，这会导致对基板的粘合性降低的问题。
[0335]“在干膜光致抗蚀剂中包含的光敏树脂层在以下条件下：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值充分下降至300pa
·
s以下”被认为是因为光敏树脂组合物包含由化学式1表示的重复单元，因此使用疏水度提高的碱可显影粘合剂树脂。
[0336]
同时，获得绝对粘度最小值时的温度可以为110℃以上并且123℃以下、或110℃以上并且低于116℃。对于一个实施方案的光敏树脂组合物，可以在110℃附近获得绝对粘度的最小值，其是在达到固化温度之前，在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时的热粘合温度。因此，可以在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时，在热粘合温度下通过低粘度来提高对基板的粘合性。
[0337]
具体地，光敏树脂层样品的固化温度可以是115℃以上并且125℃以下、或者116℃以上并且125℃以下。由此，一个实施方案的光敏树脂组合物在110℃附近不进行固化，其是在将干膜光致抗蚀剂热粘合到应用于电路板或显示器件的基板上时的热粘合温度，从而提高对基板的粘合性。
[0338]
具体地，对于光敏树脂层样品，在110℃温度下的绝对粘度值可以为5pa
·
s以上并且400pa
·
s以下。
[0339]
对制造干膜光致抗蚀剂的方法的实例没有特别地限制，例如，使用常规涂布方法将一个实施方案的光敏树脂组合物涂布到诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的常规基底膜上，然后干燥，并且将干燥后的光敏树脂层的上表面与诸如聚乙烯的常规保护膜层压以制造干膜。
[0340]
对涂布一个实施方案的光敏树脂组合物的方法没有特别地限制，并且可以使用诸如使用涂布棒的方法。
[0341]
干燥涂布的光敏树脂组合物的步骤可以通过诸如热风烘箱、热板、热风循环炉和红外炉的加热装置来进行，并且可以在50℃以上并且100℃以下的温度下进行。
[0342]
3.光敏元件
[0343]
根据本公开的另一个实施方案，可以提供一种光敏元件，该光敏元件包括聚合物
基底和在所述聚合物基底上形成的光敏树脂层，并且满足下面(1)或(2)中的任何一个。
[0344]
(1)将光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得所述光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5
m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上并且1200cc/min以下的速率循环，并且在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差间距为80mm以下，或者
[0345]
(2)所述光敏树脂层具有以下特征：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值为300pa
·
s以下。
[0346]
具体地，干膜光致抗蚀剂可以具有以下特征：将光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距为80mm以下、60mm以下、1mm以上并且80mm以下、1mm以上并且60mm以下、10mm以上并且60mm以下、20mm以上并且60mm以下、或者40mm以上并且60mm以下。
[0347]
关于“将包含光敏树脂组合物的光敏树脂层样品添加到包含显影剂溶液的横截面直径为10cm以上的容器中，使得光敏树脂层样品相对于显影剂溶液的体积比为2x10-5 m3/l，在容器内部的显影剂溶液以1000cc/min以上且1200cc/min以下的速率循环，在容器的上端喷射时，从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后容器中产生的泡沫的最高点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距”的详细内容包括在上述一个实施方案和其它实施方案中的所有内容。即，所述光敏树脂层可以包含：碱可显影粘合剂树脂，该碱可显影粘合剂树脂包含由化学式1表示的重复单元；由化学式2表示的重复单元；由化学式3表示的重复单元；以及由化学式4表示的重复单元，和光聚合性化合物。
[0348]
所述光敏树脂层的厚度可以具有以下特征：对于厚度为5μm以上并且30μm以下的光敏树脂层样品，在光敏树脂层样品的轴向力为5n以下的条件下，在50℃以上并且125℃以下的温度区间中获得的绝对粘度的最小值可以为300pa
·
s以下。
[0349]
关于光敏树脂层和绝对粘度的详细内容包括上述一个实施方案和其它实施方案中的所有内容。即，所述光敏树脂层可以包含：碱可显影粘合剂树脂，该碱可显影粘合剂树脂包含由化学式1表示的重复单元；由化学式2表示的重复单元；由化学式3表示的重复单元；以及由化学式4表示的重复单元，和光聚合性化合物。
[0350]
关于包含由化学式1表示的重复单元；由化学式2表示的重复单元；由化学式3表示的重复单元；以及由化学式4表示的重复单元的碱可显影粘合剂树脂和光聚合性化合物的详细内容包括上述一个实施方案中的所有内容。
[0351]
各种塑料膜可以用作保护膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜以及聚碳酸酯(pc)膜中的至少一种塑料膜。对保护膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由地调节。
[0352]
聚合物基底的一个具体实例可以是聚酯膜，在该聚酯膜中，通过单轴拉伸未拉伸
的聚酯膜、在其一个表面上涂布包含粘合剂树脂和有机颗粒的涂料溶液，以及单轴拉伸其余部分的在线涂布方法形成防粘层。
[0353]
聚合物基底通常通过在线涂布方法代替添加防粘剂来制造，防粘剂通常是在制造过程中考虑到可运行性和卷绕特性而添加的，并且聚合物基底具有使用不损害透明性的替代颗粒的有机颗粒层。
[0354]
这里，在考虑可运行性和卷绕特性的同时用作不损害透明性的颗粒的有机颗粒的实例可以包括有机颗粒，例如多层多组分颗粒，其中形成例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物的丙烯酸类颗粒；如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯的烯烃类颗粒；丙烯酸和烯烃类共聚物；或者均聚物颗粒，然后在该层上涂布另一种类型的单体。
[0355]
这些有机颗粒应该具体为球形，并且与粘合剂树脂的折射率具有折射率差异。这里，“球型”表示椭圆中的短轴(a)和长轴(b)之比为0.5《a/b《2，并且与矩形中对角线(d)的关系定义为d2≦a2+b2。以及，六面体中顶点之间距离最长的轴(f)与除a轴和b轴之外的c轴之间的关系定义为f2≤c2+a2+b2。颗粒的形状应该为球形，就可运行性而言球形是优选的。
[0356]
并且，特征为有机颗粒和粘合剂树脂之间的折射率之差为0.05以下。当折射率之差大于0.05时，雾度增加。这意味着存在大量的散射光，当存在大量这种散射光时，侧壁平滑效果降低。这也取决于有机颗粒的大小和数量。优选有机颗粒的平均粒径约为0.5μm至5μm.当其小于此值时，可运行性和卷绕特性劣化，当其大于5μm时，雾度增加，考虑到滴落问题的发生，这是不优选的。基于粘合剂树脂的总量，有机颗粒的含量优选为1重量％至10重量％。
[0357]
当基于粘合剂树脂的总量，有机颗粒的含量低于1重量％时，防粘效果不足，容易被划伤，可运行性和卷绕特性劣化，当其超过10重量％时，可能会存在雾度增加和透明性劣化的问题。
[0358]
同时，除了上述有机颗粒之外，还可以添加无机颗粒。此时，添加常用的无机防粘剂是不优选的，并且优选添加粒径为100nm以下的胶体二氧化硅。基于100重量份的粘合剂树脂，其含量优选为10重量份以下。当满足如上所述的粒径和含量时，可以防止在使用干膜光致抗蚀剂形成图案时出现例如由防粘层引起的凹坑的侧壁缺陷或凹槽。
[0359]
作为用作将此类有机颗粒涂布到未拉伸聚酯膜上的粘合剂的粘合剂树脂，可以使用与有机颗粒具有优异的相容性的粘合剂树脂。此类树脂的实例可以包括：丙烯酸类树脂，例如不饱和聚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物；聚氨酯类树脂；环氧类树脂；或三聚氰胺类树脂等，并且优选丙烯酸类树脂。
[0360]
在使用粘合剂树脂和有机颗粒制备涂料溶液中可以使用的溶剂优选是水。
[0361]
如上所述，对通过pet粒料熔融挤出获得的未拉伸聚酯膜进行单轴拉伸，然后在单轴拉伸的膜上涂布粘合剂树脂中包含有机颗粒的涂料溶液。涂布可以在单轴拉伸膜的至少一面上进行，并且基于最终干燥后的厚度，其厚度优选约30nm至200nm。如果将包含有机颗粒的涂料溶液涂布到单轴拉伸膜上而比30nm薄，则存在有机颗粒容易下落并且容易被划伤的问题，并产生白色粉末。当涂布为比200nm厚时，由于涂料溶液的粘度增加，在具有高涂布速度的在线涂布中沿涂布方向产生涂布条纹。
[0362]
通过上述在线涂布方法使用有机颗粒而非常规防粘剂涂布而获得的聚合物基底是由于颗粒层而保持可运行性和卷绕特性的基底膜，并且由于有机颗粒而具有优异的透光率从而具有优异的透明性。
[0363]
由于在聚合物基底的包含有机颗粒的层的相对表面上进行光敏树脂层的层压，因此光敏树脂层以这种方式形成在包含有机颗粒的层的相对表面上。因此，没有发生像之前一样层压包含防粘剂的基底膜时出现的凹坑状缺陷。由于如二氧化硅的颗粒不仅尺寸比有机颗粒大，而且还分布在整个基底膜上，因此即使在临近光敏树脂层的区域中，二氧化硅的影响看起来也不明显。
[0364]
另一方面，在本公开中使用的聚合物基底中，有机颗粒的尺寸为0.5μm至5μm，有机颗粒层与所述光敏树脂层不相邻，因此有机颗粒的物理效果不会受到影响。此外，通过使用具有优异的透光率的有机颗粒，可以减少侧壁缺陷，并且不损害其它电路性能。
[0365]
所述光敏元件还可以包括在所述光敏树脂层上形成的保护膜。保护膜防止在处理过程中损坏光敏树脂层，并且起到保护光敏树脂层免受如灰尘外来物的影响的保护盖的作用。将保护膜层压在上面未形成聚合物基底的光敏树脂层的背面。保护膜用于保护光敏树脂层免受来自外部的影响。当将干膜光致抗蚀剂用于后处理时，它需要易于分离，并且需要适当的剥离性和粘合性以便在储存和分配期间不会变形。
[0366]
各种塑料膜可以用作保护膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和聚碳酸酯(pc)膜中的至少一种塑料膜。对保护膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由地调节。
[0367]
4.电路板、显示器件
[0368]
根据本公开的另一个实施方案，可以提供一种电路板或显示器件，包括光敏树脂层，该光敏树脂层包含一个实施方案的光敏树脂组合物。关于光敏树脂组合物的详细内容包括上述一个实施方案中的全部内容。
[0369]
对电路板或显示器件的具体细节没有特别地限制，并且可以不受限制地应用各种常规已知的技术构造。
[0370]
在电路板或显示器件中包括的光敏树脂层可以是没有开口的薄膜形式，或者是具有开口的图案形式。
[0371]
形成图案形状的光敏树脂层的方法的实例包括将另一实施方案的干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层层压在基板上，然后进行曝光和显影的方法。此外，可以提到一种将根据另一实施方案的光敏元件的光敏树脂层层压在基板上，然后进行曝光和显影的方法。
[0372]
作为基板，可以使用覆铜层压板、上面溅射或沉积有诸如ito和izo透明电极的玻璃基板、类似的薄膜基板、涂布有电介质浆料的玻璃基板、硅晶片、上面沉积有非晶硅的玻璃晶片、溅射有诸如铜、钽、钼等金属薄膜的硅晶片。
[0373]
对于曝光过程，优选使用uv、可见光、激光，尤其是包含波长为350至410nm，特别是i线(365nm)或h线(405nm)的光的激光直接曝光机。在使用激光直接曝光机的情况下，当在曝光能量为3至15mj/cm2以下的条件下使用普通灯曝光机时，可以在曝光能量为20mj/cm2以下的条件下工作。因此，它对于产生pcb、引线框架、pdp和其它显示器件的图像是有用的。
[0374]
显影过程可以通过浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷洗法等进行。作为显影剂溶液，可以
使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨和胺。
[0375]
当另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件在光敏树脂层上具有保护膜时，可以在将光敏树脂层层压在制造电路板或显示器件的基板上的过程之前进行去除保护膜的过程。
[0376]
此外，当另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件具有层压在光敏树脂层的一面上的聚合物基底或基底膜时，可以进一步进行在曝光过程之后立即去除聚合物基底或基底膜的过程。
[0377]
因此，在另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件中包含的光敏树脂层可以包括在电路板或显示器件中。
[0378]
此外，通过使用本公开的干膜光致抗蚀剂，通过常规蚀刻/电镀工艺形成具有细线宽度的电路，并且通过已知工艺在具有细线宽度的pcb以及引线框架、pdp、其它显示器件和半导体器件上产生图像时，可以使生产率最大化。
[0379]
具体地，例如，通过对图案形状的光敏树脂层曝光的下基板进行蚀刻或电镀，可以制造导体图案、印刷线路板、引线框架、ito电极、黑垫(black mattresses)、半导体凸块等。根据需要，在蚀刻或电镀之后，可以使用比待去除的显影剂溶液具有更强碱性的水溶液从基板上剥离下来图案形状的光敏树脂层。
[0380]
有益效果
[0381]
根据本公开，可以提供一种光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、光敏元件、电路板和显示器件，所述光敏树脂组合物能够通过具有增强的疏水性的粘合剂树脂减少显影和剥离过程中泡沫的出现，提高工艺效率。
[0382]
此外，根据本公开，可以提供一种光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的干膜光致抗蚀剂、电路板和显示器件，所述光敏树脂组合物因为在与应用于电路板或显示器件的基板的热粘合温度附近可以具有足够低的粘度而且不会固化，因此提高对基板的粘合性。
附图说明
[0383]
图1示出在实验例1中使用的泡沫测量装置的图像；
[0384]
图2示出在实施例1中获得的绝对粘度的测量结果。
具体实施方式
[0385]
将通过下面示出的实施例更详细地描述本公开。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且不意在将本发明的范围限于此。
[0386]
《制备例和比较制备例:制备碱可显影粘合剂树脂》
[0387]
制备例1
[0388]
四颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器和回流装置，然后用氮气吹扫烧瓶的内部。向用氮气吹扫的烧瓶中添加68g甲乙酮(mek)和5g甲醇(meoh)，然后添加0.9g偶氮二异丁腈(aibn)并完全溶解。向其中添加24g甲基丙烯酸(maa)、6g甲基丙烯酸甲酯(mma)、30g苯乙烯(sm)和40g 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(phema)的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时以制备碱可显影粘合剂树脂(重均分子量：65,000g/mol，玻璃化转变温度：98℃，
固体含量：47.3重量％，酸值：157mg koh/g)。
[0389]
将在上述制备例中制备的碱可显影粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使其在thf中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，并使用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后将20μl的量注入gpc中。四氢呋喃(thf)作为gpc的流动相，流速为1.0ml/min。色谱柱由一根agilent plgel 5μm guard(7.5x 50mm)和两根agilent plgel 5μm混合型d(7.5x 300mm)串联连接组成，通过使用agilent 1260infinity ii系统和ri检测器在40℃下进行测量。
[0390]
取样1g碱可显影粘合剂树脂，将其溶解在50ml混合溶剂(甲醇20％，丙酮80％)中，添加两滴1％酚酞指示剂，并用0.1n-koh滴定，测量酸值。
[0391]
固体含量基于在上述制备例中制备的碱可显影粘合剂树脂的重量，并在150℃的烘箱中加热120分钟，然后测量剩余固体的重量百分比。
[0392]
制备例2
[0393]
四颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器和回流装置，然后用氮气吹扫烧瓶的内部。向用氮气吹扫的烧瓶中添加80g甲乙酮(mek)和7.5g甲醇(meoh)，然后添加0.45g偶氮二异丁腈(aibn)并完全溶解。向其中添加8g丙烯酸(aa)、15g甲基丙烯酸(maa)、15g丙烯酸丁酯(ba)、52g甲基丙烯酸甲酯(mma)和10g苯乙烯(sm)的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时以制备碱可显影粘合剂树脂。
[0394]
对碱可显影粘合剂树脂进行测量，重均分子量为71,538g/mol，玻璃化转变温度为79℃，固体含量为51.4重量％，酸值为156.3mg koh/g。
[0395]
制备例3
[0396]
四颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器和回流装置，然后用氮气吹扫烧瓶的内部。向用氮气吹扫的烧瓶中添加110g甲乙酮(mek)和10g甲醇(meoh)，然后添加1g偶氮二异丁腈(aibn)并完全溶解。向其中添加30g甲基丙烯酸(maa)、100g甲基丙烯酸甲酯(mma)和30g苯乙烯(sm)的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时以制备碱可显影粘合剂树脂(重均分子量：49,852g/mol，玻璃化转变温度：125℃，固体含量：48.5重量％，酸值：163.17mg koh/g)。
[0397]
比较制备例1
[0398]
四颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器和回流装置，然后用氮气吹扫烧瓶的内部。向用氮气吹扫的烧瓶中添加90g甲乙酮(mek)和10g pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)，然后添加0.8g偶氮二异丁腈(aibn)并完全溶解。向其中添加20g甲基丙烯酸(maa)、70g甲基丙烯酸甲酯和10g苯乙烯的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时以制备碱可显影粘合剂树脂(重均分子量：60,000g/mol)。
[0399]
《实施例和比较例：光敏树脂组合物和干膜光致抗蚀剂的制备》
[0400]
根据下面表1所示的组成，将光聚合引发剂溶解在作为溶剂的甲乙酮(mek)中，然后添加光聚合性化合物和碱可显影粘合剂树脂，并且使用机械搅拌器混合约1小时以制备光敏树脂组合物。
[0401]
使用涂布棒将获得的光敏树脂组合物涂布到40μm的pet膜上。使用热风烘箱干燥涂布的光敏树脂组合物层。此时，干燥温度为80℃，干燥时间为5分钟，干燥后光敏树脂组合物层的厚度为40μm。
[0402]
将保护膜(聚乙烯)层压在干燥的光敏树脂组合物层上以制备干膜光致抗蚀剂。
[0403]
pet膜通过下面的工艺制备。
[0404]
pet通过由乙二醇和对苯二甲酸进行酯交换反应和缩聚反应来制备。将pet粒料在120℃下减压干燥8小时，然后加入挤出机中并在280℃下熔融。使用静电涂覆浇铸法将其卷绕在表面温度为20℃的浇铸滚筒上，冷却和固化以形成未拉伸膜。通过调节挤出机的排出量，将未拉伸膜的厚度调节为250μm。接下来，将未拉伸膜沿纵向方向拉伸4倍，使用凹版印刷对通过将4g丙烯酸树脂和0.1g聚甲基丙烯酸甲酯作为有机颗粒混合在95.9g水中而得到的涂布溶液最后干燥，然后涂布在其一面上以具有50nm的厚度。这里使用的聚甲基丙烯酸甲酯的表面上涂布有聚苯乙烯，呈球形，并且与丙烯酸树脂的折射率之差为0.03。
[0405]
将涂布有包含有机颗粒的涂布溶液的纵向单轴拉伸膜在120℃下预加热，并沿横向方向拉伸4倍。
[0406]
将膜在230℃的最大温度下在预定长度下热定型10秒，并冷却至室温以获得总厚度为20μm并且涂层厚度为50nm的聚酯膜。
[0407]
[表1]
[0408][0409][0410]
《实验例》
[0411]
对于在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂，通过下面的方法测量物理性能，结果示于下面表2中。
[0412]
1.与显影剂溶液的皂化反应性
[0413]
使用从实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂中剥离了保护膜和载体pet膜的光敏树脂层制备厚度为40μm并且面积为0.50m2的样品。
[0414]
之后，将光敏树脂层样品置于30
±
1℃的包含1.0升的1重量％的na2co3水溶液作为显影剂溶液的圆柱形泡沫分析仪(横截面直径：10cm，高度：60cm，见下面图1)中，并且使用与泡沫分析仪的上部和下部连接的显影剂循环泵(循环速度：1000～1200cc/min，循环压力：5kgf/cm2)，将显影剂溶液循环60分钟，并且在泡沫分析仪的上部喷射到泡沫分析仪中。
[0415]
具体地，当显影剂循环泵运行时，泡沫分析仪内部的显影剂溶液通过下端部的喷嘴排出，经过显影剂循环泵，移动到泡沫分析仪的上端部，并且从容器的上端通过喷嘴喷射。
[0416]
此时，喷射显影剂溶液的泡沫分析仪的上端点与一开始喷射显影剂溶液时容器中显影剂溶液的最高点之间的高度差的间距约为48mm。
[0417]
此时，通过安装在泡沫分析仪的表面上的直尺测量“从开始喷射显影剂溶液起经过60分钟后泡沫分析仪中产生的泡沫的最高点”和“一开始喷射显影剂溶液时泡沫分析仪中显影剂溶液的最高点”之间的高度差的间距，确定产生的泡沫的高度，并且将其用于评价与显影剂溶液的皂化反应性。
[0418]
2.细线粘合性(单位：μm)
[0419]
将保护膜从实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，并且在下面的条件下：基板预加热辊温度为120℃、层压机辊温度为115℃、辊压力为4.0kgf/cm2以及辊速为2.0min/m，通过hakuto mach 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层以与经过刷磨的厚度为1.6mm的厚的覆铜层压板的铜层表面接触，从而形成层压板。
[0420]
将用于干膜光致抗蚀剂的载体pet膜从层压板上剥离下来，然后使用平行光曝光机(exm-1201，由orc制造有限公司制造)通过用于电路评价的光掩模用紫外线照射直到达到40mj/cm2的曝光剂量，然后保持15分钟。之后，在30
±
1℃下，用1.0重量％na2co3水溶液在1.5kgf/cm2的喷射压力的喷射式显影条件下进行显影，时间为最小显影时间的2倍。
[0421]
在显影后的层压板中，使用zeiss axiophot显微镜测量光敏树脂层的最小线宽，并且对细线粘合性进行评价。评价为该值越小，细线粘合性越好。
[0422]
3.1:1分辨率(单位：μm)
[0423]
将保护膜从实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，并且在下面的条件下：基板预加热辊温度为120℃、层压机辊温度为115℃、辊压力为4.0kgf/cm2以及辊速为2.0min/m，通过hakuto mach 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层以与经过刷磨的厚度为1.6mm的厚的覆铜层压板的铜层表面接触，从而形成层压板。
[0424]
将用于干膜光致抗蚀剂的载体pet膜从层压板上剥离下来，然后使用平行光曝光机(exm-1201，由orc制造有限公司制造)通过用于电路评价的光掩模用紫外线照射，直到达到40mj/cm2的曝光剂量，使得电路线的宽度和电路线之间的间距为1:1，然后保持15分钟。之后，在30
±
1℃下，用1.0重量％na2co3水溶液在1.5kgf/cm2的喷射压力的喷射式显影条件下进行显影，时间是最小显影时间的2倍。
[0425]
在显影后的层压板中，使用zeiss axiophot显微镜测量光敏树脂层之间的间距的最小值，并评价为1:1分辨率。评价为该值越小，1:1分辨率值越好。
[0426]
4.剥离速率(单位：秒)
[0427]
将保护膜从实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，并且在下面的条件下：基板预加热辊温度为120℃、层压机辊温度为115℃、辊压力为4.0kgf/cm2以及辊速为2.0min/m，通过hakuto mach 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层以与经过刷磨的厚度为1.6mm的覆铜层压板的铜层表面接触，从而形成层压板。
[0428]
将用于干膜光致抗蚀剂的载体pet膜从层压板上剥离下来，然后使用平行光曝光机(exm-1201，由orc制造有限公司制造)通过用于电路评价的光掩模用紫外线照射，直到达到40mj/cm2的曝光剂量，然后保持15分钟。之后，在30
±
1℃下，用1.0重量％na2co3水溶液在1.5kgf/cm2的喷射压力的喷射式显影条件下进行显影，时间是最小显影时间的2倍。
[0429]
然后，使用3％氢氧化钠水溶液(温度为50℃)从覆铜层压板上剥离光敏树脂层。此时，测量光敏树脂层从覆铜层压板上脱落所需的时间。
[0430]
[表2]
[0431]
类型泡沫高度(mm)细线粘合性分辨率剥离速率实施例140252550实施例260252540比较例1140303040比较例2110353032
[0432]
如表2所示，与比较例相比，实施例不仅在泡沫生成高度上显著下降，因此与显影剂溶液具有低的皂化反应性，而且具有更细的细线粘合性和分辨率，因此可以具有优异的显影性。此外，还发现在剥离过程中，实施例可以具有更快的剥离速率。
[0433]
5.绝对粘度
[0434]
对于从实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离了保护膜和载体pet膜的光敏树脂层，使用dhr-2(ta仪器)仪器在下面条件下测量根据温度的绝对粘度，并且示于下面图2中。由此，确定绝对粘度的最小值、绝对粘度最小值时的温度和固化温度，并且示于下面表3中。
[0435]
《绝对粘度的测量条件》
[0436]-测试类型＝流动类型，温度
[0437]-气体＝氮气(10l/min)
[0438]-开始温度＝50℃
[0439]-最终温度＝125℃
[0440]-升温速率＝10℃/min
[0441]-剪切速率＝1(1/s)
[0442]-轴向力＝3n以下
[0443]
所述值是在上述条件下测量。
[0444]
[表3]
[0445]