具有高的机械可靠性的半径减小的光纤的制作方法

具有高的机械可靠性的半径减小的光纤
1.本技术要求2020年1月23日提交的荷兰专利申请第2024737号的优先权权益，其要求2020年1月7日提交的美国临时专利申请系列号62/957,879的优先权，本文以它们的内容作为基础并将其全文通过引用结合入本文。
技术领域
2.本公开内容属于光纤和光纤组件。更具体来说，本公开内容属于构造成用于海底环境的光纤和光纤光缆。最具体来说，本公开内容属于具有减小的直径的光纤以及具有高光纤数量的光纤光缆。


背景技术：

3.直径减小的光纤对于降低容纳给定光纤数量所需的带材和光缆尺寸、增加给定长度的带材或给定直径的光缆的光纤数量、降低带材或光缆成本、有效利用现有基础设施升级带材或光缆安装以及减少新的带材或光缆安装的占地面积具有吸引力。
4.具体来说，由于不同洲之间的互联网流量的快速增长，对海底光纤传输容量的需求不断增加。为了增加传输容量，波分复用已经被用于增加传输通道的数量，并且已经开发出先进的调制格式以增加每个通道的数据速率。然而，通道数量和通道数据速率接近实践极限，并且增加光纤数量是不可避免的。
5.海底光缆被设计成保护内部光纤免受水的破坏和其他机械破坏。出于便于安装和不易受损的考虑，深海光缆的尺寸通常约为17-20mm直径。因此，光纤的空间受到限制并且希望在不增加光缆尺寸的情况下增加光纤数量。
6.因此，存在对于直径减小的光纤的需求从而增加固定尺寸光缆中的光纤数量。具体来说，存在对于具有减小的玻璃直径和/或减小的涂层厚度的光纤的需求，所述光纤提供了海底环境中长距离传输所需的性能。


技术实现要素：

7.本公开内容提供了具有抗冲击涂层体系和低微弯曲损耗的低直径光纤。光纤所包含的玻璃纤维的半径小于工业中所使用的标准半径(62.5μm)。涂层体系包括初级涂层和次级涂层。次级涂层的模量和厚度配置成提供耐穿刺性。初级涂层结合次级涂层起到了使得微弯曲损耗最小化的功能。初级涂层还具有高的撕裂强度并且对于由于光纤制造过程期间产生的热应力和机械应力所导致的破坏具有抗性。玻璃纤维的半径以及初级和次级涂层的总厚度配置成提供外半径小于或等于100μm的光纤。
8.本说明书延伸至：
9.一种光纤，其包括：
10.纤芯区域，所述纤芯区域包含掺杂了碱金属氧化物的二氧化硅玻璃，所述纤芯区域具有3.0μm至10.0μm的半径r1以及最大相对折射率δ
1最大值
是-0.15％至0.30％的相对折射率分布δ1；
11.围绕纤芯区域且与其直接相邻的包层区域，所述包层区域具有37.5μm至52.5μm的半径r4；
12.围绕包层区域且与其直接相邻的初级涂层，所述初级涂层具有半径r5、弹簧常数x
p
、0.05mpa至0.30mpa的原位模量以及20.0μm至40.0μm的厚度r
5-r4；以及
13.围绕初级涂层且与其直接相邻的次级涂层，所述次级涂层具有小于或等于100.0μm的半径r6、大于1600mpa的杨氏模量以及15.0μm至30.0μm的厚度r
6-r5。
14.在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
15.要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
16.所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本公开内容所选择方面的示意，并且与说明书一起用来对属于本公开内容的方法、产品和组合物的原理与操作进行解释。
附图说明
17.图1是根据一个实施方式的经涂覆的光纤的示意图。
18.图2是代表性光纤带的示意图。
19.图3是代表性光纤光缆的示意图。
20.图4a显示具有纤芯区域、内包层区域、中间包层区域、外包层区域、初级涂层和次级涂层的光纤的横截面图。
21.图4b显示具有纤芯区域、中间包层区域、外包层区域、初级涂层和次级涂层的光纤的横截面图。
22.图5a显示具有纤芯区域、内包层区域、中间包层区域和外包层区域的玻璃纤维的相对折射率分布。
23.图5b显示具有纤芯区域、中间包层区域和外包层区域的玻璃纤维的相对折射率分布。
24.图6显示玻璃纤维的示例性相对折射率分布。
25.图7显示对于三种次级涂层，刺穿负荷与横截面面积的依赖性关系。
26.图8a和8b显示玻璃纤维的示例性相对折射率分布。
27.图9显示玻璃纤维的示例性相对折射率分布。
28.图10显示对于两种光纤，衰减与波长的函数关系图。
具体实施方式
29.提供的本公开内容作为实现教导，并且可以通过参考以下描述、附图、实施例和权利要求更容易地理解。为此，本领域技术人员会意识和体会到，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种变化，同时仍然获得有益结果。还显而易见的是，本实施方式所需的有益结果中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的
一部分。因此，要理解的是，除非另有说明，否则本公开内容不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法。还要理解的是，本文所使用的术语的目的仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
30.在本说明书和下面的权利要求书中，参考许多术语，这些术语具有以下定义：
[0031]“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
[0032]
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当数值描述为约为或者约等于某个数字时，该数值与该数字相差在
±
10％之内。例如，约为10的数值指的是9至11之间的数值，包括端点。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
[0033]
除非另有说明，否则术语“约”还修饰了所有范围内的术语。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1至3，约1至2以及约2至3。组成、组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它定义的数值或定义范围内的其它数值。本公开内容的组成和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
[0034]
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。
[0035]
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
[0036]
如本文所用，接触指的是直接接触或间接接触。直接接触指的是在没有居间材料的情况下的接触，以及间接接触指的是经由一种或多种居间材料的接触。处于直接接触的元件相互触及。间接接触的元件相互没有发生触碰，但是与居间材料或者一系列的居间材料触碰，其中，所述居间材料或者这一系列的居间材料中的至少一个相互触碰。处于接触的元件可以是刚性或者非刚性接合。进行接触指的是将两个元件放置成处于直接或间接接触。直接(间接)接触的元件可以被称作相互直接(间接)接触。
[0037]
如本文所用，“直接相邻”指的是直接接触，而“间接相邻”指的是间接接触。术语“相邻”包括相互处于直接或间接相邻的元件。
[0038]“光纤”指的是玻璃部分围绕有涂层的波导。玻璃部分包括纤芯和包层。包层围绕纤芯且与其直接相邻，并且包括具有不同的相对折射率的两个或更多个同轴区域。纤芯的相对折射率大于包层的相对折射率。光纤的玻璃部分在本文被称作“玻璃纤维”。
[0039]“径向位置”、“半径”或者径向坐标“r”指的是相对于玻璃纤维的中心线(r＝0)的径向位置。
[0040]
术语“内”和“外”用于指代光纤的区域的径向坐标的相对值或者相对位置，其中，“内”表示比“外”更靠近纤维的中心线。靠内的径向坐标比靠外的径向坐标更靠近玻璃纤维的中心线。靠内的径向坐标在玻璃纤维的中心线与靠外的径向坐标之间。光纤的内区域比外区域更靠近玻璃纤维的中心线。光纤的内区域在玻璃纤维的中心线与玻璃纤维的外区域之间。
[0041]
术语“模”指的是导模。单模光纤是这样的光纤：其设计成在光纤的显著长度(例如，至少数米)上仅支持基础lp01模，但是在某些情况下，能够在短距离(例如，数十厘米)支持多模。假定光纤的双折射足够低从而假定lp01模的两个正交偏振分量退化并以相同的相速度传播。多模光纤是这样的光纤：其设计成在光纤的显著长度上支持基础lp01模和至少一个更高阶lp
nm
模，其中，满足以下任一种情况：n≠0或者m≠1。本文公开的光纤优选是波长为1550nm处的单模光纤。
[0042]
光纤的“运行波长”是光纤运行的波长。运行波长对应于导模的波长。代表性的运行波长包括850nm、980nm、1060nm、1310nm和1550nm，它们常用于通讯系统、光学数据连接和数据中心。虽然对于光纤可能指定特定的运行波长，但是要理解的是，特定的光纤可以运行在多个运行波长和/或运行在连续的运行波长范围上。诸如模态带宽和模场直径之类的特性可能随着运行波长发生变化，以及特定光纤的相对折射率分布可以设计成在特定运行波长、运行波长的特定组合、或者运行波长的特定连续范围上提供最佳性能。
[0043]“折射率”指的是1550nm波长处的折射率。
[0044]“折射率分布”是折射率或相对折射率与半径之间的关系。对于本文所示的在相邻纤芯和/或包层区域之间具有阶梯式边界的相对折射率分布，处理条件的正常变化可排除在相邻区域的界面处获得锋利阶梯式边界。要理解的是，虽然本文可能将折射率分布的边界显示为折射率的阶梯式变化，但是实践中，边界可能是圆化的或者任意其他方式偏离完美阶梯式功能特性。还要理解的是，在纤芯区域和/或任意包层区域内，相对折射率值可能随着径向位置发生变化。当在光纤的特定区域(例如，纤芯区域和/或任意包层区域)内，相对折射率随着径向位置发生变化时，它可以用其实际或近似的函数依赖性，或其在区域内的特定位置的值进行表示，或者以适用于该区域整体的平均值进行表示。除非另有说明，否则如果区域(例如，纤芯区域和/或任意包层区域)的相对折射率以单值或者作为适用于该区域作为整体的参数(例如，δ或δ％)进行表述时，要理解的是，该区域中的相对折射率是恒定的或者近似恒定的，并且对应于该单值，或者该单值或参数表示依赖于该区域中的径向位置的非恒定相对折射率的平均值。例如，如果“i”是玻璃纤维的一个区域，除非另有说明，否则参数δi指的是该区域中通过如下等式(2)所定义的相对折射率的平均值。无论是通过设计还是正常制造变化的结果，相对折射率对于径向位置的依赖性可能是倾斜的、弯曲的、或者任意其他方式非恒定的。
[0045]
如本文所用，“相对折射率”如等式(1)所定义：
[0046][0047]
除非另外说明，否则式中ni是玻璃纤维中径向位置ri处的折射率；以及除非另外说明，否则n
ref
是纯二氧化硅玻璃的折射率。因此，如本文所用，相对折射率百分比是相对于(在1500nm波长处的折射率为1.444的)纯二氧化硅玻璃而言。除非另有说明，否则，如本文
所用的相对折射率用δ(或“δ”)或者δ％(或“δ％”)表示，其数值的单位是“％”。相对折射率也可以表示为δ(r)或δ(r)％。
[0048]
光纤的一个区域的平均相对折射率(δ
平均
)由等式(2)决定：
[0049][0050]
式中，r
内
是该区域的内半径，r
外
是该区域的外半径，以及δ(r)是该区域的相对折射率。
[0051]
术语“α分布”指的是相对折射率分布δ(r)，其具有等式(3)所限定的函数形式：
[0052][0053]
式中，ro是δ(r)为最大值时的径向位置，rz》r0是δ(r)减小到它最小值时的径向位置，以及r的范围是ri≤r≤rf，其中，ri是α-分布的起始径向位置，rf是α-分布的最终径向位置，以及α是实数。在本文中，α-分布的δ(r0)可以被称作δ
最大值
，或者当指的是光纤的具体区域i时，称作δ
i,最大值
。当光纤纤芯区域的相对折射率分布用α-分布描述，且r0位于中心线(r＝0)以及rz对应纤芯区域的外半径r1并且δ1(r1)＝0时，等式(3)简化为等式(4)：
[0054][0055]
术语“超高斯分布”指的是相对折射率分布δ(r)，其具有等式(5)所限定的函数形式：
[0056][0057]
式中，r是相对于中心线的径向距离，γ是正数，以及a是径向缩放参数，从而使得当r＝a时，δ1＝δ
1最大值
/e。
[0058]
光纤的“模场直径”或“mfd”由等式(6)定义：
[0059][0060]
式中，f(r)是导光学信号的电场分布的横向分量，r是光纤中的径向位置。“模场直径”或“mfd”依赖于光学信号的波长，并且在本文中记录的是1550nm波长的情况。当本文涉及模场直径时，会具体指出波长。除非另有说明，否则模场直径指的是具体波长处的lp
01
模式。
[0061]
光纤的“有效面积”的定义如等式(7)：
[0062]
[0063]
式中，f(r)是导光学信号的电场的横向分量，r是光纤中的径向位置。“有效面积”或者“a
eff”取决于光学信号的波长，并且要理解的是，在本文中指的是1550nm波长的情况。
[0064]“凹槽区域”指的是玻璃纤维的包层中这样的区域，其被外包层区域所围绕且与外包层区域直接相邻。凹槽区域从内径向坐标r
凹槽,内
延伸到外径向坐标r
凹槽,外
。在凹槽区域中的所有径向位置处的相对折射率小于外包层区域的相对折射率。
[0065]
凹槽区域的“凹槽体积”定义为：
[0066][0067]
式中，r
凹槽,内
是凹槽区域的内半径，r
凹槽,外
是凹槽区域的外半径，δ4是围绕凹槽区域且与其直接相邻的外包层区域的相对折射率，以及δ
凹槽
(r)是凹槽的相对折射率，其中，在r
凹槽,内
与r
凹槽,外
之间的所有径向位置处，δ
凹槽
(r)《δ4。在本文中，凹槽区域也被称作中间包层区域。在本公开内容中，r
凹槽,内
指的是r1(在没有内包层区域的实施方式中)或者r2(在具有内包层区域的实施方式中)，r
凹槽,外
指的是r3，以及δ
凹槽
指的是δ3。v
凹槽
也可以被称作v3。凹槽体积定义为绝对值并且是正值。在本文中，凹槽体积的单位是％δ微米2、％δ-微米2、％δ-μm2或％δμm2，因而这些单位在本文中可互换使用。
[0068]
光纤的“截止波长”是光纤仅会支持一种传播模式时的最小波长。对于低于截止波长的波长，可能发生多模传输并且可能升高lp
01
与一种或多种更高阶模之间的多径干扰从而限制了光纤的信息承载能力。截止波长在本文中会被记录为光纤截止波长或者光缆截止波长。光纤截止波长是基于2米光纤长度，以及光缆截止波长是基于22米光缆化的光纤长度。由于光缆环境中较高水平的弯曲和机械压力，22米光缆截止波长通常低于2米截止波长。光纤截止波长λ
cf
是基于2米光纤长度，而光缆截止波长λ
cc
则是基于22米光缆光纤长度，如电信行业协会(tia)的tia-455-80:fotp-80 iec-60793-1-44光纤：第1-44部分：measurement methods and test procedures
–
cut-off wavelength(测量方法和测试方案：截止波长)所规定的那样。
[0069]
除非另外说明，否则在本文中，将“色散”称作“分散”，光纤的色散是材料色散、波导色散和模间色散之和。在单模波导光纤的情况下，模间色散为零。双模体质中的色散值假设模间色散的色散值为零。零色散波长(λ0)是色散值等于零的波长。
[0070]
从等式(9)计算初级涂层的“弹簧常数”x
p
：
[0071][0072]
式中，e
p
是初级涂层的原位模量，t
p
是初级涂层的厚度，以及dg是玻璃纤维的直径2r4。弹簧常数是描述了初级涂层减轻次级涂层对于玻璃纤维的耦合程度的现象参数。(参见j.baldauf等人的“双涂覆单模光纤的机械特性与微弯曲损耗的关系(relationship of mechanical characteristics of dual coated single mode optical fibers and microbending loss)”，ieice通信事务，第e76-b卷，第4期，第352-357页(1993))。在该现象模型中，将初级涂层的缓冲效果建模作为具有等式(9)所给出的弹簧常数的弹簧。低弹簧常数导致更大的抗微弯曲性。通过弹簧常数反映了在建立初级涂层的抗微弯曲性时的原位模量与厚度的妥协。
[0073]
本文公开的光纤包括：纤芯区域，围绕了纤芯区域的包层区域，以及围绕了包层区域的涂层。纤芯区域和包层区域是玻璃并且限定了玻璃纤维。包层区域包括多个区域，它们中的至少两个具有不同的相对折射率。在一个实施方式中，所述多个包层区域是包含中间包层区域(其围绕纤芯区域且与纤芯区域直接相邻)和外包层区域(其围绕中间包层区域且与中间包层区域直接相邻)的同轴区域。在另一个实施方式中，所述多个包层区域是包含内包层区域(其围绕纤芯区域且与纤芯区域直接相邻)、中间包层区域(其围绕内包层区域且与内包层区域直接相邻)和外包层区域(其围绕中间包层区域且与中间包层区域直接相邻)的同轴区域。中间包层区域的相对折射率低于外包层区域。在本文中，中间包层区域也可以被称作凹槽或凹槽区域并且具有等式(8)所给出的凹槽体积。中间包层区域可以起到降低弯曲损耗的作用。纤芯区域、包层区域、内包层区域、中间包层区域和外包层区域也分别被称作纤芯、包层、内包层、中间包层和外包层。光纤的所有实施方式包括具有纤芯、中间包层和外包层的玻璃纤维。在一些实施方式中，玻璃纤维还包括位于中间包层与纤芯之间的内包层；也就是说，内包层是任选的。
[0074]
如本文任何地方所用的那样，径向位置r1和相对折射率δ1或δ1(r)涉及的是纤芯区域，径向位置r2和相对折射率δ2或δ2(r)涉及的是内包层区域，径向位置r3和相对折射率δ3或δ3(r)涉及的是中间包层区域，径向位置r4和相对折射率δ4或δ4(r)涉及的是外包层区域，径向位置r5涉及的是初级涂层，径向位置r6涉及的是次级涂层，以及径向位置r7涉及的是第三级涂层。
[0075]
相对折射率δ1(r)具有最大值δ
1最大值
和最小值δ
1最小值
。相对折射率δ2(r)具有最大值δ
2最大值
和最小值δ
2最小值
。相对折射率δ3(r)具有最大值δ
3最大值
和最小值δ
3最小值
。相对折射率δ4(r)具有最大值δ
4最大值
和最小值δ
4最小值
。在相对折射率在区域上是恒定或者近似恒定的实施方式中，相对折射率的最大值和最小值是相等或者近似相等的。除非另有说明，否则如果对于区域的相对折射率记录的是单值的话，则该单值对应于该区域的平均值。
[0076]
要理解的是，中心纤芯区域是基本圆柱形形状，以及围绕的内包层区域、围绕的中间包层区域、围绕的外包层区域、围绕的初级涂层、围绕的次级涂层以及围绕的第三级涂层是基本环状形状。环状区域可以用内半径和外半径进行表征。在本文中，径向位置r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7涉及的分别是纤芯、内包层、中间包层、外包层、初级涂层、次级涂层和第三级涂层的外半径。半径r4定义了玻璃纤维的外边界。在没有第三级涂层的实施方式中，半径r6还对应于光纤的外半径。当存在第三级涂层时，半径r7对应于光纤的外半径。
[0077]
当两个区域相互直接相邻时，两个区域中靠内那个的外半径与两个区域中靠外那个的内半径是一致的。例如，本文公开的玻璃纤维包括中间包层区域，其被外包层区域围绕且直接相邻。在此类实施方式中，半径r3对应中间包层区域的外半径和外包层区域的内半径。
[0078]
如上文所述，内包层区域是任选的。在具有内包层区域的实施方式中，半径r2对应于内包层区域的外半径和中间包层区域的内半径。在没有内包层区域的实施方式中，半径r1对应于纤芯区域的外半径和中间包层区域的内半径。也就是说，在没有内包层区域的实施方式中，中间包层区域与纤芯区域直接相邻。
[0079]
以下术语适用于如下实施方式，其中，相对折射率分布包括：内包层区域，其围绕且与纤芯直接相邻；中间包层区域，其围绕且与内包层区域直接相邻；外包层区域，其围绕
且与中间区域直接相邻；初级涂层，其围绕且与外包层区域直接相邻；以及次级涂层，其围绕且与初级涂层直接相邻。径向位置r2与径向位置r1之差在本文被称作内包层区域的厚度。径向位置r3与径向位置r2之差在本文被称作中间包层区域的厚度。径向位置r4与径向位置r3之差在本文被称作外包层区域的厚度。径向位置r5与径向位置r4之差在本文被称作初级涂层的厚度。径向位置r6与径向位置r5之差在本文被称作次级涂层的厚度。径向位置r7与径向位置r6之差在本文被称作第三级涂层的厚度。
[0080]
以下术语适用于如下实施方式，其中，中间包层区域与纤芯区域直接相邻以及外包层区域与中间包层区域直接相邻。径向位置r3与径向位置r1之差在本文被称作中间包层区域的厚度。径向位置r4与径向位置r3之差在本文被称作外包层区域的厚度。径向位置r5与径向位置r4之差在本文被称作初级涂层的厚度。径向位置r6与径向位置r5之差在本文被称作次级涂层的厚度。径向位置r7与径向位置r6之差在本文被称作第三级涂层的厚度。
[0081]
如下文进一步详述，纤芯区域、中间包层区域和外包层区域的相对折射率是不同的。内包层区域的相对折射率δ2小于纤芯区域的相对折射率δ1且大于中间包层区域的相对折射率δ3。内包层区域的相对折射率δ2可以小于、等于、或者大于外包层区域的相对折射率δ4。每个区域可以由经过掺杂或者未经掺杂的二氧化硅玻璃形成。可以采用本领域技术人员已知的技术，通过结合正掺杂剂或负掺杂剂，结合的水平设计成提供目标折射率或折射率分布，从而完成相对于未经掺杂的二氧化硅玻璃的折射率的变化。正掺杂剂是增加了玻璃相对于未掺杂的玻璃组合物的折射率的掺杂剂。负掺杂剂是降低了玻璃相对于未掺杂的玻璃组合物的折射率的掺杂剂。在一个实施方式中，未掺杂的玻璃是纯二氧化硅玻璃。当未掺杂的玻璃是纯二氧化硅玻璃时，正掺杂剂包括cl、br、ge、al、p、ti、zr、nb、和ta，以及负掺杂剂包括f和b。可以通过不掺杂或者以均匀的浓度进行掺杂，来形成恒定折射率的区域。通过掺杂剂的非均匀空间分布和/或通过在不同区域中结合不同掺杂剂，来形成折射率变化的区域。折射率随着正掺杂剂或负掺杂剂的浓度近似线性变化。例如，二氧化硅玻璃中每1重量％cl作为掺杂剂使得相对折射率增加约0.083δ％，以及二氧化硅玻璃中每1重量％f作为掺杂剂使得相对折射率减小约0.32δ％。
[0082]
本文所述的涂层由可固化涂料组合物形成。可固化涂料组合物包含一种或多种可固化组分。如本文所用，术语“可固化”旨在表示当暴露于合适的固化能量时，组分包括一种或多种能够形成共价键的可固化官能团，所述共价键参与将组分连接到其自身或涂料组合物的其它组分。通过对可固化涂料组合物进行固化所得到的产物在本文中被称作组合物的固化产物。固化产物优选是聚合物。通过能量来诱发固化过程。能量的形式包括辐射能或者热能。在优选的实施方式中，通过辐射进行固化，其中，辐射指的是电磁辐射。在本文中，将辐射诱发的固化称作辐射固化或光固化。可辐射固化组分是当以足够长的时间段暴露于合适强度合适波长的辐射下时，可以被诱发进行固化反应的组分。合适的波长包括电磁谱中的红外部分、可见光部分或者紫外部分。辐射固化反应在存在光引发剂的情况下进行。可辐射固化组分也可以是可热固化的。类似地，可热固化组分是当以足够长的时间段暴露于足够强度的热能时可以被诱发进行固化反应的组分。可热固化组分也可以是可辐射固化的。
[0083]
可固化组分包括一个或多个可固化官能团。仅具有一个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为单官能可固化组分。具有两个或更多个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为多官能可固化组分。多官能可固化组分包括在固化过程中能够形成共价键的两
个或更多个官能团，并且能将交联引入在固化过程中形成的聚合物网络中。多官能可固化组分在本文中也可以被称为“交联剂”或“可固化交联剂”。可固化组分包括可固化单体和可固化低聚物。在固化过程中参与共价键形成的官能团的例子在下文中被标识。
[0084]
当用于多元醇时，术语“分子量”表示数均分子量(mn)。
[0085]
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的组合。
[0086]
原位模量、杨氏模量、％拉伸和撕裂强度的数值指的是通过本文所述方案的测量条件下确定的数值。
[0087]
下面将详细参见本说明书的示意性实施方式。
[0088]
本文公开的光纤包括被涂层围绕的玻璃纤维。图1以横截面示意图显示光纤的例子。光纤10包括被初级涂层16和次级涂层18环绕的玻璃纤维11。下面提供了对于玻璃纤维11、初级涂层16和次级涂层18的进一步描述。
[0089]
图2显示光纤带30。光纤带30包括多根光纤20和包封所述多根光纤的基质32。光纤20包括：纤芯区域、包层区域、初级涂层和次级涂层，如上文所述。如上文所述，光纤20还可以包括第三级涂层。次级涂层可以包含颜料。光纤20以基本平面和平行关系相互对准。通过任意已知构造(例如，边缘粘结的带、薄包封的带、厚包封的带或者多层带)，通过制造光纤带的常规方法，用光纤带基质32将光纤包封在光纤带中。在图2中，光纤带30含有十二(12)根光纤20；但是，对于本领域技术人员应该是显而易见的是：可以使用任意数量的光纤20(例如，2根或更多根)来形成布置成用于特定用途的光纤带30。带材基质32可以由与用来制备次级涂层相同的组合物形成，或者带材基质32可以由以其他方式与用途相容的不同组合物形成。
[0090]
图3显示光纤光缆40。光缆40包括被夹套42围绕的多根光纤20。光纤20可以以致密或疏松的方式封装成被夹套42的内表面44包封的导管。夹套42中所放入的光纤的数量被称作光纤光缆40的“光纤数”。夹套42通过挤出的聚合物材料形成，并且可以包括聚合物或者其他材料的多层同心层。光纤光缆40可以包括嵌入在夹套42中或者放在被内表面44所限定的导管中的一个或多个强化元件(未示出)。强化元件包括比夹套42更为刚性的光纤或棒。强化元件由金属、编织钢、玻璃强化塑料、纤维玻璃或者其他合适材料制造。光纤光缆40可以包括被夹套42所围绕的其他层(例如，保护层、防潮层、撕裂线等)。光纤光缆40可以具有绞合松套管芯或其他光纤光缆构造。
[0091]
玻璃纤维。本文公开的光纤包括玻璃纤维，具有纤芯区域，围绕了纤芯区域的包层区域，以及围绕了包层区域的涂层。纤芯区域和包层区域是玻璃。玻璃纤维11包括纤芯区域12和包层区域14，这是本领域技术人员所熟知的。纤芯区域12的折射率高于包层区域14，以及玻璃纤维11起到波导的作用。
[0092]
在许多应用中，纤芯区域与包层区域具有可辨识的纤芯-包层边界。或者，纤芯区域与包层区域会缺乏能区分的边界。一种类型的光纤是步阶状折射率光纤。另一种类型的光纤是渐变折射率光纤，其具有纤芯区域，所述纤芯区域的折射率随着相对于光纤中心的距离而变化。渐变折射率光纤的例子是纤芯区域的相对折射率分布具有上文等式(4)所定义的α分布或者上文等式(5)所定义的超高斯分布的光纤。
[0093]
如图4a和4b所示是光纤的横截面示意图。在图4a中，光纤46包括：纤芯区域48、包
层区域50、初级涂层56和次级涂层58。包层区域50包括：内包层区域51、中间包层区域53和外包层区域55。在图4b中，光纤46包括：纤芯区域48、包层区域50、初级涂层56和次级涂层58。包层区域50包括中间包层区域53和外包层区域55。
[0094]
如图5a和5b所示是玻璃纤维的代表性相对折射率分布。图5a显示玻璃纤维60的矩形凹槽分布，所述玻璃纤维60具有：纤芯区域(1)，其具有外半径r1和相对折射率δ1，所述相对折射率δ1具有最大相对折射率δ
1最大值
；内包层区域(2)，其从径向位置r1延伸到径向位置r2并且具有相对折射率δ2；中间包层区域(3)，其从径向位置r2延伸到径向位置r3并且具有相对折射率δ3；以及外包层区域(4)，其从径向位置r3延伸到径向位置r4并且具有相对折射率δ4。
[0095]
图5b显示玻璃纤维60的矩形凹槽分布，所述玻璃纤维60具有：纤芯区域(1)，其具有外半径r1和相对折射率δ1，所述相对折射率δ1具有最大相对折射率δ
1最大值
；中间包层区域(3)，其从径向位置r1延伸到径向位置r3并且具有相对折射率δ3；以及外包层区域(4)，其从径向位置r3延伸到径向位置r4并且具有相对折射率δ4。
[0096]
在图5a和5b的分布中，中间包层区域(3)是具有恒定或平均相对折射率δ3的凹槽，其小于外包层区域(4)的恒定或平均相对折射率δ4。中间包层区域(3)具有如上文等式(8)所定义的凹槽体积。纤芯区域(1)在分布中具有最高的平均和最大相对折射率。纤芯区域(1)可以在中心线或者靠近中心线处具有较低折射率区域(现有技术中已知为“中心线下沉”)(未示出)。
[0097]
在图5a和5b所示的分布中，玻璃纤维的纤芯区域(1)具有渐变折射率，具有如超高斯分布所描述的相对折射率。超高斯分布的径向位置r0(对应于
△
1最大值
)对应于光纤的中心线(r＝0)，以及超高斯分布的径向位置rz对应于纤芯半径r1。在具有中心线下沉的实施方式中，径向位置r0略微偏离光纤的中心线。在其他实施方式中(未示出)，纤芯区域(1)是步阶状折射率相对折射率分布或者α分布相对折射率分布，而不是超高斯分布。在其他实施方式中，纤芯区域(1)具有并非通过α分布、超高斯分布或者步阶状折射率分布中的任一种所定义的相对折射率分布。在一些实施方式中，在远离中心线的径向方向上，相对折射率δ1持续减小。在其他实施方式中，相对折射率δ1在中心线与r1之间的一些径向位置上变化，并且在中心线与r1之间的其他径向位置上还包括恒定或者近似恒定数值。
[0098]
在图5a所示的分布中，从内包层区域(2)到中间包层区域(3)的过渡区域62以及从中间包层区域(3)到外包层区域(4)的过渡区域64显示为步阶状变化。要理解的是，步阶状变化是理想化的，并且在实践中，过渡区域62和过渡区域64可能不是严格垂直的情况。作为替代，过渡区域62和/或过渡区域64可能具有斜率或者曲率。当过渡区域62和/或过渡区域64不是垂直的情况时，中间包层区域(3)的内半径r2和外半径r3分别对应过渡区域62和64的中点。中点对应中间包层区域(3)相对于外包层区域(4)的深度67的一半。
[0099]
在如图5a所示的相对折射率分布中的相对折射率δ1、δ2、δ3和δ4的相对次序满足如下条件：δ
1最大值
》δ4》δ3以及δ
1最大值
》δ2》δ3。
[0100]
在图5b所示的分布中，从纤芯区域(1)到中间包层区域(3)的过渡区域62以及从中间包层区域(3)到外包层区域(4)的过渡区域64显示为步阶状变化。要理解的是，步阶状变化是理想化的，并且在实践中，过渡区域62和过渡区域64可能不是严格垂直的情况。作为替代，过渡区域62和/或过渡区域64可能具有斜率或者曲率。当过渡区域62和/或过渡区域64
不是垂直的情况时，中间包层区域(3)的内半径r1和外半径r3分别对应过渡区域62和64的中点。中点对应中间包层区域(3)相对于外包层区域(4)的深度67的一半。
[0101]
在如图5b所示的相对折射率分布中的相对折射率δ1、δ3和δ4的相对次序满足如下条件：δ
1最大值
》δ4》δ3。
[0102]
纤芯区域包括二氧化硅玻璃。优选地，纤芯区域的二氧化硅玻璃不含ge；也就是说，纤芯区域包括不含ge的二氧化硅玻璃。纤芯区域的二氧化硅玻璃是未掺杂的二氧化硅玻璃、正掺杂的二氧化硅玻璃和/或负掺杂的二氧化硅玻璃。正掺杂的二氧化硅玻璃包括掺杂了碱金属氧化物(例如，na2o、k2o、li2o、cs2o或rb2o)的二氧化硅玻璃。负掺杂的二氧化硅玻璃包括掺杂了f的二氧化硅玻璃。在一些实施方式中，纤芯区域通过碱金属氧化物和氟进行了共掺杂。以碱金属(例如，k)的量计，碱金属氧化物(例如，k2o)的浓度范围是20ppm至500ppm，或者35mm至400ppm，或者50ppm至300ppm，其中，ppm指的是每百万重量份数。
[0103]
在一些实施方式中，纤芯区域包含正掺杂剂和负掺杂剂，其中，正掺杂剂的浓度在中心线(r＝0)处最高且在半径r1处最低，而负掺杂剂的浓度在中心线(r＝0)处最低且在半径r1处最高。在此类实施方式中，相对折射率δ1可以在靠近中心线(r＝0)具有正值，并降低到半径r1处的负值。
[0104]
在一个实施方式中，纤芯区域是分段纤芯区域，其包括被外纤芯区域围绕的内纤芯区域，其中，内纤芯区域包括正掺杂的二氧化硅玻璃且具有正的最大相对折射率δ
1最大值
，而外纤芯区域包括负掺杂的二氧化硅玻璃且具有负的最小相对折射率δ
1最小值
。内纤芯区域的正掺杂的二氧化硅玻璃包含正掺杂剂或者正掺杂剂与负掺杂剂的组合。在内纤芯区域包含正掺杂剂与负掺杂剂的组合的实施方式中，对正掺杂剂和负掺杂剂的相对浓度进行调节以提供最大相对折射率的净正值。在外纤芯区域包含正掺杂剂与负掺杂剂的组合的实施方式中，对正掺杂剂和负掺杂剂的相对浓度进行调节以提供相对折射率的净负值。在具有分段纤芯的实施方式中，δ1(以及δ
1最大值
和δ
1最小值
)指的是纤芯区域整体(包括内纤芯区域和外纤芯区域)，r1对应于外纤芯区域的外半径，而ra对应于内纤芯区域的外半径。内纤芯区域与外纤芯区域之间的边界存在于径向位置ra处，其中，ra《r1。
[0105]
在一些实施方式中，玻璃纤维的纤芯区域的相对折射率通过α分布描述，α值是如下范围：1.5至10，或者1.7至8.0，或者1.8至6.0，或者1.9至5.0，或者1.95至4.5，或者2.0至4.0，或者4.0至9.5，或者5.0至9.0，或者10至100，或者11至40，或者12至30。随着α的值增加，相对折射率分布更紧密地接近步阶状折射率分布。在具有分段纤芯区域的一些实施方式中，内纤芯区域和外纤芯区域中的任一个或者两个具有通过α分布描述的相对折射率，α值如本文所述。
[0106]
纤芯区域的外半径r1是如下范围：3.0μm至10.0μm，或者3.5μm至9.0μm，或者4.0μm至8.0μm。在一些实施方式中，纤芯区域包括具有恒定或者近似恒定相对折射率的部分，其在径向方向上的宽度是：至少1.0μm，或者至少2.0μm，或者至少3.0μm，或者至少4.0μm，或者至少5.0μm，或者1.0μm至6.0μm，或者2.0μm至5.0μm。在实施方式中，纤芯区域具有恒定或者近似恒定相对折射率的部分具有相对折射率δ
1最小值
。在具有分段纤芯区域的实施方式中，半径ra是如下范围：0.25μm至3.0μm，或者0.5μm至2.5μm，或者0.75μm至2.0μm。
[0107]
纤芯区域的相对折射率δ1或δ
1最大值
是如下范围：-0.15％至0.30％，或者-0.10％至0.20％，或者-0.05％至0.15％，或者0.00％至0.10％。纤芯的最小相对折射率δ
1最小值
是
至30.0％δμm2。可以通过改变中间包层区域的厚度、中间包层区域的相对折射率和/或外包层区域的相对折射率与中间包层区域的相对折射率之差来控制凹槽体积。
[0116]
外包层区域的相对折射率δ4或者δ
4最大值
是如下范围：-0.60％至0.00％，或者-0.55％至-0.05％，或者-0.50％至-0.10％，或者-0.45％至-0.15％，或者-0.40％至-0.20％，或者-0.35％至-0.25％。相对折射率δ4优选是恒定的或者近似恒定的。δ4与δ3之差(或者δ4与δ
3最小值
之差，或者δ
4最大值
与δ3之差，或者δ
4最大值
与δ
3最小值
之差)是：大于0.10％，或者大于0.20％，或者大于0.25％，或者大于0.30％，或者大于0.35％，或者0.10％至0.45％，或者0.15％至0.40％。
[0117]
外包层区域的内半径是r3，并且具有上文规定的值。优选低的外半径r4从而使得玻璃纤维的直径最小化从而有助于光缆中的高光纤数。外包层区域的外半径r4是：小于或等于52.5μm，或者小于或等于50.0μm，或者小于或等于47.5μm，或者小于或等于45.0μm，或者小于或等于42.5μm，或者小于或等于40.0μm，或者37.5μm至52.5μm，或者37.5μm至50.0μm，或者37.5μm至47.5μm，或者40.0μm至52.5μm，或者40.0μm至50.0μm，或者40.0μm至47.5μm，或者42.5μm至50.0μm。外包层区域的厚度r
4-r3是如下范围：15.0μm至40.0μm，或者17.5μm至37.5μm，或者20.0μm至35.0μm，或者22.5μm至32.5μm。
[0118]
图6显示制造的玻璃纤维的代表性相对折射率分布。在径向位置增加的方向上，相对折射率分布70和80包含纤芯区域、中间包层区域和外包层区域。在径向位置增加的方向上，相对折射率分布90和100包含纤芯区域、内包层区域、中间包层区域和外包层区域。中间包层区域的宽度和深度是变化的。相对折射率分布70包括纤芯区域与凹陷折射率包层区域之间的过渡区域73以及凹陷折射率区域与外包层区域之间的过渡区域77。对于相对折射率分布70，过渡区域73存在于半径r1处，以及过渡区域77存在于半径r3处。相对折射率分布80包括纤芯区域与凹陷折射率包层区域之间的过渡区域83以及凹陷折射率区域与外包层区域之间的过渡区域87。对于相对折射率分布80，过渡区域83存在于半径r1处，以及过渡区域87存在于半径r3处。相对折射率分布90包括内包层区域与中间包层区域之间的过渡区域93以及中间包层区域与外包层区域之间的过渡区域97。对于相对折射率分布90，过渡区域93存在于半径r2处，以及过渡区域97存在于半径r3处。相对折射率分布100包括内包层区域与中间包层区域之间的过渡区域103以及中间包层区域与外包层区域之间的过渡区域107。对于相对折射率分布100，过渡区域103存在于半径r2处，以及过渡区域107存在于半径r3处。
[0119]
与如图6所示的相对折射率分布70、80、90和100相关的1550nm波长处的有效面积a
eff
分别是：76μm2、86μm2、112μm2和150μm2。
[0120]
在一个实施方式中，纤芯区域是分段纤芯区域，具有内纤芯区域，所述内纤芯区域被外纤芯区域围绕且与其直接相邻，所述外纤芯区域被内包层区域围绕且与其直接相邻(在具有内包层区域的实施方式中)或者被中间包层区域围绕且与其直接相邻(在没有内包层区域的实施方式中)。外纤芯区域具有半径r1以及内纤芯区域具有外半径ra，使得ra《r1。在一个实施方式中，内纤芯区域和外纤芯区域分别具有α分布所描述的相对折射率分布。在一个实施方式中，内纤芯区域具有如下α值：1.5至10，或者1.7至8.0，或者1.8至6.0，或者1.9至5.0，或者1.95至4.5，或者2.0至4.0，或者4.0至9.5，或者5.0至9.0，或者10至100，或者11至40，或者12至30。在另一个实施方式中，内纤芯区域具有α分布所描述的相对折射率分布，而外纤芯区域具有步阶状折射率分布所描述的相对折射率分布。在另一个实施方式
中，内纤芯区域具有α分布所描述的相对折射率分布，而外纤芯区域具有圆角步阶状折射率分布所描述的相对折射率分布。
[0121]
在一个实施方式中，内纤芯区域是碱性掺杂二氧化硅，以及外纤芯区域是卤素掺杂二氧化硅。卤素掺杂二氧化硅包括掺杂了cl、f和br中的一种或多种的二氧化硅。在一个实施方式中，内纤芯区域是掺杂了k2o的二氧化硅，以及外纤芯区域掺杂了f或者f与cl的组合。
[0122]
在内纤芯区域和外纤芯区域分别具有α分布所描述的相对折射率分布的实施方式中，半径ra由使得等式(10)给出的函数χ2最小化来确定：
[0123][0124]
式中，f(ri)是内纤芯区域的α分布函数，g(rj)是外纤芯区域的α分布函数，g(ra)是g(rj)在rj＝ra处的值，δ(ri)是测量得到的内纤芯区域相对折射率分布，δ(rj)是测量得到的外纤芯区域相对折射率分布，指数“i”指示了内纤芯区域中的径向位置ri，指数“j”指示了外纤芯区域中的径向位置rj，0《ri《ra，ra≤rj≤rb，指数“a”是指数“i”对应于ri＝ra的值，指数“b”是指数“j”对应于rj＝r1的值。
[0125]
在1550nm波长处，本文公开的光纤的有效面积a
eff
是：大于70μm2，或者大于80μm2，或者大于90μm2，或者大于100μm2，或者大于120μm2，或者70μm2至160μm2，或者80μm2至120μm2，或者90μm2至110μm2。
[0126]
本文公开的光纤在1550nm波长处的衰减是：小于或等于0.180db/km，或者小于或等于0.175db/km，或者小于或等于0.170db/km，或者小于或等于0.165db/km，或者小于或等于0.160db/km。
[0127]
在1550nm波长处，本文公开的光纤的模场直径是如下范围：9.5μm至11.5μm，或者9.75μm至11.25μm，或者10.0μm至11.0μm。
[0128]
本文公开的光纤的光缆截止波长λ
cc
是：小于1550nm，或者小于1530nm，或者小于1500nm，或者小于1450nm，或者小于1400nm，或者小于1350nm。
[0129]
光纤涂层。光穿过光纤的传递系数高度取决于施涂到玻璃纤维的涂层的性质。涂层通常包括初级涂层和次级涂层，其中，次级涂层围绕初级涂层，以及初级涂层接触玻璃纤维(其包括被包层区域围绕的中心纤芯区域)。次级涂层是比初级涂层更硬的材料(更高的杨氏模量)，并且设计成用来保护玻璃纤维免受光纤的加工、搬运和安装过程中的磨损或外部作用力所导致的损坏。初级涂层是比次级涂层软的材料(低杨氏模量)，并且设计成用于缓冲或消散由于施加到次级涂层的外表面的作用力所导致的应力。初级涂层中的应力消散使得应力衰减，并且使得抵达玻璃纤维的应力最小化。初级涂层对于当布置成光缆时光纤所遭遇的微弯曲所引起的应力消散是特别重要的。需要使得传递到玻璃纤维的微弯曲应力最小化，因为微弯曲应力产生了玻璃纤维的折射率分布中的局部扰动。局部折射率扰动导致传输通过玻璃纤维的光的强度损失。通过应力消散，初级涂层使得微弯曲诱发的强度损失最小化。
[0130]
优选地，初级涂层16的折射率高于玻璃纤维的包层区域，从而允许其将错误的光信号从纤芯区域剥离。初级涂层应当在热老化和水解老化过程中保持与玻璃纤维充分的粘
附，但是出于拼接目的又是能够从玻璃纤维剥离的。
[0131]
通常通过向玻璃纤维施涂作为粘性液体的可固化涂料组合物并固化形成初级和次级涂层。光纤还可以包括第三级涂层(未示出)，其围绕次级涂层且与其直接相邻。第三级涂层可以包括：颜料、墨或者其他着色剂，出于识别鉴定目的来对光纤进行标记，并且通常杨氏模量类似于次级涂层的杨氏模量。第三级涂层的厚度是：小于10.0μm，或者小于8.0μm，或者小于6.0μm，或者小于4.0μm，或者1.0μm至10.0μm，或者2.0μm至8.0μm，或者3.0μm至6.0μm。
[0132]
初级涂层组成。初级涂层是可固化初级涂料组合物的固化产品。可固化初级涂料组合物提供了用于光纤的初级涂层，其展现出低的杨氏模量、低的拔出力和强的内聚力。可固化初级涂料组合物还实现了形成初级涂层，所述初级涂层的特征是可以被干净地剥离以及对于剥离操作过程中缺陷形成的高抗性。低的拔出力有助于初级涂层的干净剥离，具有最少量的残留物；而当其经受剥离力时，强的内聚力抑制了在初级涂层中引发和传播缺陷。即使对于具有降低的初级涂层厚度的光纤，仍然预期光纤具有低损耗和低微弯曲损耗性能。初级涂层甚至在厚度减小的情况下展现出这些优点。
[0133]
初级涂层是可辐射固化初级涂料组合物的固化产物，其包含低聚物、单体、光引发剂以及任选的添加剂。以下公开内容描述了：用于可辐射固化初级涂料组合物的低聚物，含有所述低聚物中的至少一种的可辐射固化初级涂料组合物，包含所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化初级涂料组合物的固化产物，涂覆了含有所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化初级涂料组合物的玻璃纤维，以及涂覆了含有所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化初级涂料组合物的固化产物的玻璃纤维。
[0134]
低聚物优选包括聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物。在一个实施方式中，聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物具有直链分子结构。在一个实施方式中，由二异氰酸酯化合物、多元醇化合物与羟基丙烯酸酯化合物之间的反应形成低聚物，其中，该反应产生了聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物作为初级产物(主要产物)和二加合物化合物作为副产物(次要产物)。在二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与多元醇的醇基团反应之后，反应形成了氨基甲酸酯连接键。羟基丙烯酸酯化合物反应使得由于二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应形成的组合物中存在的残留异氰酸酯基团猝灭。如本文所用，术语“猝灭”指的是异氰酸酯基团通过与羟基丙烯酸酯化合物的羟基的化学反应发生转化。用羟基丙烯酸酯化合物对残留异氰酸酯基团进行猝灭将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。
[0135]
优选的二异氰酸酯化合物通过化学式(i)表示：
[0136]
o＝c＝n-r
1-n＝c＝o
ꢀꢀꢀ(i)[0137]
其包括被连接基团r1分开的两个端基异氰酸酯基团。在一个实施方式中，连接基团r1包括亚烷基基团。连接基团r1的亚烷基基团是直链(例如，亚甲基或亚乙基)、支链(例如，异亚丙基)或者环状(例如，环亚己基、亚苯基)。环状基团是芳族或者不是芳族。在一些实施方式中，连接基团r1是4，4
’‑
亚甲基二(环己基)基团，以及二异氰酸酯化合物是4,4
’‑
亚甲基二(环己基异氰酸酯)。在一些实施方式中，连接基团r1不含芳基，或者不含亚苯基，或者不含氧代亚苯基。
[0138]
多元醇通过分子式(ii)表示：
[0139][0140]
式中，r2包括亚烷基基团，-o-r
2-是重复的亚烷氧基基团，以及x是整数。优选地，x大于20，或者大于40，或者大于50，或者大于75，或者大于100，或者大于125，或者大于150，或者是20至500，或者是20至300，或者是30至250，或者是40至200，或者是60至180，或者是70至160，或者是80至140。r2优选是直链或支链亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(正亚丙基、异亚丙基或其组合)或者亚丁基(正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基或其组合)。多元醇可以是聚环氧烷，例如聚环氧乙烷或者聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。聚丙二醇是优选的多元醇。多元醇的分子量是：大于1000g/摩尔，或者大于2500g/摩尔，或者大于5000g/摩尔，或者大于7500g/摩尔，或者大于10000g/摩尔，或者1000g/摩尔至20000g/摩尔，或者2000g/摩尔至15000g/摩尔，或者2500g/摩尔至12500g/摩尔，或者2500g/摩尔至10000g/摩尔，或者3000g/摩尔至7500g/摩尔，或者3000g/摩尔至6000g/摩尔，或者3500g/摩尔至5500g/摩尔。在一些实施方式中，多元醇是多分散的，并且包括跨越一定分子量范围的分子，从而全体分子结合起来以提供上文所规定的数均分子量。
[0141]
多元醇的不饱和度是：小于0.25meq/g，或者小于0.15meq/g，或者小于0.10meq/g，或者小于0.08meq/g，或者小于0.06meq/g，或者小于0.04meq/g，或者小于0.02meq/g，或者小于0.01meq/g，或者小于0.005meq/g，或者0.001meq/g至0.15meq/g，或者0.005meq/g至0.10meq/g，或者0.01meq/g至0.10meq/g，或者0.01meq/g至0.05meq/g，或者0.02meq/g至0.10meq/g，或者0.02meq/g至0.05meq/g。如本文所用，不饱和度指的是通过astm d4671-16记录的标准方法确定的数值。在该方法中，多元醇与甲醇溶液中的乙酸汞和甲醇反应，以产生乙酰氧基汞甲氧基化合物和乙酸。多元醇与乙酸汞的反应是等摩尔的，以及通过含醇氢氧化钾的滴定来确定释放的乙酸量，从而提供本文所用的不饱和度的测量。为了防止过量乙酸汞对于乙酸滴定的干扰，添加溴化钠将乙酸汞转化为溴化物。
[0142]
形成低聚物的反应还包括添加羟基丙烯酸酯化合物，从而与未反应的起始材料(例如，二异氰酸酯化合物)中存在的端基异氰酸酯基团或者二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中形成的产物(例如，具有端基异氰酸酯基团的氨基甲酸酯化合物)进行反应。羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团反应从而为低聚物的一个或多个组分提供端基丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，存在的羟基丙烯酸酯化合物超过将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的量。低聚物包括单种聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或者两种或更多种聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的组合。
[0143]
羟基丙烯酸酯化合物通过分子式(iii)表示：
[0144][0145]
式中，r3包括亚烷基基团。r3的亚烷基基团是直链(例如，亚甲基或亚乙基)、支链(例如，异亚丙基)或者环状(例如，亚苯基)。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物包括丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团的取代。烯键式不饱和基团的取代基包括烷基基团。具有经取代的烯键式不饱和基团的羟基丙烯酸酯化合物的一个例子是羟基甲基丙烯酸酯化合物。如下讨论对羟基丙烯酸酯化合物进行描述。然而，应理解的是，该讨论适用于经过取
代的羟基丙烯酸酯化合物并且具体来说适用于羟基甲基丙烯酸酯化合物。
[0146]
在不同实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物是羟基烷基丙烯酸酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯。羟基丙烯酸酯化合物可以包含残留水平或更高水平的水。在羟基丙烯酸酯化合物中存在水可以有助于异氰酸酯基团的反应以减少最终反应组合物中未反应的异氰酸酯基团的浓度。在各种实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物的水含量是：至少300ppm，或者至少600ppm，或者至少1000ppm，或者至少1500ppm，或者至少2000ppm，或者至少2500ppm。
[0147]
在前述的示例性分子式(i)、ii)和(iii)中，基团r1、r2和r3独立地是如下情况：全部相同的，全部不同的，或者包括两个相同的基团和一个不同的基团。
[0148]
二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇同时结合和反应，或者(以任意顺序)依次结合和反应。在一个实施方式中，通过二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应以及使得所得到的产物组合物与多元醇反应，来形成低聚物。在另一个实施方式中，通过二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应以及使得所得到的产物组合物与羟基丙烯酸酯化合物反应，来形成低聚物。
[0149]
从二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的反应形成低聚物，其中，反应过程中，二异氰酸酯化合物-羟基丙烯酸酯化合物-多元醇的摩尔比是n:m:p，n、m和p在本文中分别指的是二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的摩尔数或者摩尔比例。摩尔数n、m和p是正整数，或者是正的非整数的数字。在实施方式中，当p是2.0时，n是如下范围：3.0至5.0，或者3.2至4.8，或者3.4至4.6，或者3.5至4.4，或者3.6至4.2，或者3.7至4.0；以及m是如下范围：1.5至4.0，或者1.6至3.6，或者1.7至3.2，或者1.8至2.8，或者1.9至2.4。对于p的值是2.0之外的情况，摩尔比n:m:p是成比例缩放。例如，摩尔比n:m:p＝4.0:3.0:2.0相当于摩尔比n:m:p＝2.0:1.5:1.0。
[0150]
可以对摩尔数字m进行选择，从而提供的羟基丙烯酸酯化合物的量与未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应，所述未反应的异氰酸酯基团存在于用于形成低聚物的二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的产物组合物中。异氰酸酯基团可以存在于未反应的二异氰酸酯化合物(未反应的起始材料)中，或者存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物中。或者，可以对摩尔数字m进行选择，从而提供的羟基丙烯酸酯化合物的量超过与任何未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应所需的量，所述未反应的异氰酸酯基团存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的产物组合物中。作为单等分试样(single aliquot)或多等分试样(multiple aliquots)添加羟基丙烯酸酯化合物。在一个实施方式中，羟基丙烯酸酯的初始等分式样包含在用于形成低聚物的反应混合物中，以及可以对形成的产物组合物进行测试是否存在未反应的异氰酸酯基团(例如，使用ftir谱来检测是否存在异氰酸酯基团)。可以向产物组合物添加额外的羟基丙烯酸酯化合物的等分试样，从而与未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应(随着羟基丙烯酸酯化合物对异氰酸酯基团进行转化，采用例如ftir谱来监测特性异氰酸酯频率(例如，处于2260cm-1
至2270cm-1
)的降低)。在替代实施方式中，添加的羟基丙烯酸酯化合物的等分试样超过与未反应的异氰酸酯基团进行化学计量比反应所需的量。如下文更详细描述，对于给定的p值，摩尔数字m与摩尔数字n的比例对于低聚物中存在的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的相对比例具有影响，以及聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的相对比例的差异导致从低聚物形成的涂层的撕裂强度和/或临
界应力的差异。
[0151]
在一个实施方式中，从反应混合物形成低聚物，所述反应混合物包含：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2-羟基乙基丙烯酸酯和聚丙二醇，它们具有如上文所规定的摩尔比n:m:p，其中，聚丙二醇的数均分子量是如下范围：2500g/摩尔至6500g/摩尔，或者3000g/摩尔至6000g/摩尔，或者3500g/摩尔至5500g/摩尔。
[0152]
低聚物包含两种组分。第一组分是具有如下分子式(iv)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
[0153][0154]
以及第二组分是具有如下分子式(v)的二加合物化合物：
[0155][0156]
式中，基团r1、r2、r3和整数x如上文所述，y是正整数，并且要理解的是，分子式(iv)和(v)中的基团r1与分子式(i)中的基团r1是相同的，分子式(iv)中的基团r2与分子式(ii)中的基团r2是相同的，以及分子式(iv)和(v)中的基团r3与分子式(iii)中的基团r3是相同的。二加合物化合物对应于通过分子式(i)的二异氰酸酯化合物的两个端基异氰酸酯基团与分子式(ii)的羟基丙烯酸酯化合物的反应形成的化合物，其中，二异氰酸酯化合物没有经过与分子式(ii)的多元醇的反应。
[0157]
通过用于形成低聚物的反应过程中的二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应形成二加合物化合物。或者，二加合物化合物的形成不依赖于用于形成低聚物的反应，并且被添加到用于形成聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的反应的产物，或者被添加到纯化形式的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物。羟基丙烯酸酯化合物的羟基基团与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应，以提供端基丙烯酸酯基团。在二异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基团发生反应，以形成二加合物化合物。低聚物中存在的二加合物化合物的量是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.25重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少7.0重量％，或者至少9.0重量％，或者1.0重量％至10.0重量％，或者2.0重量％至9.0重量％，或者2.5重量％至6.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％，或者3.0重量％至5.0重量％，或者3.0重量％至5.5重量％，或者3.5重量％至5.0重量％，或者3.5重量％至7.0重量％。要注意的是，二加合物的浓度表述为低聚物的重量％，而不是涂料组合物的重量％。
[0158]
根据本公开内容的用于合成低聚物的示意性反应包括：二异氰酸酯化合物(4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其在本文中也被称作h12mdi)与多元醇(mn约4000g/摩尔的聚丙二醇，其在本文中也被称作ppg4000)的反应，以形成具有化学式(vi)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物：
[0159]
h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi
ꢀꢀꢀ
(vi)
[0160]
式中，“～”指的是通过h12mdi的端基异氰酸酯基团与ppg4000的端基醇基团反应形成的氨基甲酸酯连接键；以及～h12mdi、～h12mdi～和～ppg4000～指的是反应之后留下的h12mdi和ppg400的残基；以及mn指的是数均分子量。聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物具有～(h12mdi～ppg4000)～类型的重复单元。所示的具体聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯包含2个ppg4000单元。反应还可以提供具有1个ppg4000单元或者3个或更多个ppg4000单元的产物。聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和任意未反应的h12mdi包含端基异氰酸酯基团。根据本公开内容，在反应中包含羟基丙烯酸酯化合物(例如，2-羟基乙基丙烯酸酯，本文称作hea)，从而与端基异氰酸酯基团反应将它们转化为端基丙烯酸酯基团。将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团实现了异氰酸酯基团的猝灭。包含在反应中的hea的量可以是与未反应的异氰酸酯基团的预期浓度发生化学计量比反应的估算量，或者这个量可以超过预期化学计量比的量。hea与聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物反应形成具有化学式(vii)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
[0161]
hea～h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0162]
和/或具有化学式(viii)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
[0163]
hea～h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi～hea
ꢀꢀꢀ
(viii)
[0164]
以及hea与未反应的h12mdi的反应形成具有化学式(ix)的二加合物化合物：
[0165]
hea～h12mdi～hea
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0166]
式中，如上文那样，～表示氨基甲酸酯连接键，以及～hea表示在反应形成氨基甲酸酯连接键之后留下的hea残基(对于化学式(iv)和(v)是一致的)。在产物组合物中的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物化合物的组合构成了根据本公开内容的低聚物。如下文更详细描述，当在涂料组合物中使用一种或多种低聚物时，涂层具有改善的撕裂强度和临界应力特性结果。具体来说，证实具有高比例的二加合物化合物的低聚物提供了具有高撕裂强度和/或高临界应力值的涂层。
[0167]
虽然出于示意性显示了h12mdi、hea和ppg4000的组合，但是前述反应可以被一般化至二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的任意组合，其中，羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团反应以形成端基丙烯酸酯基团，以及其中，异氰酸酯基团与多元醇或羟基丙烯酸酯化合物的醇基团的反应形成氨基甲酸酯连接键。
[0168]
低聚物包含：具有化学式(x)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的化合物：
[0169]
(羟基丙烯酸酯)～(二异氰酸酯～多元醇)
x
～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)(x)
[0170]
以及具有化学式(xi)的二加合物化合物的化合物：
[0171]
(羟基丙烯酸酯)～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)
ꢀꢀꢀ
(xi)
[0172]
式中，用于形成低聚物的反应中的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的相对比例对应于上文所揭示的摩尔数n、m和p。
[0173]
例如，上文分子式(i)和(ii)所表示的化合物反应形成分子式(xii)所表示的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物：
[0174][0175]
式中，y与化学式(iv)中的y相同，并且是1或2或3或4或更高；以及x由多元醇的重
复单元的数字所决定(如上文所述)。
[0176]
分子式(vi)的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯与分子式(iii)的羟基丙烯酸酯的进一步反应提供了上文被称作分子式(iv)所表示的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，并且重复如下：
[0177][0178]
式中，y是1或2或3或4或更高；以及x由多元醇的重复单元的数字所决定(如上文所述)。
[0179]
在实施方式中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物与多元醇之间的反应得到y不同的一系列的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，从而在最终反应混合物中存在的化合物分布上的y的平均值不是整数。在实施方式中，分子式(vi)和(iv)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯的y的平均值对应于p或p-1(其中，p如上文所定义)。在实施方式中，分子式(xii)和(iv)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯中存在的r1基团的平均数对应于n(其中，n如上文所定义)。
[0180]
反应中产生的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯与二加合物化合物的相对比例通过改变摩尔数字n、m和p的摩尔比进行控制。举例来说，考虑p＝2.0的情况。在完全反应的理论极限中，二当量p的多元醇会与三当量n的二异氰酸酯反应以形成具有分子式(vi)的化合物(其中，y＝2)。化合物包含两个端基异氰酸酯基团，其可以通过以理论极限后续添加二当量m的羟基丙烯酸酯化合物猝灭，以形成y＝2的对应的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(iv)。对于这种情况，限定了n:m:p＝3.0:2.0:2.0的理论摩尔比。
[0181]
在前述示例性理论极限中，二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0进行反应提供了分子式(iv)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(其中，y＝2)而没有形成二加合物化合物。改变摩尔数字n、m和p，提供了对于反应中形成的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物的相对比例的控制。例如，相对于摩尔数字m或摩尔数字p增加摩尔数字n，这可以增加反应中形成的二加合物化合物的量。例如，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物与多元醇化合物以摩尔比n:m:p进行反应(其中，n是3.0至5.0，m是2n-4(
±
15％之内)或者2n-4(
±
10％之内)或者2n-4(
±
5％之内)，以及p是2.0)，这产生了低聚物中的二加合物化合物的量足以实现优选的初级涂层性质。例如，在n＝4.0，m是2n-4(
±
15％之内)以及p＝2.0的实施方式中，这意味着n＝4.0，m是4的
±
15％之内，以及p＝2.0，这意味着n＝4.0，m是3.4至4.6，以及p＝2.0。
[0182]
通过改变摩尔数字n、m和p，获得了二加合物与聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯的相对比例的变化，并且通过此类变化，可以对从包含低聚物的涂料组合物形成的涂层的杨氏模量、原位模量、撕裂强度、临界应力、拉伸韧性和其他机械性质进行精确控制。在一个实施方式，能够通过改变聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物中的多元醇单元的数字(例如，p＝2.0与p＝3.0与p＝4.0)实现对性质的控制。在另一个实施方式中，通过改变聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物的比例来实现对撕裂强度、拉伸韧性和其他机械性质的控制。对于具有给定数字的多元醇单元的聚醚氨基甲酸酯化合物，可以制备具有变化的二加合物化合物比例的低聚物。可以对二加合物化合物的比例的变化进行精细控制，从而提供基于
具有固定的多元醇单元的数字的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的低聚物，其提供的涂层具有撕裂强度、临界应力、拉伸韧性或者其他机械性质的精确值或者目标值。
[0183]
当采用结合了包含分子式(iv)表示的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和分子式(v)表示的二加合物化合物的低聚物的初级涂料组合物时，得到改进的光纤初级涂层结果，其中，低聚合物中的二加合物化合物的浓度是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.25重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少7.0重量％或者至少9.0重量％，或者1.0重量％至10.0重量％，或者2.0重量％至9.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％，或者3.5重量％至7.0重量％或者2.5重量％至6.0重量％，或者3.0重量％至5.5重量％，或者3.5重量％至5.0重量％。要注意的是，二加合物的浓度表述为低聚物的重量％，而不是涂料组合物的重量％。在一个实施方式中，通过改变二异氰酸酯：羟基丙烯酸酯：多元醇的摩尔比n:m:p来增加二加合物化合物的浓度。在一个方面中，相对于多元醇更富含二异氰酸酯的摩尔比n:m:p有助于形成二加合物化合物。
[0184]
在上文所述的示例性化学计量比n:m:p＝3:2:2中，进行的反应具有p当量多元醇，n＝p+1当量二异氰酸酯，和2当量羟基丙烯酸酯。如果摩尔数字n超过p+1，则相对于多元醇化合物的量，存在的二异氰酸酯化合物的量超过形成分子式(iv)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯所需的情况。存在过量的二异氰酸酯使得反应产物分布朝向增强二加合物化合物的形成偏移。
[0185]
为了促进从过量二异氰酸酯化合物形成二加合物化合物，还可以增加羟基丙烯酸酯的量。对于高于化学计量摩尔数字n＝p+1的每当量二异氰酸酯，需要二当量的羟基丙烯酸酯来形成二加合物化合物。在任意摩尔数字p(多元醇)的情况下，化学计量摩尔数n(二异氰酸酯)和m(羟基丙烯酸酯)分别是p+1和2。随着摩尔数字n增加到高于化学计量值，完成过量二异氰酸酯反应以形成二加合物化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量可以表述为m＝2+2[n
–
(p+1)]，式中，前面那项“2”表示需要封端聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(分子式(v)的化合物)所需的羟基丙烯酸酯的当量，以及2[n
–
(p+1)]那项表示将过量的起始二异氰酸酯转化为二加合物化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量。如果摩尔数字m的实际值小于这个当量数字，则可用的羟基丙烯酸酯与低聚物上存在的异氰酸酯基团或者二异氰酸酯的自由分子反应以形成端基丙烯酸酯基团。这两种反应途径的相对动力学表明可以对形成的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物化合物的相对量以及相对于需要猝灭所有未反应的异氰酸酯基团所需的量的羟基丙烯酸酯的不足进行控制，以进一步影响反应中形成的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物的相对比例。
[0186]
在一些实施方式中，反应包括对从二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的反应组合物进行加热。加热通过羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团的反应促进了端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。在不同实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物在起始反应混合物中以过量存在和/或以任意其他方式可用或者以未反应形式添加，以实现将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。加热的进行如下：在高于40℃的温度持续至少12小时，或者在高于40℃的温度持续至少18小时，或者在高于40℃的温度持续至少24小时，或者在高于50℃的温度持续至少12小时，或者在高于50℃的温度持续至少18小时，或者在高于50℃的温度持续至少24小时，或者在高于60℃的温度持续至少12小时，
或者在高于60℃的温度持续至少18小时，或者在高于60℃的温度持续至少24小时。
[0187]
在实施方式中，通过向反应混合物添加补充量的羟基丙烯酸酯化合物，来促进聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物上的端基异氰酸酯基团或者起始二异氰酸酯化合物上的端基异氰酸酯基团(未反应的起始量或者以过量存在)转化为端基丙烯酸酯基团。如上文所述，由于例如为了不完全反应或者希望控制聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物化合物的相对比例，需要对端基异氰酸酯基团进行猝灭(中和)所需的羟基丙烯酸酯化合物的量可能与理论当量数存在偏差。如上文所述，一旦反应进行至完成或者其他端点，优选对残留的异氰酸酯基团进行猝灭(中和)以提供稳定的反应产物。在实施方式中，添加补充量的羟基丙烯酸酯以实现这个目标。
[0188]
在实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物的量是在起始反应过程中所包含的量之外的。通过例如ftir谱(例如，采用接近2265cm-1
的特征异氰酸酯拉伸模式)，对反应的任意阶段存在的端基异氰酸酯基团进行监测，并且按需添加补充羟基丙烯酸酯化合物，直到异氰酸酯基团的特征拉伸模式强度是可忽略不计或者低于预定阈值。在实施方式中，添加的补充量的羟基丙烯酸酯化合物超过将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的量。在不同实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物是：包含在起始反应混合物中的(量高于从二异氰酸酯和多元醇的摩尔量预期的理论量)，随着反应过程进行添加，和/或在二异氰酸酯与多元醇化合物反应进行至完成或者预定程度之后添加。
[0189]
在本文中，将高于完全转化异氰酸酯基团所需的羟基丙烯酸酯化合物的量称作过量的羟基丙烯酸酯化合物。当添加时，过量的羟基丙烯酸酯化合物是：将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少20％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少40％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少60％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少90％。
[0190]
在实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物的量可能足以完全或者近乎完全猝灭反应中形成的低聚物中存在的残留异氰酸酯基团。异氰酸酯基团的猝灭是合乎希望的，因为异氰酸酯基团较为不稳定，并且常常随时间的推移发生反应。此类反应改变了反应组合物或者低聚物的特性，并且可能导致由此形成的涂层的非一致性。由起始二异氰酸酯和多元醇化合物形成的不含残留异氰酸酯基团的反应组合物和产物预期具有更高的稳定性和可预测的特性。
[0191]
初级涂料组合物的低聚物包括如上文所述的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物。在一些实施方式中，低聚物包括两种或更多种聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和/或两种或更多种二加合物化合物。初级涂料组合物的低聚物含量包括所述一种或多种聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与所述一种或多种二加合物化合物的总量，并且是：大于20重量％，或者大于30重量％，或者大于40重量％，或者20重量％至80重量％，或者30重量％至70重量％，或者40重量％至60重量％，其中，低聚物含量中的二加合物化合物的浓度如上文所述。
[0192]
可固化初级涂料组合物还包含一种或多种单体。对所述一种或多种单体进行选择从而与低聚物相容，来控制初级涂料组合物的粘度以促进加工和/或影响形成为初级涂料
组合物的固化产品的涂层的物理或化学性质。单体包括可辐射固化的单体，例如：烯键式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、n-环氧丙烷丙烯酸酯、环氧异丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯，及其组合。
[0193]
代表性的可辐射固化烯键式不饱和单体包括具有一个或多个丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化单体。烷氧基化单体是这样一种物质，其包括一个或多个亚烷氧基基团，其中，亚烷氧基基团的形式是-o-r-，以及r是直链或支链亚烷基基团。亚烷氧基基团的例子包括：亚乙氧基(-o-ch
2-ch
2-)、正亚丙氧基(-o-ch
2-ch
2-ch
2-)、异亚丙氧基(-o-ch
2-ch(ch3)-或者-o-ch(ch3)-ch
2-)等。如本文所用，烷氧基化程度指的是单体中的亚烷氧基基团的数量。在一个实施方式中，亚烷氧基基团在单体中连续地键合。
[0194]
在一些实施方式中，初级涂料组合物包含：r
4-r
5-o-(ch(ch3)ch
2-o)
q-c(o)ch＝ch2形式的烷氧基化单体，式中，r4和r5是脂族、芳族或者这两种的混合物，以及q＝1至10；或者r
4-o-(ch(ch3)ch
2-o)
q-c(o)ch＝ch2，式中，c(o)是羰基，r1是脂族或芳族，以及q＝1至10。
[0195]
单体的代表性例子包括：烯键式不饱和单体，例如丙烯酸月桂酯(例如，购自沙多玛有限公司(sartomer company,inc)的sr335、购自巴斯夫公司(basf)公司的ageflex fa12，以及购自igm树脂公司(igm resins)的photomer 4812)；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr504，以及购自igm树脂(igm resins)公司的photomer 4066)；己内酯丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr495，以及购自陶氏化学品公司(dow chemical)的tone m-100)；丙烯酸苯氧基乙酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr339，购自巴斯夫公司的ageflex pea，以及购自igm树脂公司的photomer 4035)，丙烯酸异辛基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr440，以及购自巴斯夫公司的ageflex fa8)；丙烯酸十三烷基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr489)；丙烯酸异冰片基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr506，以及购自cps化学品公司(cps chemical co)的ageflex iboa)；丙烯酸四氢化糠基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr285)；丙烯酸硬脂基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr257)；丙烯酸异癸基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr395，以及购自巴斯夫公司的ageflex fa10)；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr256)；环氧丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的cn120，以及购自赛泰克工业有限公司的ebecryl 3201和3604)；丙烯酸月桂氧基缩水甘油基酯(例如，购自沙多玛公司的cn130)；以及丙烯酸苯氧基缩水甘油基酯(例如，购自沙多玛公司的cn131)，及其组合。
[0196]
在一些实施方式中，初级涂料组合物的单体组分包括多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能烯键式不饱和单体包括多官能丙烯酸酯单体和多官能甲基丙烯酸酯单体。多官能丙烯酸酯是每个分子具有两个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分或者每个分子具有三个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分的丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括：五丙烯酸二季戊四醇单羟基酯(例如，购自igm树脂公司的photomer 4399)；烷氧基化和没有烷氧基化的羟甲基丙烷聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，igm树脂公司的photomer 4355)；三丙烯酸烷氧基化甘油基酯，例如丙氧基化大于或等于3的三丙烯酸丙氧基化甘油基酯(例如，igm树脂公司的photomer 4096)；以及烷氧基化和没有烷氧基化的赤藓醇聚丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州威彻斯特市(westchester,pa.)的沙多玛有限公司的sr295)；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯
(例如，沙多玛公司的sr494)；二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，igm树脂公司的photomer 4399和沙多玛有限公司的sr399)；三丙二醇二丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二丙烯酸酯，四丙二醇二丙烯酸酯，五丙二醇二丙烯酸酯，前述那些的甲基丙烯酸酯类似物，及其组合。
[0197]
在一些实施方式中，初级涂料组合物包含n-乙烯酰胺单体，例如：n-乙烯内酰胺或n-乙烯吡咯烷酮或n-乙烯己内酰胺，其中，涂料组合物中存在的n-乙烯酰胺单体的浓度是：大于1.0重量％，或者大于2.0重量％，或者大于3.0重量％，或者1.0重量％至15.0重量％，或者2.0重量％至10.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％。
[0198]
在实施方式中，初级涂料组合物包含一种或多种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，它的量是15重量％至95重量％，或者30重量％至75重量％，或者40重量％至65重量％。在另一个实施方式中，初级涂料组合物可以包含一种或多种单官能脂族环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，它的量是5重量％至40重量％或者10重量％至30重量％。
[0199]
在实施方式中，初级涂料组合物的单体组分包括羟基官能单体。羟基官能单体是除了其他反应性官能度(例如(甲基)丙烯酸酯)之外，还具有侧接羟基部分的单体。包含侧接羟基基团的羟基官能单体的例子包括：己内酯丙烯酸酯(购自陶氏化学品公司，tone m-100)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(丁二醇)单丙烯酸酯(分别购自单体、聚合物和dajac实验室(monomer,polymer&dajac labs))；(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯(分别购自艾尔德瑞奇公司(aldrich))。
[0200]
在实施方式中，羟基官能单体存在的量足以改善初级涂层与光纤的粘附。在涂料组合物中存在的羟基官能单体的量是约0.1重量％至约25重量％，或者约5重量％至约8重量％。使用羟基官能单体可以降低使初级涂层与光纤充分粘附所需的粘合促进剂的量。使用羟基官能单体还可以倾向于增加涂层的亲水性。羟基官能单体参见美国专利第6,563,996号更详细的描述，其全文通过引用结合入本文。
[0201]
在不同实施方式中，初级涂料组合物的单体总含量是约15重量％至约90重量％，或者约30重量％至约75重量％，或者约40重量％至约65重量％。
[0202]
除了可固化单体和可固化低聚物以外，可固化的初级涂料组合物还包含聚合引发剂。聚合引发剂促进了与涂料组合物的固化相关的聚合过程的引发，以形成涂层。聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂包括酮类光引发剂和/或氧化膦光引发剂。当用于涂料组合物的固化时，光引发剂的存在量足以提供快速辐射固化。
[0203]
代表性的光引发剂包括：1-羟基环己基苯基酮(例如，购自巴斯夫公司的irgacure 184)；二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(例如，购自巴斯夫公司的商用掺混物irgacure 1800、1850和1700)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，购自巴斯夫公司的irgacure 651)；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(irgacure 819)；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(购自德国慕尼黑巴斯夫公司的lucirin tpo)；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(购自巴斯夫公司的lucirin tpo-l)；及其组合。
[0204]
涂料组合物包含单种光引发剂或者两种或更多种光引发剂的组合。涂料组合物的光引发剂的总含量最高至约10重量％，或者是约0.5重量％至约6重量％。
[0205]
可固化的初级涂料组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂包括：粘合促进
剂、强度添加剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、光学增亮剂、性质强化添加剂、胺协合剂、蜡、润滑剂和/或顺滑剂。一些添加剂具有控制聚合过程的作用，从而影响由涂料组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃转化温度)。其它添加剂影响初级涂料组合物的固化产物的完整性(例如保护其免受解聚或氧化劣化)。
[0206]
粘合促进剂是促进初级涂层和/或初级组合物与玻璃(例如，玻璃纤维的包层部分)的粘附的化合物。合适的粘合促进剂包括烷氧基硅烷、巯基官能硅烷、有机钛酸盐和锆酸盐。代表性的粘合促进剂包括：巯基烷基硅烷或者巯基烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基-三烷氧基硅烷(例如购自宾夕法尼亚州塔利镇的格勒斯特公司(gelest(tullytown,pa.))的3-巯基丙基-三甲氧基硅烷)；二(三烷氧基甲硅烷基-乙基)苯；丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如，购自格勒斯特公司的(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(购自宾夕法尼亚州布里斯托尔的联合化学品科技公司(united chemical technologies(bristol,pa.))；参见美国专利第6,316,516号，其全文通过引用结合入本文。
[0207]
初级涂料组合物中存在的粘合促进剂的量是：0.02重量％至10.0重量％，或者0.05重量％至4.0重量％，或者0.1重量％至4.0重量％，或者0.1重量％至3.0重量％，或者0.1重量％至2.0重量％，或者0.1重量％至1.0重量％，或者0.5重量％至4.0重量％，或者0.5重量％至3.0重量％，或者0.5重量％至2.0重量％，或者0.5重量％至1.0重量％。
[0208]
代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基-苯基)丙酸酯(例如，购自巴斯夫公司的irganox 1035)。在一些方面中，涂料组合物中存在的抗氧化剂的量是：大于0.25重量％，或者大于0.50重量％，或者大于0.75重量％，或者大于1.0重量％，或者0.25重量％至3.0重量％，或者0.50重量％至2.0重量％，或者0.75重量％至1.5重量％。
[0209]
代表性的光学增亮剂包括tinopal ob(购自巴斯夫公司)；blankophor kla(购自拜耳公司(bayer))；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及二(苯乙烯基)二苯基化合物。在实施方式中，涂料组合物中存在的光学增亮剂的浓度是0.005重量％至0.3重量％。
[0210]
代表性的胺协合剂包括：三乙醇胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙基胺和甲基二乙醇胺。在实施方式中，胺协合剂存在的浓度是0.02重量％至0.5重量％。
[0211]
初级涂层-性质。初级涂层的相关性质包括：半径、厚度、杨氏模量和原位模量。
[0212]
初级涂层的半径r5是：小于或等于85.0μm，或者小于或等于80.0μm，或者小于或等于75.0μm，或者小于或等于70.0μm，或者57.5μm至92.5μm，或者60.0μm至90.0μm，或者62.5μm至87.5μm，或者65.0μm至85.0μm，或者67.5μm至82.5μm。
[0213]
为了有助于光纤直径的减小，优选使得初级涂层的厚度r
5-r4最小化。初级涂层的厚度r
5-r4是如下范围：20.0μm至45.0μm，或者20.0μm至42.5μm，或者20.0μm至40.0μm，或者20.0μm至37.5μm，或者20.0μm至35.0μm，或者22.5μm至45.0μm，或者22.5μm至42.5μm，或者22.5μm至40.0μm，或者22.5μm至37.5μm，或者22.5μm至35.0μm，或者25.0μm至45.0μm，或者25.0μm至42.5μm，或者25.0μm至40.0μm，或者25.0μm至37.5μm，或者25.0μm至35.0μm。
[0214]
为了有助于对于玻璃纤维的有效应力缓冲和保护，优选初级涂层具有低的杨氏模量和/或低的原位模量。初级涂层的杨氏模量是：小于或等于0.7mpa，或者小于或等于
0.6mpa，或者小于或等于0.5mpa，或者小于或等于0.4mpa，或者小于或等于0.3mpa，或者0.2mpa至0.7mpa，或者0.3mpa至0.6mpa。初级涂层的原位模量是：小于或等于0.40mpa，或者小于或等于0.35mpa，或者小于或等于0.30mpa，或者小于或等于0.25mpa，或者小于或等于0.20mpa，或者小于或等于0.15mpa，或者小于或等于0.10mpa，或者0.05mpa至0.40mpa，或者0.05mpa至0.30mpa，或者0.05mpa至0.25mpa，或者0.10mpa至0.25mpa。
[0215]
次级涂层-组成。次级涂层是可固化次级涂料组合物的固化产物，所述可固化次级涂料组合物包含单体、光引发剂、任选的低聚物以及任选的添加剂。本公开内容描述了：可辐射固化次级涂料组合物的任选的低聚物，可辐射固化的次级涂料组合物，可辐射固化的次级涂料组合物的固化产物，涂覆了可辐射固化的次级涂料组合物的光纤，以及涂覆了可辐射固化的次级涂料组合物的固化产物的光纤。
[0216]
作为可辐射固化的次级涂料组合物的固化产品形成次级涂层，所述可辐射固化的次级涂料组合物包含单体组分与一种或多种单体。单体优选包括烯键式不饱和化合物。所述一种或多种单体存在的量可以是50重量％或更大，或者约60重量％至约99重量％，或者约75重量％至约99重量％，或者约80重量％至约99重量％，或者约85重量％至约99重量％。在一个实施方式中，次级涂层是含有氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的次级涂料组合物的辐射固化产物。
[0217]
单体包括官能团，所述官能团是可聚合基团和/或促进或实现交联的基团。单体是单官能单体或者多官能单体。在两种或更多种单体的组合中，组成单体是单官能单体、多官能单体或者单官能单体和多官能单体的组合。在一个实施方式中，可固化次级涂料组合物的单体组分包括烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体的合适官能团包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-乙烯基酰胺、苯乙烯和经取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、酸酯，及其组合。
[0218]
在一个实施方式中，可固化次级涂料组合物的单体组分包括烯键式不饱和单体。单体包括官能团，所述官能团是可聚合基团和/或促进或实现交联的基团。单体是单官能单体或者多官能单体。在两种或更多种单体的组合中，组成单体是单官能单体、多官能单体或者单官能单体和多官能单体的组合。烯键式不饱和单体的合适官能团包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-乙烯基酰胺、苯乙烯和经取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、酸酯，及其组合。
[0219]
用于可固化的次级涂料组合物的示例性单官能烯键式不饱和单体包括但不限于：丙烯酸羟烷基酯，例如2-羟乙基-丙烯酸酯、2-羟丙基-丙烯酸酯和2-羟丁基-丙烯酸酯；长链和短链丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯；丙烯酸烷氧基烷基酯，例如丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯(例如，购自沙多玛有限公司的sr339)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯；单环和多环的环状芳族或非芳族丙烯酸酯，例如丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸三环癸烷酯、丙
烯酸保米磷酯(bomyl acrylate)、丙烯酸异冰片酯(例如，sr423，沙多玛有限公司)、丙烯酸四氢糠基酯(例如，sr285，沙多玛有限公司)、己内酯丙烯酸酯(例如，sr495，沙多玛有限公司)和丙烯酰吗啉；基于醇的丙烯酸酯，例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，以及各种烷氧基化的烷基酚丙烯酸酯，例如乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(例如，photomer 4066，igm树脂公司)；丙烯酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、n,n
’‑
二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺；以及酸酯，例如马来酸酯和富马酸酯。对于上文所列的长链和短链烷基丙烯酸酯，短链烷基丙烯酸酯是具有小于或等于6个碳的烷基，以及长链烷基丙烯酸酯是具有大于或等于7个碳的烷基。
[0220]
代表性的可辐射固化烯键式不饱和单体包括具有一个或多个丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化单体。烷氧基化单体是这样一种物质，其包括一个或多个亚烷氧基基团，其中，亚烷氧基基团的形式是-o-r-，以及r是线性或支化烃。亚烷氧基基团的例子包括：亚乙氧基(-o-ch
2-ch
2-)、正亚丙氧基(-o-ch
2-ch
2-ch
2-)、异亚丙氧基(-o-ch
2-ch(ch3)-)等。如本文所用，烷氧基化程度指的是单体中的亚烷氧基基团的数量。在一个实施方式中，亚烷氧基基团在单体中连续地键合。
[0221]
如本文所用，烷氧基化程度指的是在单体分子中，亚烷氧基基团的数量除以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的数量。对于单官能烷氧基化单体，烷氧基化程度对应于单体分子中的亚烷氧基基团的数量。在优选实施方式中，单官能烷氧基化单体的亚烷氧基基团连续地键合。对于双官能烷氧基化单体，烷氧基化程度对应于单体分子中的亚烷氧基基团的数量的一半。在优选实施方式中，在双官能烷氧基化单体中的亚烷氧基基团在两个基团的每一个中连续地键合，其中，这两个基团被化学键分开并且每个基团包含分子中一半或者大约一半数量的亚烷氧基基团。对于三官能烷氧基化单体，烷氧基化程度对应于单体分子中的亚烷氧基基团的数量的三分之一。在优选实施方式中，在三官能烷氧基化单体中的亚烷氧基基团在三个基团中连续地键合，其中，这三个基团被化学键分开并且每个基团包含分子中三分之一或者大约三分之一数量的亚烷氧基基团。
[0222]
用于可固化的次级涂料组合物的代表性的多官能烯键式不包含单体包括但不限于：烷氧基化双酚a二丙烯酸酯，例如：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯；以及烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，烷氧基化程度是：2或更大，或者4或更大，或者6或更大，或者小于16或者小于12，或者小于8，或者小于5，或者2至16，或者2至12，或者2至8，或者2至4，或者3至12，或者3至8，或者3至5，或者4至12，或者4至10，或者4至8。
[0223]
用于可固化次级涂料组合物的多官能烯键式不饱和单体包括但不限于：烷氧基化双酚a二丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚a二丙烯酸酯，烷氧基化程度是2或更大。次级涂料组合物的单体组分可以包括：乙氧基化程度是2至约30的乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州西切斯特市(west chester,pa.)沙多玛有限公司的sr349、sr601和sr602以及购自igm树脂公司的photomer 4025和photomer 4028)或者丙氧基化程度大于或等于2(例如2至约30)的丙氧基化双酚a二丙烯酸酯；烷氧基化和没有烷氧基化的羟甲基丙烷聚丙烯酸酯，例如乙氧基化程度大于或等于3(例如3至约30)的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸
酯(例如，photomer 4149，igm树脂公司，和sr499，沙多玛有限公司)；丙氧基化程度大于或等于3(例如3-30)的丙氧基化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，photomer 4072，igm树脂和sr492，沙多玛公司)；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，photomer 4355，igm树脂公司)；烷氧基化甘油基三丙烯酸酯，例如丙氧基化程度大于或等于3的丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如，photomer 4096，igm树脂公司和sr9020，沙多玛公司)；烷氧基化和没有烷氧基化的赤藓醇聚丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州西切斯特市沙多玛有限公司的sr295)，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，sr494，沙多玛有限公司)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，photomer 4399，igm树脂公司和sr399，沙多玛有限公司)；通过合适官能的异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯聚丙烯酸酯，例如三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，sr368，沙多玛有限公司)和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和没有烷氧基化的醇聚丙烯酸酯，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，cd406，沙多玛有限公司)和乙氧基化程度大于或等于2(例如约2-30)的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过双酚a二缩水甘油醚等与丙烯酸酯的加合形成的环氧丙烯酸酯(例如，photomer 3016，igm树脂公司)；以及单环和多环环状芳族或非芳族聚丙烯酸酯，例如二环戊二烯二丙烯酸酯和二环戊烷二丙烯酸酯。
[0224]
可固化次级涂料组合物的多官能烯键式不包含单体包括：乙氧基化程度是2至16的乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州西切斯特市(west chester,pa.)沙多玛有限公司的sr349、sr601和sr602，以及购自igm树脂公司的photomer 4028)，或者丙氧基化程度大于或等于2(例如2至约16)的丙氧基化双酚a二丙烯酸酯；烷氧基化和没有烷氧基化的羟甲基丙烷聚丙烯酸酯，例如烷氧基化或乙氧基化程度大于或等于2(例如2至16或者3-10)的烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，photomer 4149，igm树脂公司，以及sr499，沙多玛有限公司)；丙氧基化程度大于或等于2(例如2至16)的丙氧基化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，photomer 4072，igm树脂公司，以及sr492，沙多玛公司)；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，photomer 4355，igm树脂公司)；烷氧基化甘油基三丙烯酸酯，例如丙氧基化程度大于或等于2(例如，2至16)的丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如，photomer 4096，igm树脂公司，以及sr9020，沙多玛公司)；烷氧基化和没有烷氧基化的赤藓醇聚丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州西切斯特市沙多玛有限公司的sr295)，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，sr494，沙多玛有限公司)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，photomer 4399，igm树脂公司，以及sr399，沙多玛有限公司)；通过合适官能的异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯聚丙烯酸酯，例如：三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，sr368，沙多玛有限公司)和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和没有烷氧基化的醇聚丙烯酸酯，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，cd406，沙多玛有限公司)和乙氧基化程度大于或等于2(例如2至16)的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过双酚a二缩水甘油醚等与丙烯酸酯的加合形成的环氧丙烯酸酯(例如，photomer 3016，igm树脂公司)；以及单环和多环环状芳族或非芳族聚丙烯酸酯，例如二环戊二烯二丙烯酸酯和二环戊烷二丙烯酸酯。
[0225]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物包含具有三个或更多个可固化官能团的多官能单体，包含的量是：大于2.0重量％，或者大于5.0重量％，或者大于7.5重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者大于20重量％，或者2.0重量％至25重量％，或
者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，所述三个或更多个可固化官能团中的每一个是丙烯酸酯基团。
[0226]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物包含三官能单体，包含的量是：大于2.0重量％，或者大于5.0重量％，或者大于7.5重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者大于20重量％，或者2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，三官能单体是三丙烯酸酯单体。
[0227]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物包含双官能单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三官能单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，双官能单体是二丙烯酸酯单体以及三官能单体是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0228]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物不含单官能单体并且包含双官能单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三官能单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，双官能单体是二丙烯酸酯单体以及三官能单体是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0229]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物包含两种或更多种双官能单体，包含的总量是：大于70重量％，或者大于75重量％，或者大于80重量％，或者大于85重量％，或者70重量％至95重量％，或者75重量％至90重量％；以及还包含三官能单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，双官能单体是二丙烯酸酯单体以及三官能单体是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0230]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物不含单官能单体并且包含两种或更多种双官能单体，包含的总量是：大于70重量％，或者大于75重量％，或者大于80重量％，或者大于85重量％，或者70重量％至95重量％，或者75重量％至90重量％；以及还包含三官能单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，双官能单体是二丙烯酸酯单体以及三官能单体是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料
组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0231]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物包含两种或更多种双官能单体，包含的总量是：大于70重量％，或者大于75重量％，或者大于80重量％，或者大于85重量％，或者70重量％至95重量％，或者75重量％至90重量％；以及还包含两种或更多种三官能单体，包含的总量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，所述两种或更多种双官能单体分别是二丙烯酸酯单体，以及所述两种或更多种三官能单体分别是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0232]
在一些实施方式中，可固化的次级涂料组合物不含单官能单体并且包含两种或更多种双官能单体，包含的总量是：大于70重量％，或者大于75重量％，或者大于80重量％，或者大于85重量％，或者70重量％至95重量％，或者75重量％至90重量％；以及还包含两种或更多种三官能单体，包含的总量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。在优选实施方式中，双官能单体分别是二丙烯酸酯单体，以及三官能单体分别是三丙烯酸酯单体。优选的二丙烯酸酯单体包括烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯单体包括烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0233]
优选的双官能单体是烷氧基化双酚a二丙烯酸酯。烷氧基化双酚a二丙烯酸酯具有如下通式(xiii)：
[0234][0235]
式中，r1和r2是亚烷基基团，r
1-o和r
2-o是亚烷氧基基团，以及r3是h。基团r1、r2和r3中的任意两个是相同或不同的。在一个实施方式中，基团r1和r2是相同的。基团r1和r2中的碳数分别是1至8，或者2至6，或者2至4。烷氧基化程度是1/2(x+y)。x和y的值是相同或不同的。在一个实施方式中，x和y是相同的。
[0236]
优选的三官能单体是烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有如下通式(xiv)：
[0237][0238]
式中，r1和r2是亚烷基基团，o-r1、o-r2和o-r3是亚烷氧基基团。基团r1、r2和r3中的任意两个是相同或不同的。在一个实施方式中，基团r1、r2和r3是相同的。基团r1、r2和r3中的碳数分别是1至8，或者2至6，或者2至4。烷氧基化程度是1/3(x+y+z)。x、y和z中的任意两个的数值是相同或不同的。在一个实施方式中，x、y和z是相同的。
[0239]
另一种优选的三官能单体是三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯。三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯也被称作三[n-羟烷基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。代表性的三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯是三[2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，其具有如下通式(xv)：
[0240][0241]
在式(iii)中，亚乙基连接键(-ch
2-ch
2-)将每个丙烯酰氧基基团连接到异氰脲酸酯环的氮。在三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯的其他实施方式中，亚烷基连接键(而不是亚乙基)将丙烯酰氧基基团键合到异氰脲酸酯环的氮原子。这三个亚烷基连接键中的任意两个亚烷基连接键是相同或不同的。在一个实施方式中，这三个亚烷基连接键是相同的。亚烷基连接键中的每一个的碳数范围是1至8，或者2至6，或者2至4。
[0242]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0243]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0244]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者
55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0245]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0246]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0247]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0248]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0249]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯单体，包含的量是：2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0250]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含烷氧基化三羟甲基
丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0251]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0252]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0253]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，包含的量是2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0254]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含烷氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重量％，或者55重量％至80重量％，或者60重量％至75重量％；以及还包含三[(丙烯酰氧基)烷基]异氰脲酸酯单体，包含的量是2.0重量％至25重量％，或者5.0重量％至20重量％，或者8.0重量％至15重量％。优选地，可固化的次级涂料组合物不含具有如下烷氧基化程度的烷氧基化双酚a二丙烯酸酯：大于17，或者大于20，或者大于25，或者15至40，或者20至35。
[0255]
在一个实施方式中，可固化的次级组合物包含双酚a环氧二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于5.0重量％，或者大于10重量％，或者大于15重量％，或者5.0重量％至20重量％或者8重量％至17重量％，或者10重量％至15重量％；以及还包含乙氧基化双酚a二丙烯酸酯单体，包含的量是：大于55重量％，或者大于60重量％，或者大于65重量％，或者大于70重
乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或者本领域已知的其他官能团；r8可以独立地包括-(ch2)
2-12-o-、-((ch2)
2-4-o)
n-、-(ch2)
2-12
o-((ch2)
2-4-o)
n-、-(ch2)
2-12-o-(co-(ch2)
2-5-o)
n-或者-(ch2)
2-12-o-(co-(ch2)
2-5-nh)
n-，式中，n是1至30(包括例如1至10)的整数；r9可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲，或其组合；以及m是1至10(包括例如1至5)的整数。在化学式(i)的结构中，氨基甲酸酯部分可以是二异氰酸酯与r9和/或r8反应形成的残基。本文所用术语“独立地”表示每个f1可以与另一个f1是不同的，这对于每个r8也是如此。
[0263]
可固化涂料组合物的任选的低聚物组分可以包含多官能低聚物。多官能低聚物可以具有根据如下化学式(xvii)、化学式(xviiii)或化学式(xix)的结构：
[0264]
多氨基甲酸酯-(f
2-r
8-f2)
x
ꢀꢀꢀ
(xvii)
[0265]
多元醇-[(氨基甲酸酯-r
9-氨基甲酸酯)
m-r8-f2]
x
ꢀꢀꢀ
(xviii)
[0266]
多氨基甲酸酯-(r
8-f2)
x
ꢀꢀꢀ
(xix)
[0267]
式中，f2可以独立地表示1至3个官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或者本领域已知的其他官能团；r8可以包括-(ch2)
2-12-o-、-((ch2)
2-4-o)
n-、-(ch2)
2-12
o-((ch2)
2-4-o)
n-、-(ch2)
2-12-o-(co-(ch2)
2-5-o)
n-或者-(ch2)
2-12-o-(co-(ch2)
2-5-nh)
n-，式中，n是1至10(包括例如1至5)的整数；r9可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲，或其组合；x是1至10(包括例如2至5)的整数；以及m是1至10(包括例如1至5)的整数。在化学式(xvii)(xix)的结构中，多氨基甲酸酯基团可以是多异氰酸酯与r9反应形成的残基。类似地，化学式(xviii)的结构中的氨基甲酸酯基团可以是二异氰酸酯与r9和/或r8键合之后形成的反应产物。
[0268]
氨基甲酸酯低聚物可通过如下方式制备：脂族或芳族二异氰酸酯与二氢聚醚或聚酯，最典型的是聚氧化亚烷基二醇如聚乙二醇反应得到。可以以类似的方式合成抗湿性低聚物，不同之处在于，避免极性聚醚或聚酯二醇，有利的主要是饱和以及主要是非极性脂族二醇。这些二醇可以包括具有约2-250个碳原子的烷烃二醇或亚烷基二醇，并且可以基本上没有醚或酯基团。
[0269]
可以将聚脲元素结合到通过这些方法制备的低聚物中，例如通过在合成过程中用二胺或多胺代替二醇或多元醇。
[0270]
可固化次级涂料组合物还包含光引发剂，并且任选地包含添加剂，例如：抗氧化剂、光增亮剂、胺增效剂、增粘剂、催化剂、载剂或表面活性剂以及稳定剂，如上文关于可固化初级涂料组合物所述。
[0271]
可固化的次级涂料组合物包含单种光引发剂或者两种或更多种光引发剂的组合。可固化的次级涂料组合物的光引发剂的总含量最高至约10重量％，或者约0.5重量％至约6重量％。
[0272]
代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基-苯基)丙酸酯(例如，购自巴斯夫公司的irganox 1035)。在一些方面中，可固化的次级涂料组合物中存在的抗氧化剂的量是：大于0.25重量％，或者大于0.50重量％，或者大于0.75重量％，或者大于1.0重量％，或者0.25重量％至3.0重量％，或者0.50重量％至2.0重量％，或者0.75重量％至1.5重量％。
[0273]
代表性的光学增亮剂包括tinopal ob(购自巴斯夫公司)；blankophor kla(购自拜耳公司(bayer))；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及二(苯乙烯基)二苯基化合
物。在实施方式中，可固化的次级涂料组合物中存在的光学增亮剂的浓度是0.005重量％至0.3重量％。
[0274]
代表性的胺协合剂包括：三乙醇胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙基胺和甲基二乙醇胺。在实施方式中，胺协合剂存在的浓度是0.02重量％至0.5重量％。
[0275]
次级涂层-性质。次级涂层的相关性质包括：半径、厚度、杨氏模量、拉伸强度、屈服强度、屈服拉伸和耐穿刺性。
[0276]
次级涂层的半径r6是：小于或等于100.0μm，或者小于或等于95.0μm，或者小于或等于90.0μm，或者小于或等于85.0μm，或者小于或等于80.0μm，或者77.5μm至100.0μm，或者77.5μm至97.5μm，或者77.5μm至95.0μm，或者77.5μm至92.5μm，或者77.5μm至90.0μm，或者80.0μm至100.0μm，或者80.0μm至97.5μm，或者80.0μm至95.0μm，或者80.0μm至92.5μm，或者80.0μm至90.0μm，或者82.5μm至100.0μm，或者82.5μm至97.5μm，或者82.5μm至95.0μm，或者82.5μm至92.5μm，或者82.5μm至90.0μm。
[0277]
为了有助于光纤直径的减小，优选使得次级涂层的厚度r
6-r5最小化。次级涂层的厚度r
6-r5是如下范围：15.0μm至32.5μm，或者17.5μm至32.5μm，或者20.0μm至32.5μm，或者22.5μm至32.5μm，或者25.0μm至32.5μm，或者27.5μm至32.5μm，或者15.0μm至30.0μm，或者17.5μm至30.0μm，或者20.0μm至30.0μm，或者22.5μm至30.0μm，或者25.0μm至30.0μm，或者15.0μm至27.5μm，或者17.5μm至27.5μm，或者20.0μm至27.5μm，或者15.0μm至25.0μm。
[0278]
为了促进耐穿刺性和高的保护功能，优选次级涂层具有高的杨氏模量。次级涂层的杨氏模量是：大于或等于1600mpa，或者大于或等于1800mpa，或者大于或等于2000mpa，或者大于或等于2200mpa，或者1600mpa至2800mpa，或者1800mpa至2600mpa。
[0279]
光纤拉制工艺。在光纤连续制造工艺中，从经过加热的预制件拉制玻璃纤维并且尺寸调节至目标直径(通常125μm)。在一些实施方式中，玻璃纤维直径是125微米。在一些其他实施方式中，纤维玻璃直径小于110微米。在其他实施方式中，纤维玻璃直径小于100微米。然后，玻璃纤维冷却并被引导到涂覆系统，所述涂覆系统向玻璃纤维施涂液体初级涂料组合物。在向玻璃纤维施涂了液体初级涂料组合物之后，存在两种可行的加工选项。在一个加工选项中(干碰湿工艺)，液体初级涂料组合物固化以形成凝固的初级涂层，液体次级涂料组合物施涂到固化的初级涂层，以及液体次级涂料组合物固化以形成凝固的次级涂层。在第二种加工选项中(湿碰湿工艺)，液体次级涂料组合物施涂到液体初级涂料组合物，并且这两种液体涂料组合物同时固化以提供凝固的初级和次级涂层。在光纤离开涂覆系统之后，对光纤进行收集并室温储存。光纤的收集通常需要将光纤卷绕到卷轴上并储存卷轴。
[0280]
在一些工艺中，涂覆系统还向次级涂层施涂第三级涂料组合物，并且使得第三级涂料组合物固化以形成固结的第三级涂层。通常来说，第三级涂层是出于鉴别目的对光纤进行标记的墨层，并且具有包含颜料以及其他方面来说与次级涂层类似的组成。将第三级涂层施涂到次级涂层并固化。通常来说，在施涂第三级涂层的时候，次级涂层已经固化了。可以在共用的连续制造工艺中施涂并固化初级、次级和第三级涂料组合物。或者，可以在共用的连续制造工艺中施涂并固化初级和次级涂料组合物，对经过涂覆的光纤进行收集，以及在分开的离线式工艺中施涂并固化第三涂料组合物以形成第三级涂层。
[0281]
固化辐射的波长是红外、可见光或者紫外(uv)。代表性波长包括如下波长范围：250nm至1000nm，或者250nm至700nm，或者250nm至450nm，或者275nm至425nm，或者300nm至
400nm，或者320nm至390nm，或者330nm至380nm，或者340nm至370nm。可以通过光源(其包括：灯源(例如，hg灯)，led源(例如，uvled、可见光led或者红外led)，或者激光源完成固化。
[0282]
初级、次级和第三级组合物对于上文所涉及的任何波长和任何光源都是可固化的。可以使用相同的波长或源来分别对初级、次级和第三级组合物进行固化，或者可以使用不同的波长和/或不同的源来对初级、次级和第三级组合物进行固化。可以采用单波长或者两种或更多种波长的组合来完成初级、次级和第三级组合物的固化。
[0283]
为了改善加工效率，希望增加光纤沿着从预制件延伸到收集点的工艺路径的拉制速度。但是，随着拉制速度增加，涂料组合物的固化速度必须增加。本文所公开的涂料组合物与拉制速度运行在大于35m/s、或者大于40m/s、或者大于45m/s、或者大于50m/s、或者大于55m/s、或者大于60m/s、或者大于65m/s、或者大于70m/s的光纤拉制工艺相兼容。
[0284]
本公开内容延伸至涂覆了涂料组合物的固化产品的光纤。光纤包括玻璃波导，所述玻璃波导具有被较低折射率玻璃包层区域围绕的较高折射率玻璃纤芯区域。作为本文涂料组合物的固化产物所形成的涂层围绕且直接接触玻璃包层。本文涂料组合物的固化产物起到了光纤的初级涂层、次级涂层或者第三级涂层的功能。
[0285]
实施例：初级涂层
[0286]
以下实施例显示了代表性初级涂层的制备。还描述了代表性初级涂层的选定性质的测量。
[0287]
初级涂层-低聚物。代表性初级涂料组合物包含低聚物。出于示意性目的，描述了根据上文的反应方案，从h12mdi(4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯))、ppg4000(聚丙二醇，mn约4000g/摩尔)和hea(2-羟基乙基丙烯酸酯)制备示例性低聚物。使用的所有试剂都由制造商提供且没有经过进一步纯化。h12mdi购自aldrich公司。ppg4000购自covestro公司，且通过标准astm d4671-16所述方法证实确定具有0.004meq/g的不饱和度。hea购自kowa公司。
[0288]
改变反应物的相对量和反应条件，以获得一系列6种低聚物。以反应物的摩尔比满足h12mdi:hea:ppg4000＝n:m:p制备具有不同的起始组分摩尔比的低聚物，其中，n是3.0至4.0，m是1.5n
–
3至2.5n
–
5，以及p是2。在用于形成低聚物材料的反应中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂(基于起始反应混合物的质量，是160ppm的水平)，以及使用2,6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)作为抑制剂(基于起始反应混合物的质量，是400ppm的水平)。
[0289]
用于制备这六种低聚物中的每一种的反应物的量总结见下表1。这六种低聚物用分开的样品数字1-6表示。在本文中，会使用对应的样品数字来表示涂料组合物以及由单独地含有这六种低聚物中的每一种的涂料组合物形成的固化膜。在下表2中列出了用于制备这六种样品中的每一种时所使用的对应的摩尔数。将摩尔数标准化为将ppg4000的摩尔数p设定为2.0。
[0290]
表1：示例性低聚物样品1-6的反应物和量
[0291]
样品h12mdi(g)hea(g)ppg4000(g)1226.5221.5226.110.6213.3326.110.6213.3427.812.3209.9
527.812.3209.96226.5221.5
[0292]
表2：低聚物样品1-6的摩尔数
[0293][0294]
通过在室温下的500ml烧瓶中混合4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、二月桂基二丁基锡和2,6-二叔丁基-4甲基酚来制备低聚物。该500ml烧瓶配有热电偶、cacl2干燥管和搅拌器。在对烧瓶内含物进行持续搅拌的同时，使用加料漏斗在30-40分钟的时间段上加入ppg4000。在添加ppg4000时，监测反应混合物的内部温度，并且对ppg4000的引入进行控制，以防止(由于反应的放热特性而产生的)过度加热。在添加了ppg4000之后，在约70℃至75℃的油浴中，加热反应混合物持续约1至1.5小时。在各种时间间隔，取样反应混合物，通过红外光谱(ftir)分析，通过确定未反应的异氰酸酯基团的浓度来监测反应进程。基于接近2265cm-1
的特征异氰酸酯拉伸模式的强度，来评估未反应的异氰酸酯基团的浓度。从油浴取出烧瓶，并使得内含物自然冷却至低于65℃。进行加入补充hea，以确保异氰酸酯基团的完全猝灭。使用加料漏斗，在2-5分钟的时间段上，逐滴加入补充的hea。在添加了补充的hea之后，烧瓶返回至油浴，并且其内含物再次加热到约70℃至75℃，持续约1至1.5小时。对反应混合物进行ftir分析，以评估是否存在异氰酸酯基团，并且重复该过程直到添加了足够的补充hea与任意未反应的异氰酸酯基团发生完全反应。当在ftir测量中没有检测到可察觉的异氰酸酯拉伸强度时，视作完全反应。表1中所列的hea的量包括组合物中的起始量的hea以及需要对未反应的异氰酸酯基团进行猝灭的任意补充量的hea。
[0295]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定每种低聚物中的二加合物化合物的浓度(重量％)。使用waters alliance(沃特世联盟)2690gpc仪器来确定二加合物浓度。移动相是thf。仪器包括一系列的三根聚合物实验柱。每根柱的长度是300mm且内直径是7.5mm。其中的两根柱(柱1和柱2)由安捷伦技术公司(agilent technologies)销售，部件编号pl1110-6504，并用plgel mixed d固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围＝200g/摩尔至400,000g/摩尔)封装。第三根柱(柱3)由安捷伦技术公司(agilent technologies)销售，部件编号pl1110-6520，并用plgel 100a固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围＝最高至4000g/摩尔)封装。使用easical ps-1&2聚合物校准试剂盒(安捷伦技术公司(agilent technologies)，部件编号pl2010-505和pl2010-0601)，用聚苯乙烯标准物(范围是162g/摩尔至6,980,000g/摩尔)对柱进行校准。
gpc仪器的运行条件如下：流量＝1.0ml/分钟，柱温＝40℃，注入体积＝100μl，以及运行时间＝35分钟(等度条件)。检测器是运行在40℃且灵敏度水平是4的沃特世联盟2410差式验光仪。样品与thf+0.05％甲苯空白样一起注入两次。
[0296]
采用前述的gpc系统和技术，对低聚物中的二加合物的量(重量％)进行定量化。采用thf中含已知量的二加合物化合物(hea～h12mdi～hea)的标准溶液，得到校准曲线。制备二加合物浓度为115.2μg/g、462.6μg/g、825.1μg/g和4180μg/g的标准溶液。(如本文所用，度量“μg/g”指的是每克总溶液(二加合物+thf)中的二加合物的μg数)。向柱中注入2个100μl的每种二加合物标准溶液的等分式样，得到校准曲线。二加合物的停留时间约为23分钟，并且测量二加合物的gpc峰面积，与二加合物浓度进行关联。获得作为二加合物浓度的函数的峰面积的线性相关性(相关系数(r2)＝0.999564)。
[0297]
采用校准确定低聚物中的二加合物浓度。通过将～0.10g的低聚物材料稀释到thf中制备样品，得到～1.5g测试溶液。测试溶液运行通过gpc仪器，确定与二加合物化合物相关的峰面积。从峰面积和校准曲线获得二加合物浓度(单位是μg/g)，并且通过乘以测试溶液的重量(g)且除以被thf稀释之前的低聚物材料样品的重量转化为重量％。在这个实施例中制备的6种低聚物中的每一种中存在的二加合物化合物的重量％记录在表2中。
[0298]
通过改变h12mdi、hea和ppg4000的相对摩尔比，示意性低聚物包含上文分子式(iv)所示的聚醚氨基甲酸酯化合物类型，和上文分子式(v)所示的二加合物化合物类型的浓度增强。
[0299]
初级涂层-组成。将对应于样品1-6的低聚物分别地与其他组分结合以形成一系列的6种初级涂料组合物。涂料组合物中每种组分的量如下表3所示。表3中的低聚物的条目包括低聚物中存在的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的总量。对于对应于样品1-6的这六种示例性低聚物中的每一种分别制造分开的涂料组合物，其中，低聚物材料中的二加合物化合物的量对应于表2所列的量。
[0300]
表3：涂料组合物
[0301]
组分量低聚物材料49.10重量％sartomer sr50445.66重量％v-cap/rc1.96重量％tpo1.47重量％irganox 10350.98重量％粘合促进剂0.79重量％tetrathiol0.03重量％
[0302]
sartomer sr504是乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(购自沙多玛公司)。v-cap/rc是n-乙烯基己内酰胺(购自isp科技公司)。tpo是2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(购自巴斯夫公司(basf)，商品名是lucirin，起到光引发剂的功能)。irganox 1035是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](购自巴斯夫公司)，并且起到抗氧化剂的作用。粘合促进剂是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自格勒斯特公司(gelest))和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自艾尔德瑞奇公司(aldrich))。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用于样品1、3和5。3-巯基丙基三甲氧基硅烷用于样品2、4和6。tetrathiol是催化剂猝灭剂。
[0303]
采用高速混合机，在加热到60℃的合适容器中(具有加热带或加热罩)，分别配制表3的涂料组合物。在每种情况下，采用天平称重组分到容器中，并混合直到固体组分彻底溶解且混合物看上去是均匀的。每种组合物的低聚物和单体(sr504，nvc)在55℃至60℃掺混在一起持续至少10分钟。然后添加光引发剂、抗氧化剂和催化剂猝灭剂，在维持温度为55℃至60℃的同时继续掺混1小时。最后添加粘合促进剂，并在55℃至60℃继续掺混30分钟从而形成涂料组合物。
[0304]
初级涂层-性质-拉伸性质。在通过这六种涂料组合物固化形成的膜上测量拉伸性质(杨氏模量、屈服拉伸强度以及屈服伸长)。由每种涂料组合物分开地形成膜。借助于间隙厚度约0.005"的下拉盒，将涂料组合物的湿膜浇铸到硅酮脱模纸上。通过熔合系统uv固化设备，以600w/in d-bulb(灯泡)(50％功率和约12英尺/分钟带速度)，以1.2j/cm2的uv剂量(通过国际照明的light bug(光虫)模型il490，在225至424nm的波长范围上)对湿膜进行固化，以得到膜形式的固化涂层。固化的膜厚度是约0.0030"至0.0035"。
[0305]
在测试之前，膜老化持续至少16小时(23℃，50％相对湿度)。采用切割模板和手术刀，将膜样品切割成12.5cm x 13mm的尺寸。在室温下(约20℃)，采用符合如astm标准d882-97所述的mts sintech拉伸测试仪器，在膜样品上测量杨氏模量、屈服拉伸强度以及屈服伸长。杨氏模量定义为应力-应变曲线开始时的最陡峭的斜率。以5.1cm的初始量规长度，以2.5cm/分钟的拉伸速率对膜进行测试。结果见表4所示。
[0306]
表4：膜样品的杨氏模量、拉伸强度和伸长率
[0307]
样品杨氏模量(mpa)拉伸强度(mpa)伸长率(％)10.720.51137.920.570.4417331.00.86132.840.710.45122.350.720.56157.460.330.33311.9
[0308]
初级涂层-性质-原位模量。完成初级涂料组合物样品2、3和5的原位模量测量。原位模量测量要求在直径为125μm的玻璃纤维上形成初级涂层。当拉制玻璃纤维时，以分开的方式分别向玻璃纤维施涂样品2、3和5作为初级涂料组合物。光纤拉制速度是50m/s。采用5个led源的堆叠来固化初级涂料组合物。每个led源运行在395nm且具有12w/cm2的强度。在初级涂料组合物施涂和固化之后，向每一个固化的初级涂层施涂次级涂料组合物并采用uv源固化以形成次级涂层。初级涂层的厚度为32.5μm，以及次级涂层的厚度为26.0μm。
[0309]
采用如下方案测量原位模量。获得光纤的6英寸样品，并从光纤的中心窗口剥除一英寸的区段，并用异丙醇擦拭。将窗口剥除的光纤安装到装配有10mm x 5mm矩形铝片的样品支架/对准站，其用于固定光纤。两片水平取向并放置成使得短的5mm侧相对并间隔5mm间隙。窗口剥除的光纤水平放在样品支架上跨过所述片以及将片分隔开的间隙。光纤的窗口剥除区域的一侧的涂覆端放在一个片上并延伸一半进入片之间的5mm间隙中。一英寸窗口剥除区域在余下的一半间隙上延伸并跨过相对的片。在对准之后，样品移动，并向每个片最靠近5mm间隙的那一半施涂小的胶水点。然后，光纤返回至位置并且对齐工作台升高直到胶水正好触碰到光纤。然后通过胶牵拉涂覆端远离间隙，使得片之间的5mm间隙中的大部分被
光纤的窗口剥除区域占据。窗口剥除区域留在相对片上的部分与胶水接触。使涂覆端的最顶端延伸超过片并进入片之间的间隙中。涂覆端的这个部分没有嵌入胶水中，并且是进行原位模量测量的物体。使胶水干燥，处于这个构造的光纤样品使得光纤与片固定。在干燥之后，将与每个片固定的光纤的长度修整成5mm。测量嵌入胶水中的涂覆长度、未嵌入的涂覆长度(延伸进入片之间的间隙中的部分)和初级直径(primary diameter)。
[0310]
在rheometrics dmta iv动态机械测试设备上，以恒定的9e-6 1/s的应变持续45分钟的时间在室温(21℃)下进行原位模量测量。标距长度为15mm。记录作用力和长度变化，并用于计算初级涂层的原位模量。通过从片去除任意会干扰测试设备的15mm夹持长度的环氧化物来制备安装了片的光纤样品，以确保夹具与光纤之间没有接触，并且确保样品与夹具方形地固定。仪器作用力清零。然后，将与光纤的未涂覆端固定的片安装到测试设备的下夹具(测量探针)，以及将与光纤的涂覆端固定的片安装到测试设备的上(固定)夹具。然后进行测试，一旦完成分析取出样品。
[0311]
表5列出了初级涂层样品2、3和5的原位模量。
[0312]
表5：选定的初级涂层的原位模量
[0313]
样品原位模量(mpa)20.2730.3350.3
[0314]
实施例：次级涂层
[0315]
以下实施例显示了代表性次级涂层的制备。还描述了代表性次级涂层的选定性质的测量。
[0316]
次级涂料组合物。表6列出了代表性的可固化次级涂料组合物。
[0317]
表6：次级涂料组合物
[0318]
[0319][0320]
sr601是乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(单体)。sr602是乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(单体)。sr349是乙氧基化(2)双酚a二丙烯酸酯(单体)。sr399是二季戊四醇五丙烯酸酯。sr499是乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。cd9038是乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯(单体)。photomer 3016是双酚a环氧二丙烯酸酯(单体)。tpo是光引发剂。irgacure 184是1-羟基环己基苯基酮(光引发剂)。irgacure 1850是双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(光引发剂)。irganox 1035是硫代二亚乙基二(3,5-二-叔丁基)-4-羟基氢肉桂酸酯(抗氧化剂)。dc190是硅酮-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(顺滑剂)。浓度单位“pph”指的是相对于包含所有单体、低聚物和光引发剂的基础组合物的量。例如，对于次级涂料组合物ka，1.0pph浓度的dc-190对应于每100g的sr601、cd9038、photomer 3016、tpo和irgacure 184的总量，具有1g的dc-190。
[0321]
表7中列出了比较例可固化次级涂料组合物(a)和三种代表性的可固化次级涂料组合物(sb、sc和sd)。
[0322]
表7：次级涂料组合物
[0323][0324]
[0325]
pe210是双酚a环氧二丙烯酸酯(购自韩国miwon特种化学品公司)；m240是乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(购自韩国miwon特种化学品公司)；m2300是乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯(购自韩国miwon特种化学品公司)；m3130是乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自韩国miwon特种化学品公司)；tpo(光引发剂)是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(购自巴斯夫公司)；irgacure 184(光引发剂)是1-羟基环己基苯基酮(购自巴斯夫公司)；irganox 1035(抗氧化剂)是苯丙酸,3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基硫代二-2,1-乙烷二基酯(购自巴斯夫公司)。dc190(顺滑剂)是硅酮-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(购自陶氏化学品公司)。浓度单位“pph”指的是相对于包含所有单体和光引发剂的基础组合物的量。例如，对于次级涂料组合物a，1.0pph浓度的dc-190对应于每100g的pe210、m240、m2300、tpo和irgacure 184的总量，具有1g的dc-190。
[0326]
次级涂层-性质。测量由代表性次级组合物a、ka、kb、kc、kd、sb、sc和sd制造的次级涂层的杨氏模量、破裂拉伸强度和破裂伸长率。
[0327]
次级涂层-性质-测量技术。采用如下所述的测量技术来确定次级涂层的性质。
[0328]
拉伸性质。可固化的次级涂料组合物固化并构造成固化棒样品的形式用于测量杨氏模量、屈服拉伸强度、屈服强度和屈服伸长。通过将可固化的次级组合物注入到内直径约为0.025”的管中，以制备固化棒。采用fusion d灯泡(fusion d bulb)以约为2.4j/cm2(通过购自国际光公司(international light)的light bug型号il390在225-424nm的波长范围上测量)的剂量固化棒样品。在固化后，剥除管，以提供次级涂料组合物的固化棒样品。在测试之前，固化的棒在23℃和50％相对湿度的条件下放置18-24小时。采用sintech mts拉伸测试仪，在标距长度为51mm的无缺陷棒样品上测量杨氏模量、断裂拉伸强度、屈服强度和屈服伸长，测试速度为250mm/分钟。根据astm标准d882-97测量拉伸性质。以至少五个样品的平均值确定性质，取平均值时排除有缺陷的样品。
[0329]
次级涂层的耐穿刺性。在包含玻璃纤维、初级涂层和次级涂层的样品上进行耐穿刺性测量。玻璃纤维的直径是125μm。通过下表8所列的参照初级涂料组合物来形成初级涂层。如下文所述制备具有各种次级涂层的样品。对初级涂层和次级涂层的厚度进行调节以改变次级涂层的横截面面积，如下文所述。对于所有样品，次级涂层的厚度与初级涂层的厚度之比维持在约0.8。
[0330]
采用g.scott glaesemann和donald a.clark发表在第52届国际电线和光缆缆研讨会论文集，第237-245页的题为“量化光纤涂层的耐穿刺性(quantifying the puncture resistance of optical fiber coatings)”(2003)的文章中描述的技术来测量耐穿刺性。本文提供了该方法的简述。该方法是压痕方法。将4厘米长的光纤放置在3mm厚的载玻片上。光纤的一端附连到实现了光纤以受控方式转动的装置。在100倍放大倍数下检查光纤的透射率并旋转，直到玻璃纤维的两侧平行于载玻片的方向上的次级涂层厚度相等。在这个位置，光纤的两侧上平行于载玻片的方向上的次级涂层的厚度是相同的。次级涂层在垂直于载玻片且高于或低于玻璃纤维上的厚度与平行于载玻片的方向上的次级涂层的厚度是不同的。垂直于载玻片的方向上的一个厚度大于平行于载玻片的方向上的厚度，而垂直于载玻片的方向上的另一个厚度小于平行于载玻片的方向上的厚度。通过将光纤固定贴在载玻片的两端来固定光纤的这个位置，并且这个位置是用于压痕测试的光纤位置。
[0331]
采用通用测试机器(instron型号5500r或者等价物)来进行压痕。将倒置显微镜放
置在测试机器的十字头下方。显微镜的物镜位于安装在测试机器中的75
°
金刚石楔形压头的正下方。将贴有光纤的载玻片放在显微镜工作台上面，并且位于压头的正下方，从而压头楔形物的宽度与光纤的方向垂直。在光纤放置好之后，钻石楔形物下探直到与次级涂层的表面接触。然后，钻石楔形物受驱动以0.1mm/分钟的速率进入到次级涂层中，并测量次级涂层上的负荷。随着钻石楔形物受驱动更深入到次级涂层中，次级涂层上的负荷增加，直到发生穿刺，在这时，观察到负荷的急剧减小。记录观察到刺穿的压痕负荷，并在本文中记录为克作用力。光纤以相同的取向重复进行实验以获得10个测量点，对其取平均值来确定该取向的耐穿刺性。通过光纤取向转动180
°
来获得第二组的10个测量点。
[0332]
微弯曲。在丝网覆盖鼓测试中，在室温确定波长为1550nm的光穿过长度为750m的经涂覆的光纤的衰减。通过丝网覆盖鼓上的零张力部署与高张力部署之间的差异确定微弯曲诱发的衰减。对于两种卷绕构造，进行分开的测量。在第一种构造中，将光纤以零张力构造卷绕到具有光滑表面且直径约为400mm的铝鼓上。零张力卷绕构造为通过光纤的光提供了无应力参照衰减。在足够的停留时间之后，进行初始衰减测量。在第二种卷绕构造中，将光纤样品卷绕到包裹了细丝网的铝鼓上。对于这种部署，铝鼓的桶表面覆盖了丝网，以及光纤绕着丝网缠绕。网绕着桶紧紧地缠绕没有发生拉伸，并且保持完好没有孔、倾斜(dip)、撕裂或损坏。用于测量的丝网材料由抗腐蚀型304不锈钢编织丝布制造，具有如下特征：每线性英寸网为165x165，丝直径为0.0019”，宽度开口为0.0041”，以及开放区域％为44.0。将750m长度的经涂覆的光纤以1m/s绕到丝网覆盖鼓上，当施加80(+/-1)克的张力时，具有0.050cm的拉紧间距。光纤的端部贴胶带以维持张力并且没有光纤交叉。缠绕光纤与网的接触点向光纤施加应力，并且通过缠绕光纤的光衰减是对于光纤的应力诱发的(微弯曲)损耗的测量。在1小时停留时间之后进行丝网覆盖鼓测量。对于每个波长，确定第二种构造(丝网覆盖鼓)中所进行的测量的光纤衰减(单位为db/km)相对于第一种构造(光滑鼓))的增加。在每个波长处确定三种试验的平均值并记录为丝网覆盖鼓微弯曲损耗。
[0333]
参照初级涂层。在原位玻璃转化温度(tg)和耐穿刺性的测量中，测量样品在玻璃光纤与次级涂层之间包含初级涂层。初级涂料组合物具有表8给出的配方，并且是典型的市售可得初级涂料组合物。
[0334]
表8：参照初级涂料组合物
[0335]
[0336][0337]
其中，如上文所述从h12mdi、hea和ppg4000采用摩尔比n:m:p＝3.5:3.0:2.0来制备低聚物材料；sr504是乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(购自沙多玛公司)；nvc是n-乙烯基己内酰胺(购自奥德里奇公司(aldrich))；tpo(光引发剂)是(2,4,6-三甲基苯甲酰)-二苯基氧化膦(购自巴斯夫公司)；irganox 1035(抗氧化剂)是苯丙酸,3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基硫代二-2,1-乙烷二基酯(购自巴斯夫公司)；3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是粘合促进剂(购自格勒斯特公司(gelest))；以及季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(也被称作四硫醇，购自奥德里奇公司)是链转移剂。浓度单位“pph”指的是相对于包含所有单体、低聚物和光引发剂的基础组合物的量。例如，1.0pph浓度的irganox 1035对应于每100g的低聚物材料、sr504、nvc和tpo的总量，具有1g的irganox 1035。
[0338]
次级涂层-性质-拉伸性质。表9显示由代表性可固化次级组合物制备的拉伸性质测量结果。
[0339]
表9：次级涂层的拉伸性质
[0340][0341]
结果显示由组成sb、sc和sd制备得到的次级涂层展现出比由比较例组成a制备得到的次级涂层更高的杨氏模量和更高的屈服强度。更高的数值代表了如下改进：由本文公开的代表性可固化的涂料组合物制得的次级涂层对于小直径光纤是更合适的。更具体来说，更高的数值能够在光纤上使用更薄的次级涂层而没有牺牲性能。更薄的次级涂层降低了光纤的整体直径并且在给定横截面面积中提供了更高的光纤数。
[0342]
作为本文公开的代表性可固化次级涂料组合物的固化产物制备得到的次级涂层的的杨氏模量是：大于1600mpa，或者大于1900mpa，或者大于2200mpa，或者大于2500mpa，或者1600mpa至2800mpa，或者1900mpa至2500mpa。
[0343]
作为本文公开的代表性可固化次级涂料组合物的固化产物制备得到的次级涂层
的的屈服强度是：大于55mpa，或者大于60mpa，或者大于65mpa，或者大于70mpa，或者55mpa至75mpa，或者60mpa至70mpa。
[0344]
次级涂层-性质-耐穿刺性。根据上文所述方法确定：比较例可固化次级涂料组合物a、市售可得可固化次级涂料组合物(cpc6e，购自商业供应商(dsm desotech公司)，私有组成)、以及由可固化次级涂料组合物sd制得的次级涂层的耐穿刺性。这三种次级涂层分别制备数个光纤样品。每个光纤样品包括：直径为125μm的玻璃纤维，由表8列出的参考初级涂料组合物形成的初级涂层，以及所述三种次级涂层中的一种。制备具有各种次级涂层的样品。对初级涂层和次级涂层的厚度进行调节以改变次级涂层的横截面面积，如图7所示。对于所有样品，次级涂层的厚度与初级涂层的厚度之比维持在约0.8。
[0345]
对于每种次级涂层，制备具有一定厚度范围的光纤样品，来确定刺穿负荷对于次级涂层厚度的依赖性关系。在光缆中实现更高的光纤数的一种策略是降低次级涂层的厚度。然而，随着次级涂层的厚度减小，其性能下降并且其保护功能受损。耐穿刺性是对于次级涂层的保护功能的测量。具有高的耐穿刺性的次级涂层经受住更大的冲击而不发生失效，并且为玻璃纤维提供了更好的保护。
[0346]
如图7所示是对于这三种涂层的刺穿负荷与横截面面积的函数关系。将横截面面积选定作为记录刺穿负荷的参数的原因在于，观察到刺穿负荷与次级涂层的横截面面积之间具有近似线性相关性。迹线72、74和76分别显示对于通过固化比较例cpc6e次级涂料组合物获得的比较例次级涂层、比较例可固化次级涂料组合物a和可固化次级涂料组合物sd的刺穿负荷对于横截面面积的近似线性依赖性。提供竖的虚线作为所指示的10000μm2、15000μm2和20000μm2横截面面积的人眼引导。
[0347]
迹线72所示的cpc6e次级涂层对应于本领域已知的常规次级涂层。迹线74中所示的比较例次级涂层a显示对于高横截面面积的刺穿负荷的改善。然而，该改善随着横截面面积的减小而下降。这表明通过比较例可固化次级涂料组合物a的固化产品所获得的次级涂层不可能适合用于低直径的高光纤数应用。相反地，迹线76显示通过可固化初级涂料组合物sd的固化产物得到的次级涂层的刺穿负荷的明显增加。例如，在7000μm2的横截面面积，从可固化次级涂料组合物sd获得的次级涂层的刺穿负荷比其他两种次级涂层中的任一种的刺穿负荷都高了50％或更多。
[0348]
作为本文公开的可固化次级涂料组合物固化产品形成的次级涂层的刺穿负荷在10000μm2的横截面面积时是：大于36g，或者大于40g，或者大于44g，或者大于48g，或者36g至52g，或者40g至48g。作为本文公开的可固化次级涂料组合物固化产品形成的次级涂层的刺穿负荷在15000μm2的横截面面积时是：大于56g，或者大于60g，或者大于64g，或者大于68g，或者56g至72g，或者60g至68g。作为本文公开的可固化次级涂料组合物固化产品形成的次级涂层的刺穿负荷在20000μm2的横截面面积时是：大于68g，或者大于72g，或者大于76g，或者大于80g，或者68g至92g，或者72g至88g。实施方式包括具有前述刺穿负荷的任意组合的次级涂层。
[0349]
如本文所用，标准化刺穿负荷指的是刺穿负荷与横截面面积之比。本文公开的可固化次级涂料组合物的固化产品形成的次级涂层的刺穿负荷具有如下标准化刺穿负荷：大于3.0x10-3
g/μm2，或者大于3.5x10-3
g/μm2，或者大于4.0x10-3
g/μm2，或者大于4.5x10-3
g/μm2，或者大于5.0x10-3
g/μm2，或者3.2x10-3
g/μm2至5.6x10-3
g/μm2，或者3.5x10-3
g/μm2至
5.2x10-3
g/μm2，或者4.0x10-3
g/μm2至4.8x10-3
g/μm2。
[0350]
实施例：相对折射率分布
[0351]
以下实施例显示了具有低的宏弯曲损耗的光纤的代表性相对折射率分布和光学性质。相对折射率分布如图8a和8b所示。显示分布1、分布2和分布3。以从中心线(r＝0)开始的径向位置增加的次序，每个分布包括：纤芯区域、内包层区域、中间包层区域和外包层区域。外包层区域延伸至半径r4＝40.0μm(未示出)。这三种分布的每一个的纤芯区域是掺杂了碱性物质的二氧化硅玻璃。这三种分布的每一个内包层区域、中间包层区域和外包层区域是掺杂了氟的二氧化硅玻璃。氟掺杂浓度在中间包层区域中是最高的，而在内包层区域和外包层区域中较低。
[0352]
宏弯曲。对于各种直径的心轴，计算这三种分布中的每一种的光纤在1550nm的宏弯曲损耗。宏弯曲损耗标记为“bl
dm”，其中，“dm”是用于评估宏弯曲性能的心轴的直径(单位为mm)。在本文中，直径dm也被称作“宏弯曲直径”。除非另有说明，否则如本文所讨论的宏弯曲性能是通过表征心轴缠绕测试中诱发的衰减增加来衡量的。心轴缠绕测试如电信行业协会(tia)的tia-455-62:fotp-62iec-60793-1-47光纤：第1-47部分：measurement methods and test procedures
–
macrobending loss(测量方法和测试方案：宏弯曲损耗)所规定的那样。在心轴缠绕测试中，光纤在直径dm的光滑圆柱形心轴上缠绕一次或多次，并且确定由于弯曲导致的具体波长处的衰减增加。心轴缠绕测试中的衰减的单位为db/圈，其中一转指的是光纤绕着心轴一次回转。下文提供了15mm、20mm和30mm心轴直径的弯曲损耗值，即，bl
15
、bl
20
和bl
30
。
[0353]
表10总结了这三种分布中的每一种的弯曲损耗和选定的光学性质。在表10中，“mfd”指的是模场直径，λ0指的是零色散波长，λ
cc
指的是光缆截止波长，以及v
凹槽
指的是凹槽体积。
[0354]
表10：光纤的性质
[0355] 分布1分布2分布31310nm处的mfd(μm)9.229.079.391550nm处的mfd(μm)10.2710.0810.481625nm处的mfd(μm)10.6110.4110.83λ0(nm)131913191320λ
cc
(nm)131514191339v
凹槽
(％δμm2)54.55555bl
15
(db/圈)0.040.01370.042bl
20
(db/圈)0.0090.00030.009bl
30
(db/圈)0.0010.00020.001
[0356]
当绕着直径为30mm的心轴缠绕时，光纤在1550nm波长处的宏弯曲损耗是：小于0.010db/圈，或者小于0.005db/圈，或者小于0.002db/圈，或者小于0.001db/圈，或者小于0.00005db/圈。当绕着直径为20mm的心轴缠绕时，光纤在1550nm波长处的宏弯曲损耗是：小于0.100db/圈，或者小于0.050db/圈，或者小于0.010db/圈，或者小于0.005db/圈，或者小于0.001db/圈，或者小于0.0005db/圈。当绕着直径为15mm的心轴缠绕时，光纤在1550nm波长处的宏弯曲损耗是：小于0.500db/圈，或者小于0.100db/圈，或者小于0.050db/圈，或者
小于0.040db/圈，或者小于0.030db/圈，或者小于0.020db/圈，或者小于0.015db/圈。
[0357]
在1550nm的丝网覆盖鼓微弯曲损耗是：小于1.0db/km，或者小于0.75db/km，或者小于0.50db/km，或者小于0.25db/km，或者小于0.10db/km，或者小于0.05db/km，或者小于0.03db/km，或者0.01db/km至1.0db/km，或者0.02db/km至0.50db/km，或者0.03db/km至0.25db/km，或者0.04db/km至0.15db/km。
[0358]
实施例：半径减小的光纤
[0359]
以下实施例显示了展现出高的机械可靠性和低的微弯曲损耗的半径减小的光纤。常规光纤包括：半径r4＝62.5μm的玻璃纤维，厚度r5–
r4＝32.5μm的初级涂层，以及厚度r6–
r5＝26μm的次级涂层。常规光纤的半径r6是121μm(直径2r6＝242μm)。以下实施例中公开的示例性光纤具有小于或等于100μm的半径r6。通过相对于常规光纤降低玻璃纤维的半径r4、初级涂层的厚度r5–
r4或者次级涂层的厚度r6–
r5中的一项或多项来实现示例性光纤的半径减小。
[0360]
表11总结了一系列的比较例光纤(标记为ce1、ce2、ce3、ce4和ce5)的选定的性质，以及表12总结了根据本公开内容的一系列的示例性光纤(标记为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)的选定的性质。表11和12列出了：玻璃纤维半径r4、初级涂层的原位模量(e
p
)、初级涂层的半径r5、初级涂层的厚度r5–
r4、初级涂层的弹簧常数x
p
、次级涂层的杨氏模量(es)、次级涂层的半径r6、次级涂层的厚度r6–
r5、次级涂层的横截面面积(a
x
)以及初级涂层的厚度r5–
r4与次级涂层的厚度r6–
r5之比(r
ps
)。
[0361]
表11：比较例光纤样品
[0362] ce1ce2ce3ce4ce5r4(μm)62.562.562.562.540.25e
p
(mpa)0.200.250.400.200.40r5(μm)9595958080r
5-r4(μm)32.532.532.517.539.75x
p
(mpa)0.770.961.541.430.81es(mpa)19481882120019481200r6(μm)121121121100100r
6-r5(μm)2626262020a
x
(μm2)1764317643176431131011310r
ps
1.251.251.250.881.99
[0363]
比较例光纤ce1、ce2和ce3具有与常规光纤一致的玻璃纤维半径r4、初级涂层厚度r5–
r4以及次级涂层厚度r6–
r5。比较例光纤ce1、ce2和ce3的半径r6定义了光缆中的光纤密度的现有标准。为了增加光缆中的光纤密度，希望具有更低的r6值的光纤。然而，此类半径减小的光纤必须在提供高的机械可靠性的同时维持低的宏弯曲和微弯曲损耗。
[0364]
比较例光纤ce4是比较例光纤ce1的半径减小的变化形式。比较例光纤ce4的机械性质(e
p
、es和x
p
)与比较例光纤ce1相同。比较例光纤ce4是通过相对于比较例光纤ce1降低初级涂层的厚度r5–
r4以及次级涂层的厚度r6–
r5获得的半径减小的光纤。尽管降低了光纤的总体半径，但是比较例光纤ce4的初级涂层的弹簧常数x
p
仍然太高(太过于刚性)无法充分保护玻璃纤维免受施加到光纤外部的外部作用力的影响。初级涂层的高弹簧常数x
p
导致
次级涂层与玻璃纤维的强耦合(strong coupling)以及初级涂层对作用力的弱衰减。因此，具有高的宏弯曲损耗。
[0365]
比较例光纤ce5是比较例光纤ce3的半径减小的变化形式。比较例光纤ce5的机械性质(e
p
、es和x
p
)与比较例光纤ce3相同。比较例光纤ce5是通过相对于比较例光纤ce3降低玻璃纤维的半径r4以及次级涂层的厚度r6–
r5获得的半径减小的光纤。在比较例光纤ce5中，初级涂层的厚度r5–
r4相对于比较例光纤ce3是增加的，从而降低初级涂层的弹簧常数x
p
。尽管降低了光纤的总体半径并且降低了初级涂层的弹簧常数x
p
，比较例光纤ce5的杨氏模量仍然太低无法提供高的耐穿刺性并且太低无法充分地衰减传输到初级涂层的外部作用力。作为结果，机械可靠性是差的并且微弯曲损耗是高的。
[0366]
表12：示例性光纤样品
[0367] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6r4(μm)40.2540.2540.2540.2540.2540.25e
p
(mpa)0.200.250.200.200.200.25r5(μm)808075717070r
5-r4(μm)39.7539.7534.7530.7529.7529.75x
p
(mpa)0.410.510.460.520.540.68es(mpa)194818821948194819481882r6(μm)1001001001009090r
6-r5(μm)202025292020a
x
(μm2)113101131013744155791005310053r
ps
1.991.991.391.061.491.49
[0368]
示例性光纤构造成相对常规光纤具有减小的半径r6，与此同时仍然实现了低的微弯曲损耗和高的机械可靠性这两者。具体来说，相对于比较例光纤降低了初级涂层的弹簧常数x
p
，并且作为结果实现了低的微弯曲损耗。次级涂层的杨氏模量es的增加抵抗住了作用力传输穿过次级涂层并降低了进入到初级涂层的作用力。次级涂层的杨氏模量与初级涂层的弹簧常数x
p
之间的协同关系导致半径减小的光纤中同时具有低的微弯曲损耗和高的耐穿刺性这两者。
[0369]
在优选实施方式中，初级涂层的弹簧常数x
p
是：小于1.0mpa，或者小于0.80mpa，或者小于0.70mpa，或者小于0.60mpa，或者小于0.50mpa，或者小于0.40mpa，或者0.30mpa至0.90mpa，或者0.30mpa至0.80mpa，或者0.30mpa至0.70mpa，或者0.30mpa至0.60mpa，或者0.40mpa至0.90mpa，或者0.40mpa至0.80mpa，或者0.40mpa至0.70mpa，或者0.40mpa至0.60mpa。
[0370]
在其他优选实施方式中，初级涂层的弹簧常数x
p
小于1.0mpa以及次级涂层的杨氏模量es大于1600mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
小于0.80mpa以及次级涂层的杨氏模量es大于1700mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
小于0.70mpa以及次级涂层的杨氏模量es大于1800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
小于0.60mpa以及次级涂层的杨氏模量es大于1900mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
小于0.50mpa以及次级涂层的杨氏模量es大于2000mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.30mpa至1.0mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1600mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.30mpa至0.80mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1700mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常
数x
p
是0.30mpa至0.70mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1800mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.30mpa至0.60mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1900mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.40mpa至1.0mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1600mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.40mpa至0.80mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1700mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.40mpa至0.70mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1800mpa至2800mpa，初级涂层的弹簧常数x
p
是0.40mpa至0.60mpa以及次级涂层的杨氏模量es是1900mpa至2800mpa。
[0371]
初级涂层的厚度r5–
r4与次级涂层r6–
r5的厚度之比r
ps
是如下范围：0.80至2.20，或者0.85至1.85，或者0.90至1.50，或者0.95至1.30。
[0372]
实施例：半径减小的光纤
[0373]
图9以及表13和14中总结了半径减小的光纤的其他示意性例子。每个半径减小的光纤具有这样的相对折射率分布，具有围绕纤芯区域且与其直接相邻的中间包层区域以及围绕中间包层区域且与其直接相邻的外包层区域。表13总结了一系列的比较例光纤(标记为c1、c2和c3)以及根据本公开内容的两种示例性光纤(标记为实施例7和实施例8)的选定的性质。表13列出了：纤芯区域的半径r1和平均相对折射率δ1；中间包层区域的半径r3、相对折射率δ3和凹槽体积v
凹槽
(＝v3)；外包层区域的半径r4和相对折射率δ4；初级涂层的半径r5；初级涂层的厚度r5–
r4；次级涂层的半径r6；次级涂层的厚度r6–
r5；次级涂层的横截面面积(a
x
)；以及初级涂层的厚度r5–
r4与次级涂层的厚度r6–
r5之比(r
ps
)。表13和14中所列出的光纤使用具有相同组成和相同模量的相同的初级涂层以及具有相同组成和相同模量的相同的次级涂层。
[0374]
表13：示例性光纤样品-性质
[0375] c1c2c3实施例7实施例8r1(μm)6.115.926.115.925.74δ1(％)-0.028-0.026-0.025-0.026-0.026r3(μm)19.6418.7719.0119.1519.24δ3(％)-0.420-0.411-0.423-0.425-0.431v
凹槽
(％δμm2)-1.7726.2220.4421.6317.89r4(μm)40.2540.2540.2540.2540.25δ4(％)-0.434-0.333-0.367-0.367-0.388r5(μm)62.562.562.580.080.0r
5-r4(μm)22.2522.2522.2539.7539.75r6(μm)80.080.080.0100.0100.0r
6-r5(μm)17.517.517.520.020.0a
x
(μm2)3133731337313374523945239r
ps
1.271.271.271.991.99
[0376]
表14显示比较例光纤c1、c2和c3以及示例性光纤实施例7和实施例8的选定的性能属性。表14中所列出的属性是：光缆截止波长λ
cc
、1550nm的模场直径(mfd)、1550nm的有效面积a
eff
以及1550nm和1625nm的衰减。
[0377]
表14：示例性光纤样品
[0378] c1c2c3实施例7实施例8λ
cc
(nm)1525≤1134≤1233123514301550nm处mfd(μm) 10.6910.6410.7310.721550nm处a
eff
(μm2) 89.888.990.490.31550nm处衰减(db/km) 0.5560.2690.1980.18816250nm处衰减(db/km) 1.4440.4420.2560.206
[0379]
表14所示的结果显示对于两种示例性光纤，在1550nm和1625nm处都具有明确的衰减改善(下降)。衰减的下降反映了微弯曲损耗的下降。衰减的下降主要归结于初级涂层的厚度以及凹槽体积的适当选择。比较例c1、c2和c3的初级涂层的厚度太低从而无法提供对于微弯曲作用力的足够抗性。比较例c1没有凹槽。相反地，中间包层区域的平均相对折射率δ3大于外包层区域的平均相对折射率δ4。这导致比较例c1所列出的v
凹槽
记录为负值，这实际上具有预期展现出高的微弯曲损耗的反向凹槽和相对折射率分布。比较例c2和c3具有相同厚度的初级涂层，并且区别主要在于凹槽体积。比较例c2的凹槽体积高于比较例c3的凹槽体积，并且观察到更高的衰减。示例性样品实施例7和比较例c3具有相似的凹槽体积，但是示例性样品实施例7的更厚的初级涂层导致更低的微弯曲损耗和更低的衰减。示例性样品实施例8具有与示例性实施例7相同厚度的初级涂层，并展现出较低的微弯曲损耗和较低的衰减。虽然不希望受限于理论，但是相信示例性样品实施例8的性能改进是由于更小的凹槽体积。要注意的是，对于给定厚度的次级涂层，次级涂层的横截面面积也随着初级涂层的厚度的增加而增加。更高的次级涂层横截面面积改善了次级涂层的耐穿刺性，并且因而改善了光纤的机械可靠性。
[0380]
这些实施例表明半径减小的光纤中的微弯曲损耗和衰减取决于初级涂层的厚度以及中间包层区域的凹槽体积。在各种实施方式中，初级涂层的厚度范围是25.0μm至40.0μm，以及中间包层区域的凹槽体积v
凹槽
范围是10％δμm2至30％δμm2。
[0381]
实施例：衰减
[0382]
建模结果。图10显示模型结果，用于确定两种光纤中的衰减与波长的函数关系。衰减的单位是db/km并且代表了传输穿过光纤的光信号的强度损失。微弯曲损耗对于衰减具有明显的贡献作用。显示为迹线120和125的衰减结果是基于半径r4＝40.25μm的通用玻璃纤维以及具有相同组成和相同原位模量e
p
＝0.2mpa和杨氏模量es＝1948mpa的初级和次级涂层。迹线120与125的不同之处在于初级和次级涂层的厚度。在迹线120中，初级涂层的半径r5＝62.5μm且厚度r5–
r4＝22.25μm，以及次级涂层的半径r6＝80.0μm且厚度r6–
r5＝17.5μm。在迹线125中，初级涂层的半径r5＝80.0μm且厚度r5–
r4＝39.75μm，以及次级涂层的半径r6＝100.0μm且厚度r6–
r5＝20.0μm。结果显示当增加初级涂层的厚度时，微弯曲对于衰减损耗的贡献明显下降。模型结果表明，需要至少20.0μm的厚度r5–
r4来提供靠近1550nm波长处的可容忍的微弯曲损耗。
[0383]
实施例：玻璃纤维上的负荷
[0384]
建模结果。本文公开的实验实例和原理表明，通过改变摩尔数字n、m和p，可以在宽范围上控制低聚物中的二加合化合物的相对量以及由初级涂料组合物形成的固化膜的性质，包括本文规定的初级涂层的杨氏模量和原位模量的范围。类似地，次级组合物中的不同单体的类型和浓度变化导致本文所揭示的范围上的杨氏模量的变化。固化剂量是可以用于
改变由本文公开的可固化组合物形成的初级和次级涂层的模量的另一个参数。
[0385]
为了检查初级和次级涂层的厚度和模量对于向玻璃光纤的径向作用力的传输的影响，考虑了一系列的建模实例。在模型中，向光纤的次级涂层的表面施加径向外部负荷p，并计算所得到的玻璃光纤的表面处的负荷。建模的玻璃光纤的杨氏模量为73.1gpa(与二氧化硅玻璃一致)以及直径为125μm。初级和次级涂层的泊松比ν
p
和νs分别固定在0.48和0.33。考虑比较例样品c4和根据本公开内容的11个样品m1-m11。比较例样品包括具有与本领域已知的光纤一致的厚度和模量的初级和次级涂层。样品m1-m11是厚度减小的初级和/或次级涂层的实例。表15对描述了初级和次级涂层的配置的参数进行了总结，其中，e
p
是初级涂层的原位模量，r5是初级涂层的半径，r5–
r4是初级涂层的厚度，es是次级涂层的杨氏模量，r6是次级涂层的半径，以及r6–
r5是次级涂层的厚度。
[0386]
表15：建模光纤的涂层性质
[0387][0388][0389]
表16总结了在玻璃纤维的外表面处的负荷p1与施加到次级涂层的表面的负荷p的比例。比例p1/p在本文中被称作负荷传输参数且对应于传输通过初级和次级涂层到达玻璃光纤表面的外部负荷p的比例。负荷p是径向负荷，并且从基于等式(11)至(13)的模型计算负荷传输参数p1/p：
[0390][0391]
其中，
[0392][0393]
以及
[0394]
b＝((1-2v
p
(r4/r5)z+(r4/r5)2)(1-2vs(r5/r6)2+(r5/r6)2))
ꢀꢀꢀ
(13)
[0395]
在等式(11)至(13)中，ν
p
和νs是初级和次级涂层的泊松比，r4是玻璃纤维的半径，r5是初级涂层的半径，r6是次级涂层的半径，e
p
是初级涂层的原位模量，以及es是次级涂层的杨氏模量。表16中的比例尺负荷传输参数p1/p(比例尺)对应于每个样品相对于比较例样品c4的比例p1/p。
[0396]
表16：玻璃纤维表面处的负荷传输参数(p1/p)
[0397][0398][0399]
建模实例显示尽管具有较小的涂层厚度，但是具有如本文所述的初级和次级涂层的光纤相比于具有常规厚度的常规初级和次级涂层的比较例光纤展现出玻璃纤维所经受的作用力的下降。作为结果，本文所述光纤的整体尺寸减小实现了给定尺寸光缆中更高的光纤数(或者对于给定光纤数更小的光缆直径)，而没有增加由于外部作用力所导致的玻璃纤维发生破损的风险。
[0400]
次级涂层的比例尺负荷传输参数p1/p(比例尺)小于0.99，或者小于0.97，或者小于0.95。次级涂层的负荷传输参数p1/p是：小于0.00440，或者小于0.00436，或者小于0.00432，或者小于0.00428，或者小于0.00424，或者小于0.00420，或者小于0.00416，或者小于0.00412，或者0.00400至0.00440，或者0.00408至0.00436，或者0.00412至0.00432，或者0.00416至0.00428，或者0.00420至0.00424。
[0401]
除非另有明确表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以
具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
[0402]
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。