一种基于冰刻的三维悬空纳米结构加工方法

1.本发明属于微纳加工制备领域，具体涉及无机/有机纳米材料制备技术，尤其涉及一种基于冰刻技术实现任意三维悬空纳米结构的加工工艺。


背景技术：

2.纳米加工方法是纳米技术和纳米科学发展的基础，在能源、电子、化学工程、生物医学和量子技术等领域均有重要应用。电子束光刻技术(electron beam lithography简称ebl)是当前实现精细纳米制造的主要途径之一。
3.传统的ebl加工流程包含三个主要步骤：首先，将光刻胶材料旋涂在抛光的平面样品上。然后，聚焦电子束将指定图案在胶层上曝光。最后，将样品浸入有机溶剂中进行显影，得到图案化的光刻胶。
4.虽然利用传统技术(包括ebl技术)也可以实现三维纳米结构的加工，但目前实现对悬空纳米结构的加工存在巨大困难。该处对于悬空的定义为所有的加工部位都是具有支撑结构，如典型结构为自下而上尺寸逐渐缩小的塔型结构。目前，利用传统技术实现。
5.冰刻技术通过使用水冰或冷冻的有机分子作为电子束光刻胶，已被证明是一种前景广泛的纳米制造技术。公开号为us 8,790,863 b2的美国专利文献(公开日：2014.07.29)公开了水冰作为电子束光刻胶的加工方法。该技术尤其适用于非平面衬底或脆弱结构(如afm探针，纳米管和纳米线)的加工。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种基于冰刻技术实现任意三维悬空纳米结构的加工方法。与传统的ebl相比，冰刻可重复多次原位叠加冰膜、制备步骤简化。通过本发明提出的加工方法，可以完成悬空纳米网格、纳米桥状、三维光子晶体等精细结构的制作。
7.为达到上述目的，本发明选用以下技术方案。
8.一种基于冰刻的三维悬空纳米结构加工方法，包括：根据待加工三维悬空纳米结构的结构特征，确定层数以及每层冰膜厚度、电子束曝光参数；按照顺序进行逐层的加工；针对每一层，按照如下顺序形成该层结构：(i)首先在相邻层表面形成冰膜；(ii)在冰膜上进行冰膜的电子束曝光；加工完成后，去除未曝光部分的冰膜，得到所述的三维悬空纳米结构。
9.为方便操作，作为优选，本发明形成冰膜采用的原材料为常温下为固体、气态或液态，低温下为固态，且在电子束曝光作用下能够转化为常温下稳定的固体结构的物质；加工完成后，采用升温升华去除未曝光部分的冰膜。为便于控制，作为进一步优选，本发明形成所述冰膜采用的原材料为常温下为液态，低温下为固态，且在电子束曝光作用下能够转化为常温下稳定的固体结构的物质。
10.本发明所使用电子束掩膜为冰膜，不同于传统光刻胶，去除其未经曝光区域的方法因此可以为升温
‑
升华去除。升华去除的优势在于绿色环保、快速便捷，不需要额外化学
试剂清洗处理，仅通过温度控制，避免了化学污染。
11.作为优选，所述原材料包括醚化合物、醛化合物、酮化合物、醇化合物、羧基化合物、烃类化合物中的一种或多种。
12.作为进一步优选，形成冰膜采用的物质包括苯甲醚、苯乙醚、取代苯醚类、其他醚类、c3以上烷烃醇类、c4以上烷烃类等。作为更进一步优选，形成冰膜采用的物质包括苯甲醚、苯乙醚、取代苯醚类、其他醚类、c3
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c20的烷烃醇类、c4～c40的烷烃类。
13.本发明中，所述注入有机分子气体可以是单一或者多种气体的混合，也包括有机气体与水蒸气(或者其他化合物)的混合。
14.本发明中，作为具体的实施方案，形成冰膜采用的原材料可通过直接购买，也可以自行制备，包括但不限于如苯甲醚、正戊醇、辛烷、壬烷、十一烷、十四烷等液态有机物(常温时)，利用电子显微镜的真空负压，吸入真空样品室内，用以作为有机蒸气源。通过在蒸汽源处安装外部气压计用以监测和控制进气量及进气速度。
15.本发明中，所述低温范围为所述原材料在对应压力下的无定形结晶状态的凝华温度或低于其无定形结晶状态的凝华温度。作为优选，低温范围为100k
‑
140k。例如100k、110k、120k、130k、140k，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。作为优选，所述低温范围为120k
‑
130k。
16.可以在平面衬底或待加工(平面或非平面)样品表面上形成第一层冰膜。
17.所述平面衬底材料的主要成分为au、ag、cu、al、pt、pd、mn、fe、co、ni、zn、cd、ge、sn、pb、sb、bi、si、ge、gan、gaas、gap、ito、inp、inas、zns、znse、cds、cdse、zno、tio2、mgo、cdo、al2o3、sio2或si3n4中的任意一种或多种的组合。比如可以选择al2o3衬底、si晶圆衬底、表面有200
‑
300nm厚sio2层的si衬底、镀25
‑
100nm厚ito层的si3n4等。
18.所述非平面衬底材料也可以是脆弱的微结构如afm探针，纳米管和纳米线，光纤端面等。
19.采用所述样品进行三维悬空纳米结构的加工时，需预先在其上制作标记，用于样品表面定位和电子束聚焦，以及在随后的三维堆叠加工过程中进行精确对准。
20.作为优选的方案，一种基于冰刻技术实现任意三维悬空纳米结构的加工工艺，包括如下步骤：
21.(1)将平面衬底或非平面待加工样品放入扫描电子显微镜(sem)真空样品室内，将样品降至低温(优选为小于130k)；
22.(2)注入有机分子气体，在样品表面急冷形成第i层冰膜，i＝1；
23.(3)电子束曝光冰膜，该层冰膜被曝光区域材料性质发生改变(固化)；
24.(4)再次注入有机分子气体，在第i层的结构上形成第i+1层冰膜；
25.(5)再次进行电子束曝光，只有第i+1层冰膜被曝光区域材料改性；
26.(6)重复步骤(4)
‑
(5)直到预期结构所需的加工层数。升温直到所有未曝光区域冰膜在真空环境中完全升华去除，得到一次性加工成型的三维结构。
27.作为优选，步骤(6)中，对步骤(4)
‑
(5)的重复在理论上可以是任意次数，直到预期三维结构所需的加工层数。
28.本发明中，所述冰膜厚度为冰膜经电子束曝光固化后在室温下测量所得。单层冰膜厚度范围为100
‑
600nm。进一步优选为200
‑
300nm。
29.本发明中可在扫描电子显微镜的真空样品室内完成逐层的加工。所述的扫描电子显微镜选自热场发射扫描电子显微镜、冷场发射扫描电子显微镜、环境扫描电子显微镜中的一种。三维结构加工全程在密闭的扫描电子显微镜腔体中进行。
30.本发明中，电子束曝光所需面积剂量范围在0.1mc/cm2‑
20mc/cm2之间。例如可以为0.2mc/cm2、0.5mc/cm2、1mc/cm2、2mc/cm2、3mc/cm2、4mc/cm2、5mc/cm2、6mc/cm2、7mc/cm2、8mc/cm2、9mc/cm2、10mc/cm2、20mc/cm2以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选为1mc/cm2‑
10mc/cm2。
31.本发明中，电子束能量范围在1kev
‑
20kev之间。例如1kev、2kev、3kev、4kev、5kev、6kev、7kev、8kev、9kev、10kev、15kev、20kev，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选为2kev
‑
10kev。
32.本发明中，覆盖某一冰层时，对前面加工完成的层没有影响，比如所覆盖的第二层冰膜对第一层已经曝光区域的结构没有影响。
33.本发明中，电子束对某一冰层进行曝光时，对前面加工好的层无影响，比如，电子束对第二层冰膜的曝光对第一层冰膜没有影响。该过程通过精准调控电子束加速电压，使该电压下的电子最大穿透深度和冰膜厚度相匹配，从而避免对第一层冰膜造成曝光。
34.本发明中，对于冰膜电子束曝光区域的能谱测试分析证实，所得三维结构为较高纯度的无定形碳，其碳含量高于93％。
35.本发明，在制备冰膜时，其对应气体注入系统(gis)可以为一个或者多个；后者用以同时分别引入水蒸气源和有机蒸气源。
36.本发明中，用不同电子剂量进行电子束曝光，对冰膜各曝光区域进行红外拉曼光谱测试分析证实，不同电子剂量对于最终曝光所得结构的材料组成成分无影响。
37.采用本发明的方法，针对每层进行电子束曝光时，电子束曝光参数应该满足对先前加工完成的结构层没有影响的要求，该电子束曝光参数下的电子穿透深度即三维悬空纳米结构对应层的垂直尺寸。根据结构厚度确定每一层沉积冰的厚度，同时根据结构厚度确定电子束曝光参数，使得电子束的最大穿透深度与结构厚度一致。
38.通过本发明提出的加工工艺，可以完成任意三维悬空纳米结构的制造，例如悬空纳米网格、纳米桥状、三维光子晶体等精细结构。传统ebl、聚焦离子束/电子束诱导沉积等微纳加工技术难以轻松加工类似结构。
39.本发明基于冰刻技术实现三维悬空纳米结构的制作是一种新型微纳加工方式，属于增材加工的范畴，加工精度可达百纳米以下。从低温冷却样品并覆盖冰膜开始，到通过加热样品使未曝光的冰膜升华，全程无环境污染且一次性加工成型，具有良好的应用前景。
附图说明
40.图1为本发明三维悬空纳米结构加工方法的流程示意图；
41.图2展示了本发明方法制作的三维悬空网状结构；
42.图3展示了本发明方法制作的三维光子晶体纳米结构。
43.图4展示了本发明方法制作的其他三维悬空结构。
具体实施方式
44.为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
45.图1展示了本发明三维加工方法的流程示意图。该示意图以加工含有悬空特征的双层结构为例，具体包括：冰膜沉积(第一次)、电子束曝光(第一次)、冰膜沉积(第二次)、电子束曝光(第二次)和冰的升华去除。第一次冰膜沉积：有机分子气体凝结在预冷的样品上形成无定形冰膜。第一次电子束曝光：第一层冰膜曝光区域固化为不易挥发的材料。第二次冰膜沉积：有机分子气体再次凝结在样品上形成第二层冰膜，将第一层冰膜覆盖。第二次电子束曝光：对第二层冰膜曝光。升华：将样品加热至室温，未曝光的冰膜(包括第一层和第二层)升华，只有曝光区域的图案保留，得到三维悬空纳米结构。“冰膜沉积
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电子束曝光”这一过程可以多次循环重复，以构造任意层数的三维结构。
46.实施例1：双层三维悬空网状结构
47.加工如图2所示结构的双层三维悬空网状结构，其中每层加工时沉积冰膜厚度约为300nm，第一(最下层)和第二层有机冰膜分别通过10kev(电子束曝光所需面积剂量为17.1mc/cm2)和5kev电子束曝光(电子束曝光所需面积剂量为12.4mc/cm2)。网格的宽度为600nm，单个网格的边长是1.4μm，重复周期为2μm。在结构中，第一层中形成的相邻两个“桩”之间的距离超过7μm，这意味着实现了大于7μm的悬空。所使用的有机气体是苯甲醚，曝光所用电子束流为190pa。
48.图2展示了具有2μm周期的悬空纳米网格结构的sem图像(倾斜60
°
)。图2中所有比例尺均为2μm。
49.实施例2：三维悬空网状结构
50.图3展示了所述方法制作的4层的三维光子晶体纳米结构。第一和其余层有机冰膜分别通过10kev(电子束曝光所需面积剂量为17.1mc/cm2)和5kev电子束曝光(电子束曝光所需面积剂量为12.4mc/cm2)。该4层纳米光子晶体具有2μm的周期，单根栅栏的宽度为300nm。图3中a是该三维光子晶体纳米结构的sem图像(倾斜30
°
)。图3中b
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d是局部放大图。在图3中c
‑
d展示了光子晶体的四个不同层数。每层加工时沉积冰膜厚度约为300nm。图3中a
‑
b的比例尺为2μm，图c
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d的比例尺为300nm。
51.实施例3：其他三维悬空结构
52.图4展示了采用本发明的方法加工得到的其他三维悬浮纳米结构。图4中a为中空纳米塔的sem(60
°
倾斜)图像。图4中b为三维“int”字母的sem(60
°
倾斜)图像。图中比例尺均为2μm。
53.采用本发明的方法进行三维纳米结构制造时，所有冰膜表面粗糙度均匀。通过循环重复“冰膜沉积
‑
电子束曝光”流程，像搭积木一样，理论上可以实现任意微纳米尺度三维结构，在层数方面没有限制。
54.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
55.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可
能的组合方式不再另行说明。
56.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。