感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及感光性树脂组合物。进一步涉及使用该感光性树脂组合物而得到的带支撑体的感光性膜、印刷配线板、半导体装置和印刷配线板的制造方法。


背景技术：

2.各种电子仪器中广泛使用的印刷配线板为了电子仪器的小型化、高功能化，要求薄型化、电路的微细配线化。
3.作为印刷配线板的制造技术，已知利用将绝缘层和导体层交替层叠的积层方式的制造方法。利用积层方式的制造方法中，一般而言，绝缘层中使用热固化性树脂组合物，阻焊剂层中使用感光性树脂组合物。
4.近年来，期望在形成层间绝缘层时也使用感光性树脂组合物，例如专利文献1~3中，公开了使用感光性树脂组合物形成绝缘层或阻焊剂的技术。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002
‑
139835号公报专利文献2：日本特开2018
‑
028690号公报专利文献3：日本特开2019
‑
060960号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的课题在使用感光性树脂组合物而形成绝缘层的情况下，通常将感光性树脂组合物涂布于电路基板上，通过曝光、显影处理进行图案形成，形成多个过孔。本发明人等的深入研究的结果是，如果涂布后的感光性树脂组合物层的厚度存在偏差，则厚度厚的部位有时不形成过孔。因此，如果延长显影时间使得在厚度厚的部位也形成过孔，则发现在厚度薄的部位过孔的底部、侧面被显影液侵蚀，多个过孔的底部的直径变得不均匀。因此，要求提供即使延长显影时间，也抑制被显影液侵蚀的感光性树脂组合物，即对显影液的稳定性(显影时间依赖性)优异的感光性树脂组合物。
7.本发明的课题在于，提供显影时间依赖性优异的感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物而得到的带支撑体的感光性膜、印刷配线板、半导体装置、和印刷配线板的制造方法。
8.用于解决问题的手段本发明人等进行深入研究的结果发现，通过作为感光性树脂组合物中包含的树脂而含有特定的成分，即使延长显影时间，对显影液的稳定性也优异，从而完成了本发明。
9.即，本发明包括以下的内容。
10.[1] 感光性树脂组合物，其含有：(a)在分子内具有酚性羟基的碱可溶性树脂、
(b)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物、和(c)光致产酸剂，(a)成分含有：包含下式(a
‑
1)所示的结构的化合物、包含式(a
‑
2)所示的结构的化合物、和具有式(a
‑
3)所示的结构的化合物。
[0011]
[化1]式(a
‑
1)中，r1各自独立地表示下式(a)所示的2价基团，x1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n1表示0~4的整数，m1表示1~200的整数；*表示键合位；式(a
‑
2)中，r2各自独立地表示下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、由下式(b)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由下式(a)所示的2价基团与下式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、或由下式(a)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团，x2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n2表示0~4的整数，m2表示1~200的整数；*表示键合位；式(a
‑
3)中，r3表示下式(a)所示的2价基团、下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、或由它们的组合形成的2价基团，x3和x4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n3和n4各自独立地表示0~4的整数；[化2]
式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环；*表示键合位；式(b)中，x
11
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p1表示0~4的整数；*表示键合位；式(c)中，x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p2和p3各自独立地表示0~4的整数；*表示键合位。
[0012]
[2] 根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，包含式(a
‑
1)所示的结构的化合物的含量以(a)成分整体作为100质量份时为5质量%以上且85质量%以下。
[0013]
[3] 根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，包含式(a
‑
2)所示的结构的化合物的含量以(a)成分整体作为100质量份时为6质量%以上且80质量%以下。
[0014]
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有式(a
‑
3)所示的结构的化合物的含量以(a)成分整体作为100质量份时为6质量%以上且80质量%以下。
[0015]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(d)有机填充材料、和(e)无机填充材料中任一者。
[0016]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(b)成分含有在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的氨基树脂。
[0017]
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(b)成分含有三聚氰胺树脂。
[0018]
[8] 带支撑体的感光性膜，其具有：支撑体、和在该支撑体上设置的包含[1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
[0019]
[9] 印刷配线板，其包含由[1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[0020]
[10] 根据[9]所述的印刷配线板，其中，绝缘层为阻焊剂。
[0021]
[11] 半导体装置，其包含[9]或[10]所述的印刷配线板。
[0022]
[12] 印刷配线板的制造方法，其包括：在电路基板上形成包含[1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的步骤、
对感光性树脂组合物层照射活性光线使其固化的步骤、将固化的感光性树脂组合物层显影的步骤。
[0023]
发明效果根据本发明，可以提供显影时间依赖性优异的感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物而得到的带支撑体的感光性膜、印刷配线板、半导体装置和印刷配线板的制造方法。
具体实施方式
[0024]
以下，针对本发明的感光性树脂组合物、带支撑体的感光性膜、印刷配线板和半导体装置进行详细说明。
[0025]
[感光性树脂组合物]本发明的感光性树脂组合物是含有(a)在分子内具有酚性羟基的碱可溶性树脂、(b)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物、和(c)光致产酸剂的感光性树脂组合物，(a)成分含有：包含下式(a
‑
1)所示的结构的化合物、包含式(a
‑
2)所示的结构的化合物、和具有式(a
‑
3)所示的结构的化合物。
[0026]
[化3]式(a
‑
1)中，r1各自独立地表示下式(a)所示的2价基团，x1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n1表示0~4的整数，m1表示1~200的整数；*表示键合位；式(a
‑
2)中，r2各自独立地表示下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、由下式(b)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由下式(a)所示的2价基团与下式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、或由下式(a)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团，x2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n2表示0~4的整数，m2表示1~200的整数；*表示键合位；
式(a
‑
3)中，r3表示下式(a)所示的2价基团、下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、或由它们的组合形成的2价基团，x3和x4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n3和n4各自独立地表示0~4的整数；[化4]式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环；*表示键合位；式(b)中，x
11
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p1表示0~4的整数；*表示键合位；式(c)中，x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p2和p3各自独立地表示0~4的整数；*表示键合位。
[0027]
通过在感光性树脂组合物中组合含有(a)~(c)成分，即使延长显影时间，对显影液的稳定优异，能够使显影性稳定。此外，本发明中，通常还能够提高感光性树脂组合物的固化物的裂纹耐性和绝缘性。
[0028]
感光性树脂组合物可以进一步包含任选的成分与(a)~(c)成分组合。作为任选的成分，可以举出例如(d)有机填充材料、(e)无机填充材料、(f)溶剂和(g)其它添加剂等。以下，针对感光性树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
[0029]
＜(a)在分子内具有酚性羟基的碱可溶性树脂＞感光性树脂组合物作为(a)成分，含有在分子内具有酚性羟基的碱可溶性树脂。(a)成分含有：包含下式(a
‑
1)所示的结构的化合物、包含式(a
‑
2)所示的结构的化合物、和具有式(a
‑
3)所示的结构的化合物。
[0030]
[化5]
式(a
‑
1)中，r1各自独立地表示下式(a)所示的2价基团，x1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n1表示0~4的整数，m1表示1~200的整数；*表示键合位；式(a
‑
2)中，r2各自独立地表示下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、由下式(b)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由下式(a)所示的2价基团与下式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、或由下式(a)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团，x2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n2表示0~4的整数，m2表示1~200的整数；*表示键合位；式(a
‑
3)中，r3表示下式(a)所示的2价基团、下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、或由它们的组合形成的2价基团，x3和x4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n3和n4各自独立地表示0~4的整数；[化6]
式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环；*表示键合位；式(b)中，x
11
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p1表示0~4的整数；*表示键合位；式(c)中，x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p2和p3各自独立地表示0~4的整数；*表示键合位。
[0031]
‑
包含式(a
‑
1)所示的结构的化合物
‑
感光性树脂组合物中包含的(a)成分作为(a
‑
1)成分，含有包含下式(a
‑
1)所示的结构的化合物。(a
‑
1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0032]
[化7]式(a
‑
1)中，r1各自独立地表示下式(a)所示的2价基团，x1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基。n1表示0~4的整数，m1表示1~200的整数。*表示键合位。
[0033]
[化8]式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环。*表示键合位。
[0034]
x1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基。其中，从显著得到本发明的效果的观点出发，作为x1，优选任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子，更优选任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，进一步优选任选具有取代基的烷基。
[0035]
烷基可以为直链、支链或环状的烷基，环状的烷基可以为单环、多环中任一者。作为烷基，优选为碳原子数1~10的烷基，更优选为碳原子数1~6的烷基，进一步优选为碳原子数1~3的烷基。作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2
‑
甲基丙基、3
‑
庚基等。其中，从显著得到本发明的效果的观点出发，特别优选为甲基。
[0036]
作为芳基，优选为碳原子数6~30的芳基，更优选为碳原子数6~20的芳基，进一步优选为碳原子数6~10的芳基。作为芳基，可以举出例如苯基、萘基等。
[0037]
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
[0038]
作为1价杂环基，优选为碳原子数3~21的1价杂环基，更优选为3~15的1价杂环基，
进一步优选为3~9的1价杂环基。1价杂环基中，还包括1价芳族杂环基(杂芳基)。作为1价杂环基，可以举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和异喹啉基。其中，优选为吡咯烷基。1价杂环基是指从杂环式化合物的杂环中去除1个氢原子而得到的基团。
[0039]
r1各自独立地表示式(a)所示的2价基团。式(a)中的键合位优选相对于式(a
‑
1)中的苯酚部位的oh基以邻位、间位和对位中任一者键合，更优选以间位和对位中任一者键合，进一步优选以间位和对位键合的物质混合存在。在式(a)中的键合位相对于式(a
‑
1)中的苯酚部位的oh基以间位和对位键合的物质混合存在的情况下，式(a)中的键合位以间位键合的物质记作m，式(a)中的键合位以对位键合的物质记作p时，其混合比率(m：p)优选为1：0.1~10、更优选为1：0.1~5、进一步优选为1：0.1~1、特别优选为1：0.5~2。
[0040]
式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环。其中，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为氢原子、烷基。
[0041]
作为r
11
和r
12
所表示的烷基、芳基、和1价杂环基，与式(a
‑
1)中的x1所表示的烷基、芳基、和1价杂环基相同。
[0042]
作为由它们的组合形成的基团，可以举出由烷基和羰基的组合形成的基团；由芳基和羰基的组合形成的基团；由烷基、氨基和羰基的组合形成的基团；由芳基、氨基和羰基的组合形成的基团等。
[0043]
r
11
和r
12
可以彼此键合形成环，环结构还包括螺环、稠合环。在该情况下，r
11
和r
12
优选为形成环戊烷环的基团、形成环己烷环的基团、形成2,2
‑
二甲基
‑4‑
甲基环己烷环的基团、形成芴环的基团、形成吡咯烷环的基团、γ
‑
内酰胺环等。
[0044]
作为式(a)所示的2价基团的具体例，可以举出以下的基团。式中，“*”表示键合位。
[0045]
[化9]
[化10]
x1所表示的烷基、以及r
11
和r
12
所表示的烷基和芳基任选具有取代基。本发明中，作为各基团具有取代基的情况的取代基，可以举出卤素原子、
‑
oh、
‑
o
‑
c1‑6烷基、
‑
n(c1‑6烷基)2、c1‑6烷基、c6‑
10
芳基、
‑
nh2、
‑
nh(c1‑6烷基)、
‑
cn、
‑
c(o)o
‑
c1‑6烷基、
‑
c(o)h、
‑
no2等。
[0046]
本说明书中，“任选具有取代基”这一表达在没有特别说明的情况下，是指未取代、或具有1~5个(优选为1、2或3个)取代基。应予说明，在具有多个取代基的情况下，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。此外，本说明书中，“c
p
~c
q”(p和q为正整数，满足p＜q)这一术语表示在该术语后紧接着记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如，“c1~c6烷基”这一表达表示碳原子数1~6的烷基。
[0047]
n1表示0~4的整数，优选表示0~3的整数，更优选表示0或1，特别优选为1。
[0048]
m1表示1~200的整数，优选表示1~150的整数，更优选表示1~100的整数，进一步优选表示1~50的整数。
[0049]
作为(a
‑
1)成分的具体例，可以举出以下的树脂。应予说明，具体例中，相对于苯酚部位的oh基，以间位为60%、对位为40%的比例混合存在。下式(1)中，n表示1~200的整数。
[0050]
[化11](a
‑
1)成分可使用市售品，也可以并用2种以上。作为能够使用的市售的(a
‑
1)成分的具体例，可以举出旭有机材公司制“tr4020g”(式(1)所示的树脂)；旭有机材公司制“tr4050g”、“tr4080g”、“tr5020g”、“tr5050g”、“tr6020g”、“tr6050g”、“tr6080g”等av
ライト
系列；住友
ベークライト
公司制光刻胶用树脂系列；群荣化学工业公司制
レヂトップ
系列；
dic公司制“pr
‑
30
‑
40p”、“pr
‑
100l”、“pr
‑
100h”、“pr
‑
50”、“pr
‑
55”、“pr
‑
56
‑
1”、“pr
‑
56
‑
2”、“wr
‑
101”、“wr
‑
102”、“wr
‑
103”、“wr
‑
104”等
フェノライト
系列；
リグナイト
公司制“lf
‑
100”、“lf
‑
110”、“lf
‑
120”、“lf
‑
200”、“lf
‑
400”、“lf
‑
500”；明和化成公司制光刻胶用基础树脂系列等。
[0051]
(a
‑
1)成分通常可通过苯酚或其衍生物与醛和/或酮的缩聚而得到。缩聚在酸或碱等催化剂存在下进行。因此，(a
‑
1)成分的末端为任选具有取代基的羟基苯基或醛基，优选两个末端为任选具有取代基的羟基苯基。
[0052]
作为(a
‑
1)成分的重均分子量，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为500以上、更优选为700以上、进一步优选为1000以上，优选为150000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下。
[0053]
树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值而测定。
[0054]
作为(a
‑
1)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以(a)成分整体作为100质量%时，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上，优选为85质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
[0055]
此外，作为(a
‑
1)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上，优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下。
[0056]
此外，作为(a
‑
1)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以树脂成分作为100质量%时，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上，优选为60质量%以下、更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下。在此，树脂成分是指除了(d)成分和(e)成分之外的成分。
[0057]
‑
包含式(a
‑
2)所示的结构的化合物
‑
感光性树脂组合物中包含的(a)成分作为(a
‑
2)成分，含有包含下式(a
‑
2)所示的结构的化合物。(a
‑
2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0058]
[化12]式(a
‑
2)中，r2各自独立地表示下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、由下式(b)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由下式(a)所示的2价基团与下式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、或由下式(a)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团，x2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n2表示0~4的整数，m2表示1~200的整数；*表示键合位；[化13]
式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环；*表示键合位；式(b)中，x
11
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p1表示0~4的整数；*表示键合位；式(c)中，x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p2和p3各自独立地表示0~4的整数；*表示键合位。
[0059]
r2各自独立地表示下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、由下式(b)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由下式(a)所示的2价基团与下式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、或由下式(a)所示的2价基团与下式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团。针对式(a)所示的2价基团，如上所述。式(a)~(c)中的键合位优选相对于式(a
‑
2)中的苯酚部位的oh基以邻位、间位、和对位中任一者键合，更优选以间位和对位中任一者键合，进一步优选以间位和对位键合的物质混合存在。式(a)~(c)中的键合位相对于式(a
‑
2)中的苯酚部位的oh基，以间位和对位键合的物质混合存在的情况的混合比率与式(a)所示的基团的情况相同。
[0060]
式(b)~(c)中的x
11
、x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基。x
11
~x
13
与式(a
‑
1)中的x1相同。
[0061]
式(b)~(c)中的p1、p2和p3各自独立地表示0~4的整数，优选表示0~3的整数，更优选表示0或1。
[0062]
作为式(b)所示的2价基团的具体例，可以举出以下的基团。式中，“*”表示键合位。
[0063]
[化14]作为式(c)所示的2价基团的具体例，可以举出以下的基团。式中，“*”表示键合位。
[0064]
[化15]
作为由式(b)所示的2价基团和式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团、由式(a)所示的2价基团和式(b)所示的2价基团的组合形成的2价基团、以及由式(a)所示的2价基团和式(c)所示的2价基团的组合形成的2价基团的具体例，可以举出以下的基团。式中，“*”表示键合位。
[0065]
[化16]x2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基，与式(a
‑
1)中的x1相同。
[0066]
n2表示0~4的整数，与式(a
‑
1)中的n1相同。此外，m2表示1~200的整数，与式(a
‑
1)中的m1相同。
[0067]
作为(a
‑
2)成分的具体例，可以举出以下的基团。应予说明，具体例中，相对于苯酚部位的oh基，以间位为60%、对位为40%的比例混合存在。下式(2)和(3)中，n表示1~200的整数。
[0068]
[化17](a
‑
2)成分可使用市售品，也可以并用2种以上。作为能够使用的市售的(a
‑
2)成分的具体例，可以举出明和化成公司制“mehc
‑
7851ss”(式(2)所示的树脂)、“mehc
‑
78004s”(式(3)所示的树脂)、明和化成公司制“mehc
‑
7851
‑
ss”“mehc
‑
7851
‑
s”、“mehc
‑
7851
‑
m”“mehc
‑
7851
‑
h”、“mehc
‑
7800―4s”“mehc
‑
7800
‑
ss”、“mehc
‑
7800
‑
s”、“mehc
‑
7800
‑
m”、“mehc
‑
7800
‑
h”、日本化药公司制“gph
‑
65”“gph
‑
103”、“mehc
‑
7841
‑
4s”等。
[0069]
(a
‑
2)成分通常可通过苯酚或其衍生物与除苯酚之外的化合物的缩聚而得到。缩聚在酸或碱等催化剂存在下进行。因此，(a
‑
2)成分的末端优选为任选具有取代基的羟基苯基，更优选两个末端为任选具有取代基的羟基苯基。
[0070]
作为(a
‑
2)成分的重均分子量，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为100以上、更优选为300以上、进一步优选为500以上，优选为50000以下、更优选为10000以下、进一步优选为5000以下。
[0071]
作为(a
‑
2)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以(a)成分整体作为100质量%时，优选为6质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上，优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
[0072]
此外，作为(a
‑
2)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上，优选为35质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
[0073]
此外，作为(a
‑
2)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以树脂成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上，优选为70质量%以下、更优选为65质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
[0074]
‑
具有式(a
‑
3)所示的结构的化合物
‑
感光性树脂组合物中包含的(a)成分作为(a
‑
3)成分，含有具有下式(a
‑
3)所示的结构的化合物。(a
‑
3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0075]
[化18]式(a
‑
3)中，r3表示下式(a)所示的2价基团、下式(b)所示的2价基团、下式(c)所示的2价基团、或由它们的组合形成的2价基团，x3和x4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基；n3和n4各自独立地表示0~4的整数；[化19]
式(a)中，r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们的组合形成的基团，r
11
和r
12
可以彼此键合形成环；*表示键合位；式(b)中，x
11
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p1表示0~4的整数；*表示键合位；式(c)中，x
12
和x
13
各自独立地表示任选具有取代基的烷基；p2和p3各自独立地表示0~4的整数；*表示键合位。
[0076]
r3表示式(a)所示的2价基团、式(b)所示的2价基团、式(c)所示的2价基团、或由它们的组合形成的2价基团。针对式(a)~(c)所示的2价基团，如上所述。
[0077]
式(a)~(c)中的键合位优选相对于式(a
‑
3)中的苯酚部位的oh基以邻位、间位、和对位中任一者键合，更优选以间位和对位中任一者键合，进一步优选以对位键合。
[0078]
x3和x4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的1价杂环基，与式(a
‑
1)中的x1相同。
[0079]
n3和n4各自独立地表示0~4的整数，与式(a
‑
1)中的n1相同。
[0080]
作为(a
‑
3)成分的具体例，可以举出以下的基团。
[0081]
【化20】【化21】
【化22】【化23】
【化24】【化25】
【化26】【化27】【化28】
【化29】(a
‑
3)成分可使用市售品，也可以并用2种以上。作为能够使用的市售的(a
‑
3)成分的具体例，可以举出本州化学公司制“bise”、“bisp
‑
tmc”；三井化学
ファイン
公司制“bisa”、“bisf”、“bisp
‑
m”；本州化学公司制“bisp
‑
ap”、“bisp
‑
mibk”、“bisp
‑
b”、“bis
‑
z”、“bisp
‑
cp”、“o,o'
‑
bpf”、“bisp
‑
iotd”、“bisp
‑
ibtd”、“bisp
‑
ded”、“bisp
‑
ba”；本州化学公司制“bis
‑
c”、“bis26x
‑
a”、“bisopp
‑
a”、“bisotbp
‑
a”、“bisochp―a”、“bisofp
‑
a”、“bisoc
‑
z”、“bisoc
‑
fl”、“bisoc
‑
cp”、“bisochp
‑
z”、
“メチレンビス
p
‑
cr”、“tm
‑
bpf”、“bisoc
‑
f”、“bis3m6b
‑
ibtd”、“bisoc
‑
ist”、“bisp
‑
ist”、“bisp
‑
prm”、“bisp
‑
lv”等。
[0082]
作为(a
‑
3)成分的分子量，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为150以上、更优选为160以上、进一步优选为170以上，优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为500以下。
[0083]
作为(a
‑
3)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以(a)成分整体作为100质量%时，优选为6质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上，优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
[0084]
此外，作为(a
‑
3)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上，优选为35质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
[0085]
此外，作为(a
‑
3)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以树脂成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上，优选为60质量%以下、更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
[0086]
以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
1)成分的含量记作a1、以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
2)成分的含量记作a2时，作为a2/a1，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、更优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为1以下。
[0087]
以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
3)成分的含量记作a3时，作为a3/a1，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、更优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为1以下。
[0088]
此外，作为a2/a3，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为0.2以上、更优选为0.25以上、更优选为0.3以上，优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1.5以下。
[0089]
作为(a)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为35质量%以上，优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
[0090]
作为(a)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的树脂成分作为100质量%时，优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上，优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。
[0091]
＜(b)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物＞感光性树脂组合物作为(b)成分，含有(b)在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物。(b)成分具有与(a)成分反应而形成交联结构的功能。(b)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0092]
烷氧基甲基为下式(b
‑
1)所示的基团。式中，“*”表示键合位。
[0093]
[化30]式(b
‑
1)中，r
21
表示任选具有取代基的烷基。
[0094]
r
21
表示任选具有取代基的烷基。烷基可以为直链、支链或环状的烷基，环状的烷基可以为单环、多环中任一者。作为烷基，优选为碳原子数1~10的烷基，更优选为碳原子数1~6的烷基，进一步优选为碳原子数1~4的烷基。作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基等。其中，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为甲基、丁基，更优选为甲基。
[0095]
r
21
所表示的烷基任选具有取代基。
[0096]
烷氧基甲基优选为下式(b
‑
1')所示的烷氧基甲基氨基。式中，“*”表示键合位。
[0097]
[化31]式(b
‑
1')中，r
22
与式(b
‑
1)中的r
21
相同。r表示氢原子或烷氧基甲基。
[0098]
作为(b)成分，可使用在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物，作为这
样的化合物，可以举出例如在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的氨基树脂、在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的酚醛树脂等。其中，从得到感光性更优异的感光性树脂组合物的观点出发，优选在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的氨基树脂。
[0099]
作为在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的氨基树脂，可以举出例如三聚氰胺树脂、尿素树脂等，优选三聚氰胺树脂。
[0100]
作为三聚氰胺树脂，优选例如具有下式(b
‑
2)所示的结构单元的三聚氰胺树脂。
[0101]
[化32]式(b
‑
2)中，x
21
、x
22
、x
23
、和x
24
、x
25
和x
26
各自独立地表示氢原子或烷氧基甲基。r
50
表示氢原子、氨基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或式(b
‑
1')所示的烷氧基甲基氨基。但是，在r
50
表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基的情况下，x
21
、x
22
、x
23
和x
24
中的至少2个为烷氧基甲基。
[0102]
x
21
~x
24
所表示的烷氧基甲基与式(b
‑
1)相同。在r
50
表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基的情况下，x
21
~x
24
中的至少2个为烷氧基甲基，优选x
21
~x
24
中的至少3个为烷氧基甲基，更优选x
21
~x
24
中的至少4个为烷氧基甲基。
[0103]
r
50
表示氢原子、氨基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或式(b
‑
1')所示的烷氧基甲基氨基，优选为任选具有取代基的芳基、式(b
‑
1')所示的烷氧基甲基氨基，更优选为式(b
‑
1')所示的烷氧基甲基氨基。任选具有取代基的烷基与式(a)中的r
11
所表示的烷基相同，任选具有取代基的芳基与式(a)中的r
11
所表示的芳基相同。
[0104]
具有式(b
‑
2)所示的结构单元的三聚氰胺树脂优选为具有式(b
‑
2')所示的结构单元的三聚氰胺树脂。
[0105]
[化33]式(b
‑
2')中，x
25
、x
26
、x
27
、x
28
、x
29
和x
30
各自独立地表示氢原子、或烷氧基甲基。但是，x
25
、x
26
、x
27
、x
28
、x
29
和x
30
中的至少2个为烷氧基甲基。
[0106]
x
25
~x
30
所表示的烷氧基甲基与式(b
‑
1)相同。x
25
~x
30
中的至少2个为烷氧基甲基，优
选x
25
~x
30
中的至少3个为烷氧基甲基，更优选x
25
~x
30
中的至少4个为烷氧基甲基，进一步优选x
25
~x
30
全部为烷氧基甲基。
[0107]
作为三聚氰胺树脂的具体例，可以举出以下的三聚氰胺树脂。
[0108]
[化34]三聚氰胺树脂可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如三和
ケミカル
公司制的“mw
‑
390”、“mw
‑
100lm”、“mx
‑
750lm”；
オルネクスジャパン
公司制的
サイメル
系列等。
[0109]
三聚氰胺树脂可通过例如三聚氰胺与甲醛的缩聚而制备。
[0110]
作为尿素树脂，优选例如具有下式(b
‑
3)所示的结构单元和下式(b
‑
4)所示的结构单元中任一者的尿素树脂。
[0111]
[化35]式(b
‑
3)中，x
31
、x
32
、x
33
和x
34
各自独立地表示氢原子、或烷氧基甲基。但是，x
31
、x
32
、x
33
和x
34
中的至少2个为烷氧基甲基。
[0112]
式(b
‑
4)中，x
35
和x
36
表示烷氧基甲基。
[0113]
x
31
~x
38
所表示的烷氧基甲基与式(b
‑
1)相同。x
31
~x
34
中的至少2个为烷氧基甲基，优选x
31
~x
34
中的至少3个为烷氧基甲基，更优选x
31
~x
34
中的至少4个为烷氧基甲基。
[0114]
尿素树脂可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如三和
ケミカル
公司制的“mx
‑
270”、“mx
‑
279”、“mx
‑
280”；
オルネクスジャパン
公司制的
サイメル
系列等。
[0115]
尿素树脂可通过例如尿素与甲醛的缩聚而制备。
[0116]
作为在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的酚醛树脂，优选例如具有下式(b
‑
5)所示的结构单元的酚醛树脂。
[0117]
[化36]式(b
‑
5)中，x
39
表示烷氧基甲基，r
23
和r
24
各自独立地表示任选具有取代基的烷基，r
25
表示单键或2价有机基团。s和t各自独立地表示1~3的整数，u和v各自独立地表示0~4的整数。
[0118]
x
39
所表示的烷氧基甲基与式(b
‑
1)相同。r
23
和r
24
所表示的任选具有取代基的烷基与式(a
‑
1)中的x1所表示的任选具有取代基的烷基相同。
[0119]
r
25
表示单键或2价有机基团。作为2价有机基团，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1~10的亚烷基、乙叉基等碳原子数为2~10的烷叉基、亚苯基等碳原子数为6~30的亚芳基、将这些烃基的氢原子中的一部分或全部用氟原子等卤素原子替代而得到的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。
[0120]
作为(b)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。
[0121]
作为(b)成分的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的树脂成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。
[0122]
＜(c)光致产酸剂＞感光性树脂组合物作为(c)成分，含有光致产酸剂。(c)光致产酸剂可在紫外线等活性光线的照射时产生酸，通过所产生的酸，促进(a)成分与(b)的反应而有利地形成负型的图案。(c)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0123]
作为光致产酸剂，可使用通过活性光线的照射而产生酸的化合物。作为这样的光致产酸剂，可以举出例如含卤素的化合物、鎓盐化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、肟酯化合物等。其中，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为含卤素的化合物。
[0124]
作为能够适合用作光致产酸剂的含卤素的化合物，可以举出例如含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环式化合物等。作为含卤素的化合物的适合的具体例，可以举出2
‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
[2
‑
(5
‑
甲基呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
(甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
[2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、1,10
‑
二溴
‑
正癸烷、1,1
‑
双(4
‑
氯苯基)
‑
2,2,2
‑
三氯乙烷、苯基
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、4
‑
甲氧基苯基
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、苯乙烯基
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、萘基
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪等均三嗪衍生物等。
[0125]
含卤素的化合物可使用市售品，作为市售品，可以举出三和
ケミカル
公司制“tfe
‑
三嗪”、“tme
‑
三嗪”、“mp
‑
三嗪”、“mop
‑
三嗪”、“二甲氧基三嗪”(具有三嗪骨架的含卤素的化合物系光致产酸剂)等。
[0126]
作为能够适合用作光致产酸剂的鎓盐化合物，可以举出例如碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、重氮盐、吡啶鎓盐等。作为鎓盐化合物的适合的具体例，可以举出三(4
‑
甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4
‑
甲基苯基)锍六氟膦酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4
‑
叔丁基苯基
·
二苯基锍三氟甲磺酸盐、4
‑
叔丁基苯基
·
二苯基锍对甲苯磺酸盐、4,7
‑
二正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
[0127]
鎓盐化合物可使用市售品，作为市售品，可以举出例如三和
ケミカル
公司制“ts
‑
01”、“ts
‑
91”；
サンアプロ
公司制“cpi
‑
110a”、“cpi
‑
210s”、“hs
‑
1”、“lw
‑
s1”、“ik
‑
1”、“cpi
‑
310b”；三新化学工业公司制“si
‑
110l”、“si
‑
180l”、“si
‑
100l”等。
[0128]
作为能够适合用作光致产酸剂的重氮酮化合物，可以举出例如1,3
‑
二酮
‑2‑
重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。作为重氮酮化合物的适合的具体例，可以举出酚类的1,2
‑
萘醌重氮基
‑4‑
磺酸酯化合物等。
[0129]
作为能够适合用作光致产酸剂的砜化合物，可以举出例如β
‑
酮砜化合物、β
‑
磺酰基砜化合物、和这些化合物的α
‑
重氮化合物等。作为砜化合物的适合的具体例，可以举出4
‑
三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。
[0130]
作为能够适合用作光致产酸剂的磺酸化合物，可以举出例如烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类等。作为磺酸化合物的适合的具体例，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三（三氟甲磺酸酯）、邻硝基苯甲基三氟甲磺酸酯、邻硝基苯甲基对甲苯磺酸酯等。
[0131]
作为能够适合用作光致产酸剂的磺酰亚胺化合物的具体例，可以举出n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺等。
[0132]
作为能够适合用作光致产酸剂的重氮甲烷化合物的具体例，可以举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等。重氮甲烷化合物可使用市售品。
[0133]
作为能够适合用作光致产酸剂的肟酯化合物的具体例，可以举出苯乙腈,2
‑
甲基
‑
α
‑
[2
‑
[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]
‑
3(2h)
‑
噻吩叉基])（benzeneacetonitrile, 2
‑
methyl
‑
α
‑
[2
‑
[[(propylsulfonyl)oxy]imino]
‑
3(2h)
‑
thienylidene]）、苯乙腈,2
‑
甲基
‑
α
‑
[2
‑
[[[(4
‑
甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]
‑
3(2h)
‑
噻吩叉基（benzeneacetonitrile, 2
‑
methyl
‑
α
‑
[2
‑
[[[(4
‑
methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]
‑
3(2h)
‑
thienylidene]）等。作为市售品，可以举出例如basf公司制的irgacure系列的“pag103”、“pag121”、“pag169”、“pag203”等。
[0134]
(c)光致产酸剂的含量在以感光性树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%的情况下，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，优选为3质量%以下、更优选为1.5质量%以下。
[0135]
＜(d)有机填充材料＞感光性树脂组合物作为任选的成分，可以进一步包含(d)有机填充材料。(d)有机填充材料显示柔软性，因此能够分散感光性树脂组合物的固化物的应力，其结果是，能够提高裂纹耐性和绝缘性。
[0136]
作为(d)成分，可以举出例如聚氨酯微粒、橡胶颗粒、聚酰胺微粒、硅酮颗粒等。
[0137]
作为聚氨酯微粒，可以使用市售品，可以举出例如根上工业公司制的“mm
‑
101sw”、“mm
‑
101swa”、“mm
‑
101sm”、“mm
‑
101sma”、“mm
‑
110sma”；
レジナス
化成公司制的rkb系列等。
[0138]
作为橡胶颗粒，只要是对显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理，使其在有机溶剂中不溶且不熔化的树脂的微粒体，则可以是任意橡胶颗粒，可以举出例如丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸橡胶颗粒、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物颗粒等。作为橡胶颗粒，可以使用市售品，可以举出例如
ダウ
·
ケミカル
日本公司制的“exl
‑
2655”；
ガンツ
化成公司制的“ac3816n”、“ac3355”、“ac3816”、“ac3832”、“ac4030”、“ac3364”、“im101”；吴羽化学公司制的
“パラロイド
exl2655”、“exl2602”；
カネカ
公司制的“b
‑
11a”、“b513”、“b22”、“b
‑
521”、“b
‑
561”、“b
‑
564”、“fm
‑
21”、“fm
‑
40”、“fm
‑
50”、“m
‑
701”、“m
‑
711”、“m
‑
732”、“m
‑
300”、“fm
‑
40”、“m
‑
570”、“m
‑
210”；
レジナス
化成公司制的rkb系列等。
[0139]
作为聚酰胺微粒，可使用具有酰胺键的树脂的50μm以下的微粒，可以举出例如尼龙等脂肪族聚酰胺、凯夫拉等芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为聚酰胺微粒，可以使用市售品，可以举出例如
ダイセルヒュルス
公司制的“vestosint 2070”；东
レ
公司制的“sp500”等。
[0140]
(d)有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm以上或0.02μm以上、更优选为0.2μm以上，优选为1μm以下、更优选为0.6μm以下。(d)有机填充材料的平均粒径可以使用动态光散射法测定。(d)有机填充材料的平均粒径可以通过例如在适当的有机溶剂中将有机填充材料通过超声等均匀分散，使用浓厚体系粒径分析仪(fpar
‑
1000；大塚电子公司制)，以质量基准制作有机填充材料的粒度分布，将其中值直径记作平均粒径，从而测定。
[0141]
(d)有机填充材料的含量从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物的不挥发成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上，优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
[0142]
＜(e)无机填充材料＞感光性树脂组合物作为任选的成分，可以包含(e)无机填充材料。通过在树脂组合物中含有(e)无机填充材料，可得到绝缘性优异的固化物。
[0143]
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可
以举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中，特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅，可以举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，优选为球状二氧化硅。(e)无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0144]
作为(e)无机填充材料的市售品，可以举出例如
デンカ
公司制的“ufp
‑
30”；新日铁住金
マテリアルズ
公司制的“sp60
‑
05”、“sp507
‑
05”；
アドマテックス
公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c
‑
mje”、“ya010c”；
デンカ
公司制的“ufp
‑
30”；
トクヤマ
公司制的
“シルフィル
nss
‑
3n”、
“シルフィル
nss
‑
4n”、
“シルフィル
nss
‑
5n”；
アドマテックス
公司制的“sc2500sq”、“so
‑
c4”、“so
‑
c2”、“so
‑
c1”、“sc2050
‑
sxf”等。
[0145]
(e)无机填充材料的平均粒径从显著得到本发明的期望的效果的观点出发，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上，优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。
[0146]
(e)无机填充材料的平均粒径可以通过基于mie散射理论的激光衍射
·
散射法测定。具体而言，通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒径分布，将其中值直径记作平均粒径，由此测定。测定样品可以使用在小瓶中称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g，用超声分散10分钟而得到的物质。对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，由所得粒径分布作为中值直径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可以举出例如堀场制作所公司制“la
‑
960”等。
[0147]
(e)无机填充材料的比表面积从显著得到本发明的期望的效果的观点出发，优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积通过使用bet全自动比表面积测定装置(
マウンテック
公司制macsorb hm
‑
1210)，在试样表面上吸附氮气，使用bet多点法算出比表面积，由此测定无机填充材料的比表面积，从而得到。
[0148]
(e)无机填充材料从提高耐湿性和分散性的观点出发，优选用表面处理剂处理。作为表面处理剂，可以举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可以单独使用1种，也可以任意组合使用2种以上。
[0149]
作为表面处理剂的市售品，可以举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
503”(3
‑
甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz
‑
31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm
‑
7103”(3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
[0150]
利用表面处理剂的表面处理的程度从无机填充材料的分散性提高的观点出发，优
选落入规定的范围。具体而言，无机填充材料100质量份优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行表面处理，优选用0.2质量份~3质量份进行表面处理，优选用0.3质量份~2质量份进行表面处理。
[0151]
利用表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从无机填充材料的分散性提高的观点出发，优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度和片形态下的熔融粘度的上升的观点出发，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0152]
(e)无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行洗涤处理后测定。具体而言，作为溶剂，将充分量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料，在25℃下进行5分钟超声洗涤。去除上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析计，测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计，可以使用堀场制作所公司制“emia
‑
320v”等。
[0153]
作为(e)无机填充材料的含量，从显著得到本发明的效果的观点出发，以感光性树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时，优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上，优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
[0154]
(e)无机填充材料和(d)有机填充材料的以感光性树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时的总计含量记作β、(a)成分的以感光性树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时的含量记作α时，作为β/α，从显著得到本发明的效果的观点出发，优选为0.05以上、更优选为0.08以上、进一步优选为0.1以上，优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下、或1以下。
[0155]
＜(f)溶剂＞感光性树脂组合物作为任选的成分，可以进一步含有(f)溶剂。通过含有(f)溶剂，可调整清漆粘度。作为(f)溶剂，可以举出有机溶剂。
[0156]
作为(f)溶剂，可以举出例如乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。使用溶剂的情况的含量从树脂组合物的涂布性的观点出发，可适当调整。
[0157]
＜(g)其它添加剂＞感光性树脂组合物以不妨碍本发明的目的的程度，可以进一步含有(g)其它添加剂。作为(g)其它添加剂，可添加例如热塑性树脂；乙烯基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、苯乙烯基硅烷系偶联剂、甲基丙烯酰基硅烷系偶联剂、丙烯酰基硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、脲基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂、酸酐硅烷系偶联剂等硅烷偶联剂；三嗪硫醇类（例：2,4,6
‑
三巯基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
二丁基氨基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪、n'
‑
叔丁基
‑
n
‑
环丙基
‑6‑
（甲硫基）
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺）、哌啶类、吡唑类（例：3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基
‑5‑
吡唑啉酮）、三唑类（例：1,2,4
‑
三
唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑）、苯并三唑类（例：1,2,3
‑
苯并三唑、1
‑
羟基苯并三唑）等的含氮原子和/或硫原子的化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂；氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、连苯三酚等聚合抑制剂；膨润土、蒙脱石等增稠剂；硅酮系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂；环氧树脂、锑化合物、磷系化合物、芳族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂；酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等各种添加剂。
[0158]
作为硅烷偶联剂的市售品的例子，可列举信越化学工业公司制的“kbm
‑
1003”、“kbe
‑
1003”、“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbm
‑
403”、“kbe
‑
402”、“kbe
‑
403”、“kbm
‑
1403”、“kbm
‑
502”、“kbm
‑
503”、“kbe
‑
502”、“kbe
‑
503”、“kbm
‑
5103”、“kbm
‑
602”、“kbm
‑
603”、“kbm
‑
903”、“kbe
‑
903”、“kbe
‑
9103p”、“kbm
‑
573”、“kbm
‑
575”、“kbm
‑
9659”、“kbe
‑
585a”、“kbm
‑
802”、“kbm
‑
803”、“kbe
‑
9007n”、“x
‑
12
‑
967c”。作为这些市售品的优选例子，可列举“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbm
‑
403”、“kbe
‑
402”、“kbe
‑
403”，其中，更优选使用“kbm
‑
403”。作为（ｇ）其它添加剂的硅烷偶联剂优选与对于（ｅ）无机填充材料的表面处理剂分开使用。
[0159]
作为含氮原子和/或硫原子的化合物的市售品的例子，可举出三协化成公司制的
“ジスネット
f(ttca)”、
“ジスネット
db”、“sanalga 1907”；川口化学公司制的actor（注册商标）系列的“bsh”、“ibsh”、“ash”、“ipsh”、“esh”、川口化学公司制的“vbatdt”（6
‑
(4
‑
乙烯基苄基－正丙基）氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇）；大内新兴化学公司制的
“ノクセラー
tca”、
“ノクセラー
h”、
“ノクセラー
８”、
“ノクセラー
８－ｎ”、
“ノクセラー
tmu”、
“ノクセラー
eur”、
“ノクセラー
ｄ”、
“ノクセラー
ｄｔ”、
“ノクセラー
ｐｒ”、
“ノクセラー
ｍ－ｐ”、
“ノクセラー
ｄｍ－ｐ”、
“ノクセラー
ｍｚ”、
“ノクセラー
ｍ－６０－ｏｔ”、
“ノクセラー
ｍｄｂ－ｐ”、
“ノクセラー
ｃｚ－ｇ”、
“ノクセラー
ｍｓａ－ｇ”、
“ノクセラー
ｔｔ－ｐ”、
“ノクセラー
ｔｅｔ－ｇ”、
“ノクセラー
ｔｂｔ．ｔｂｔ－ｎ”、
“ノクセラー
ｔｏｔ－ｎ”、
“ノクセラー
ｔｓ”、
“ノクセラー
ｔｒａ”、
“ノクセラー
ｐｚ”、
“ノクセラー
ｅｚ”、
“ノクセラー
ｂｚ－ｐ”、
“ノクセラー
ｐｘ”、
“ノクセラー
ｚｐ”、
“ノクセラー
ｚｔｃ”、
“ノクセラー
ｔｐ”、
“ノクセラー
ｔｔｃｕ”、
“ノクセラー
ｔｔｔｅ”、
“ノクセラー
ｚｉｘ－ｏ”、
“ノクセラー
ｆ”、
“ノクセラー
ｍｉｘｎｏ．２”、
“ノクセラー
ｍｉｘｎｏ．３”、
“ノクセラー
ｅｐ－５５”、
“ノクセラー
ｅｐ－６０”、
“ノクセラー
ｅｐ－９０”、
“ノクラック
２２４”、
“ノクラック
ａｗ”、
“ノクラック
ａｗ－ｎ”、
“ノクラック
ｂ”、
“ノクラック
ｂ－ｎ”、
“ノクラック
ｐａ”、
“ノクラック
ｏｄａ”、
“ノクラック
ｏｄａ－ｎ”、
“ノクラック
ａｄ－ｆ”、
“ノクラック
ｃｄ”、
“ノクラック
ｔｄ”、
“ノクラック
ｗｈｉｔｅ”、
“ノクラック
８１０－ｎａ”、
“ノクラック
６ｃ”、
“ノクラック
ｇ－１”、
“ノクラック
３００”、
“ノクラック
ｍｂ”、
“ノクラック
ｍｍｂ”、
“ノクラック
ｍｂｚ”、
“ノクラック
ｎｂｃ”、
“ノクラック
ｔｎｐ”、
“ノクラック
４００”、
“スコノック”
、
“リターダー
ｃｔｐ”、
“バルノック
ｇｍ－ｐ”、
“バルノック
ｄｇｍ”、
“バルノック
ｒ”、
“バルノック
ｄｎｂ”、
“バルノック
ａｂ－ｓ”、
“バルノック
ｐｍ”、
“ノクタイザー
ｓｓ”；城北化学公司制的“bt
‑
120”、“bt
‑
120sg”、“bt
‑
lx”、“cbt
‑
1”、“cbt
‑
sg”、“tt
‑
lx”、“tt
‑
lyk”、“jcl
‑
400”、“tt
‑
130f”、“jf
‑
77”、“jf
‑
79”、“jf
‑
80”、“jf
‑
83”、“jf
‑
832”、“jast
‑
500”、“jf
‑
90g”、“jf
‑
95”；大塚化学公司制的3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基
‑5‑
吡唑啉酮、1,2,4
‑
三唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑、1
‑
羟基苯并三唑；大和化成公司制的“verzone”系列的“crystal#120”（1,2,3
‑
苯并三唑）、“tta”（甲苯基三唑）、“vt
‑
120m”（5
‑
甲基
‑
1h
‑
苯并三唑）、“c
‑
bta”（羧基苯并三唑）、“n
‑
bta”（硝基
‑
1h
‑
苯并
三唑）、“tt
‑
250a”（苯并三唑衍生物）、“oa
‑
386”（苯并三唑衍生物）、“oa
‑
372”(n,n
‑
双(2
‑
乙基己基)(1h
‑
苯并三唑
‑1‑
基)甲基胺）、大和化成公司制的“new dain silver oil rd”。作为这些市售品中的优选例子，可列举川口化学公司制的actor（注册商标）系列的“bsh”、“ibsh”、“ash”、“ipsh”、“esh”、川口化学公司制的“vbatdt”(6
‑
(4
‑
乙烯基苄基
‑
正丙基)氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇)、三协化成公司制的
“ジスネット
f(ttca)”（三嗪三硫醇）、
“ジスネット
db”（2
‑
丁基氨基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪、大内新兴化学公司制的
“ノクセラー
tca”（三嗪三硫醇）、城北化学公司制的“bt
‑
120”（1,2,3
‑
苯并三唑）、“bt
‑
120sg”（1,2,3
‑
苯并三唑）、大和化成公司制的“verzone crystal#120”（1,2,3
‑
苯并三唑）。
[0160]
感光性树脂组合物可通过下述方式制造：作为必须成分，混合上述(a)~(c)成分，作为任选成分，适当混合上述(d)~(g)成分，此外，根据需要通过三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼手段、或者超级混合机、行星混合机等搅拌手段进行混炼或搅拌，从而制造。
[0161]
＜感光性树脂组合物的物性、用途＞感光性树脂组合物显示即使延长显影时间、对显影液的稳定性(显影时间依赖性)也优异的特性。显影时间依赖性的评价测定显影时间为30秒、60秒、90秒和120秒的情况的曝光图案的开口20μm的过孔的底部直径。此时，过孔的底部直径为15μm以上且20μm以下的显影时间的数量越多，则显影时间依赖性评价为越优异。此时，过孔的底部直径为15μm以上且20μm以下的显影时间的数量优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。显影时间依赖性的评价可通过后述实施例中记载的方法测定。
[0162]
使感光性树脂组合物光固化而得到的固化物通常显示裂纹耐性优异这一特性。因此，前述固化物带来裂纹耐性优异的绝缘层。裂纹耐性的评价通过下述试验进行：在
‑
40℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度升温，接着，在160℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度降温，将利用上述热循环的处理反复进行1000次。此时，未确认到裂纹和剥离的优选为200次后、更优选为500次后。裂纹耐性的评价可通过后述的实施例中记载的方法测定。
[0163]
使感光性树脂组合物光固化而得到的固化物通常示出hast试验(130℃、相对湿度85%的环境下100小时、或200小时)后的绝缘性优异这一特性。因此，前述固化物带来绝缘性优异的绝缘层。对于绝缘性，优选100小时后的绝缘电阻值低于1
×
107ω的配线在6个部位中为1个部位以下，更优选200小时后的绝缘电阻值低于1
×
107ω的配线在6个部位中为1个部位以下。绝缘性的评价可通过后述的实施例中记载的方法测定。
[0164]
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，可用于带支撑体的感光性膜、预浸料等绝缘树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷配线板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、贴片材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋置树脂等需要感光性树脂组合物的宽范围的用途。其中，可以适合用作印刷配线板的绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的印刷配线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为层间绝缘层的印刷配线板)、镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成有镀层的印刷配线板)、和阻焊剂用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为阻焊剂的印刷配线板)、晶片级封装的再配线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为再配线层的晶片级封装)、扇出晶片级封装的再配线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为再配线层的扇出晶片
级封装)、扇出面板级封装的再配线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为再配线层的扇出面板级封装)、缓冲涂层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为缓冲涂层的半导体装置)、显示器用绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的显示器)。
[0165]
[带支撑体的感光性膜]本发明的感光性树脂组合物可适当以在支撑体上形成感光性树脂组合物层的带支撑体的感光性膜的形态使用。即，带支撑体的感光性膜包含：支撑体、和在该支撑体上设置的由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
[0166]
作为支撑体，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰基乙酸酯膜等，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0167]
作为市售的支撑体，可以举出例如王子制纸公司制的产品名
“アルファン
ma
‑
410”、“e
‑
200c”、信越膜公司制等的聚丙烯膜、帝人公司制的产品名“pp
‑
25”等ps系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但不限于这些。这些支撑体为了容易去除，可以在表面上涂布硅酮涂布剂那样的剥离剂。支撑体的厚度优选为5μm~50μm的范围、更优选为10μm~25μm的范围。通过将厚度设为5μm以上，能够抑制在显影前进行的支撑体剥离时支撑体破裂，通过将厚度设为50μm以下，能够提高从支撑体上曝光时的分辨率。此外，优选为低鱼眼状斑点的支撑体。在此，鱼眼状斑点是将材料热熔融，通过混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等并入膜中得到的。
[0168]
进一步，感光性树脂组合物层可以被保护膜保护。通过将带支撑体的感光性膜的感光性树脂组合物层侧用保护膜保护，能够防止感光性树脂组合物层表面上的污物等的附着、伤痕。作为保护膜，可使用由与上述的支撑体相同的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定，优选为1μm~40μm的范围、更优选为5μm~30μm的范围、进一步优选为10μm~30μm的范围。通过将厚度设为1μm以上，能够提高保护膜的处理性，通过设为40μm以下，存在廉价性变得良好的倾向。应予说明，保护膜优选相对于感光性树脂组合物层与支撑体的粘接力而言，感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力更小。
[0169]
带支撑体的感光性膜可按照本领域技术人员公知的方法，通过例如将感光性树脂组合物涂布于支撑体上，通过加热或热风吹附等，使(f)成分干燥，从而制造。感光性树脂组合物可以例如使用包含感光性树脂组合物的不挥发成分和过剩量的(f)成分的树脂清漆制造。具体而言，首先，通过真空脱泡法等将树脂清漆中的泡完全去除后，将树脂清漆涂布于支撑体上，通过利用热风炉或者远红外线炉的干燥，调整(f)成分的量，可以制造包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的带支撑体的感光性膜。作为带支撑体的感光性膜的制造方法的一个实施方式，通过将最高温度设为105℃以上且135℃以下、干燥时间设为6分钟以上且20分钟以下，使树脂清漆干燥而得到。
[0170]
干燥温度根据感光性树脂组合物的固化性、树脂清漆中的(f)成分的量而不同，可以在50℃~120℃下进行。但是，干燥的最高温度从得到侧蚀耐性优异的固化物的观点出发，优选为60℃以上、更优选为80℃以上。最高温度的下限没有特别限定，优选为135℃以下、更优选为130℃以下。
[0171]
干燥时间根据感光性树脂组合物的固化性、树脂清漆中的(f)成分的量而不同，优
选为6分钟以上，优选为30分钟以下、更优选为20分钟以下。在此，干燥时间是指从干燥温度到达60℃时起算的时间。
[0172]
感光性树脂组合物层中的(f)成分的残留量相对于感光性树脂组合物层的总量，优选设为10质量%以下、更优选设为5质量%以下、进一步优选设为2质量%以下。本领域技术人员可通过简单的实验适当设定适合的干燥条件。
[0173]
感光性树脂组合物层的厚度从提高处理性、且抑制感光性树脂组合物层内部的灵敏度和分辨率降低的观点出发，可以在1μm以上且100μm以下的范围根据目的而设定。感光性树脂组合物层的厚度例如优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上，优选为30μm以下、更优选为28μm以下、进一步优选为25μm以下。
[0174]
[印刷配线板]本发明的印刷配线板包含由本发明的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层优选用作阻焊剂。
[0175]
详细而言，本发明的印刷配线板可使用上述的带支撑体的感光性膜制造。具体而言，印刷配线板的制造方法包括：(i)在电路基板上形成包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的步骤、(ii)对感光性树脂组合物层照射活性光线而使其固化的步骤、和(iii)将固化的感光性树脂组合物层显影的步骤。
[0176]
以下，针对绝缘层为阻焊剂的情况的一例进行说明。
[0177]
＜步骤(i)＞作为感光性树脂组合物层的形成方法，可以举出将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于电路基板上的方法、和使用前述带支撑体的感光性膜的方法。
[0178]
在将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于电路基板上的情况下，通过使(f)成分干燥、挥发，在电路基板上形成感光性树脂组合物层。
[0179]
作为树脂清漆的涂布方式，可以举出例如凹版涂布方式、微凹版涂布方式、反转涂布方式、接触反转涂布方式、口模涂布方式、缝模方式、唇式涂布方式、逗号涂布方式、刮刀涂布方式、辊涂方式、刀涂方式、帘式涂布方式、腔室凹版涂布方式、狭槽孔方式、旋涂方式、狭缝涂布方式、喷雾涂布方式、浸渍涂布方式、热熔涂布方式、棒涂方式、施用器方式、空气刀涂方式、帘式流动涂布、胶版印刷方式、刷涂、利用丝网印刷法的整面印刷等。
[0180]
树脂清漆可以分多次涂布，也可以涂布1次，此外还可以组合多种不同方式而涂布。其中，优选为均匀涂布性优异的口模涂布方式。此外，为了避免异物混入等，优选在洁净室等异物产生少的环境中实施涂布步骤。
[0181]
涂布树脂清漆后，根据需要用热风炉或者远红外线炉等进行干燥。干燥条件在80℃~120℃下优选设为3分钟~13分钟。以这样的方式，在电路基板上形成感光性树脂组合物层。
[0182]
作为电路基板，可以举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明，在此，电路基板是指上述那样的在支撑基板的单面或两面上形成有进行了图案加工的导体层(电路)的基板。此外，将导体层和绝缘层交替层叠而得到的多层印刷配线板中，该多层印刷配线板的最外层的单面或两面形成进
行了图案加工的导体层(电路)的基板也包括于在此所述的电路基板中。应予说明，对导体层表面可以通过黑化处理、铜蚀刻等而预先实施粗化处理。
[0183]
另一方面，在使用带支撑体的感光性膜的情况下，将感光性树脂组合物层侧使用真空层压机层压于电路基板的单面或两面。层压步骤中，在带支撑体的感光性膜具有保护膜的情况下去除该保护膜后，根据需要将带支撑体的感光性膜和电路基板预加热，在对感光性树脂组合物层进行加压和加热的同时，压接于电路基板上。带支撑体的感光性膜中，适合使用通过真空层压法在减压下层压于电路基板上的方法。
[0184]
层压的条件没有特别限定，优选例如压接温度(层压温度)优选设为70℃~140℃，压接压力优选设为1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8
×
104n/m2~107.9
×
104n/m2)，压接时间优选设为5秒~300秒，在空气压力设为20mmhg(26.7hpa)以下的减压下层压。此外，层压步骤可以为间歇式或使用辊的连续式。真空层压法可使用市售的真空层压机而进行。作为市售的真空层压机，可以举出例如
ニッコー
·
マテリアルズ
公司制真空施用器、名机制作所公司制真空加压式层压机、日立
インダストリイズ
公司制辊式干式涂布机、日立
エーアイーシー
公司制真空层压机等。
[0185]
＜步骤(ii)＞进行曝光步骤，其中，通过涂布和干燥、或者层压，在电路基板上设置感光性树脂组合物层后，接着，通过掩模图案，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使照射部的感光性树脂组合物层光固化。作为活性光线，可以举出例如紫外线、可见光线、电子射线、x射线等，特别优选为紫外线。紫外线的照射量为大概10mj/cm2~1000mj/cm2。曝光方法中，存在使掩模图案与印刷配线板密合而进行的接触曝光法、和不密合而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，可以使用任一者。此外，在感光性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，可以从支撑体上曝光，也可以在剥离支撑体后曝光。
[0186]
步骤(ii)中，作为掩模图案，例如可使用圆孔图案等过孔图案而形成过孔。作为过孔直径(开口直径)，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。下限没有特别限定，可以设为1μm以上、5μm以上等。
[0187]
＜步骤(iii)＞曝光步骤后，在感光性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，去除其支撑体后显影，去除未进行光固化的部分(未曝光部)而显影，由此可形成图案。显影通常通过湿式显影进行。
[0188]
在上述湿式显影的情况下，作为显影液，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、操作性良好的显影液，其中，优选为利用碱水溶液的显影步骤。此外，作为显影方法，可以适当采用喷雾、摇动浸渍、刷拭(brushing)、刮削(scraping)等公知的方法。
[0189]
作为用作显影液的碱性水溶液，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、氢氧化四烷基铵等不含金属离子的有机碱的水溶液，在不含金属离子、不对半导体芯片造成影响的方面，优选为氢氧化四甲基铵(tmah)的水溶液。
[0190]
这些碱性水溶液中，为了提高显影效果，可以包含表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的ph例如优选为8~12的范围、更优选为9~11的范围。此外，上述碱性水溶液的碱浓
度优选设为0.1质量%~10质量%。上述碱性水溶液的温度可以按照感光性树脂组合物层的显影性而适当选择，优选设为20℃~50℃。
[0191]
用作显影液的有机溶剂例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚。
[0192]
这样的有机溶剂的浓度相对于显影液总量，优选为2质量%~90质量%。此外，这样的有机溶剂的温度可根据显影性而调节。进一步，这样的有机溶剂可单独使用，或组合使用2种以上。作为单独使用的有机溶剂系显影液，可以举出例如1,1,1
‑
三氯乙烷、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ
‑
丁内酯。
[0193]
图案形成中，根据需要，可以并用上述2种以上的显影方法。显影的方式中，有浸渍方式、水坑显影方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷拭、刮削等，高压喷雾方式为了提高分辨率是适合的。作为采用喷雾方式的情况的喷雾压，优选为0.05mpa~0.3mpa。
[0194]
＜热固化(后烘烤)步骤＞上述步骤(iii)结束后，根据需要，进行热固化(后烘烤)步骤，形成阻焊剂。作为后烘烤步骤，可以举出利用高压水银灯的紫外线照射步骤、使用洁净烘箱的加热步骤等。在照射紫外线的情况下，可根据需要调整其照射量，能够例如以0.05j/cm2~10j/cm2左右的照射量进行照射。此外，加热的条件只要根据感光性树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等而适当选择即可，优选在150℃~250℃下20分钟~180分钟的范围、更优选在160℃~230℃下30分钟~120分钟的范围内选择。
[0195]
＜其它步骤＞印刷配线板在形成阻焊剂后，可以进一步包括开孔步骤、去钻污步骤。这些步骤可以按照印刷配线板的制造中使用的本领域技术人员公知的各种方法实施。
[0196]
形成阻焊剂后，根据期望，对在电路基板上形成的阻焊剂进行开孔步骤，形成过孔、通孔。开孔步骤可以例如通过钻头、激光、等离子体等公知的方法，此外根据需要组合进行这些方法，优选利用二氧化碳激光、yag激光等激光的开孔步骤。
[0197]
去钻污步骤是进行去钻污处理的步骤。在开孔步骤中形成的开口部内部，一般而言附着有树脂残渣(钻污)。所述钻污成为电连接不良的原因，因此该步骤中实施去除钻污的处理(去钻污处理)。
[0198]
去钻污处理可以通过干式去钻污处理、湿式去钻污处理或它们的组合实施。
[0199]
作为干式去钻污处理，可以举出例如使用等离子体的去钻污处理等。使用等离子体的去钻污处理可以使用市售的等离子体去钻污处理装置实施。市售的等离子体去钻污处理装置之中，作为对印刷配线板的制造用途适合的例子，可以举出
ニッシン
公司制的微波等离子体装置、积水化学工业公司制的常压等离子体蚀刻装置等。
[0200]
作为湿式去钻污处理，可以使用例如使用氧化剂溶液的去钻污处理等。在使用氧化剂溶液进行去钻污处理的情况下，优选按顺序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂溶液的氧化处理、利用中和液的中和处理。作为溶胀液，可以举出例如atotech japan公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。溶胀处理优选通过将形成了过孔等的基板在加热至60℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~10分钟，从而进行。作为氧化剂溶液，优选为碱性高锰酸水溶液，可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解有高锰酸钾、高锰酸钠的溶液。利用氧化剂溶液的氧化处理可以通过将溶胀处理后的基板
在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟，从而进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品，可以举出例如atotech japan公司制的
“コンセントレート
·
コンパクト
cp”、
“ド
－
ジングソリューション・セキュリガンス
ｐ”等。利用中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板在30℃~50℃的中和液中浸渍3分钟~10分钟，从而进行。作为中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可以举出例如atotech japan公司制的
“リダクションソリューション
·
セキュリガント
p”。
[0201]
在组合实施干式去钻污处理和湿式去钻污处理的情况下，可以先实施干式去钻污处理，也可以先实施湿式去钻污处理。
[0202]
在将绝缘层用作层间绝缘层的情况下，也可以与阻焊剂的情况同样地进行，也可以在热固化步骤后进行开孔步骤、去钻污步骤和镀敷步骤。
[0203]
镀敷步骤是在绝缘层上形成导体层的步骤。导体层可以在绝缘层形成后通过溅射形成导体层，也可以组合无电解镀敷和电解镀敷而形成，此外，还可以形成与导体层相反图案的阻镀敷剂，仅由无电解镀敷形成导体层。作为其后的图案形成的方法，可以使用例如本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
[0204]
[半导体装置]本发明的半导体装置包含印刷配线板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷配线板制造。
[0205]
作为半导体装置，可以举出供于电器制品(例如计算机、移动电话、数码相机和电视机等)和交通工具(例如自动二轮车、汽车、列车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
[0206]
本发明的半导体装置可通过在印刷配线板的导通部位上安装部件(半导体芯片)而制造。“导通部位”是指“印刷配线板中的传递电信号的部位”，其部位可以是表面，也可以是埋置的部位，均可。此外，半导体芯片只要是以半导体作为材料的电气电路元件，则没有特别限定。
[0207]
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要有效发挥半导体芯片的功能，则没有特别限定，具体而言，可以举出丝焊安装方法、倒装芯片安装方法、利用无凸点积层(bbul)的安装方法、利用各向异性导电膜(acf)的安装方法、利用非导电性膜(ncf)的安装方法等。在此，“利用无凸点积层(bbul)的安装方法”是指“在印刷配线板的凹部中直接埋置半导体芯片，连接半导体芯片和印刷配线板上的配线的安装方法”。
实施例
[0208]
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，以下的记载中，表示量的“份”和“%”在没有另外明示的情况下，各自是指“质量份”和“质量%”。
[0209]
＜实施例1＞将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)10质量份、(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份、(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份、在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物(“mw
‑
390”三和
ケミカル
公司制)5质量份、光致产酸剂(“mp
‑
三嗪”三和
ケミカル
公司制)0.05质量份、有机填充材料(“mm
‑
101sm”根上工业公司制)6质量份、和mek(纯正化学公司制)12质量份混合，得到树脂组合物1。
[0210]
mp
‑
三嗪具有下述的结构。
[0211]
[化37]＜实施例2＞实施例1中，将有机填充材料(“mm
‑
101sm”根上工业公司制)的量从6质量份变更为2质量份。
[0212]
除了以上的事项之外，以与实施例1相同的方式，得到树脂组合物2。
[0213]
＜实施例3＞实施例2中，不使用有机填充材料(“mm
‑
101sm”根上工业公司制)2质量份。
[0214]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物3。
[0215]
＜实施例4＞实施例2中，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为(a
‑
3)成分(“bisa”三井化学
ファイン
公司制)5质量份。
[0216]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物4。
[0217]
＜实施例5＞实施例2中，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为(a
‑
3)成分(“bisf”三井化学
ファイン
公司制)5质量份。
[0218]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物5。
[0219]
＜实施例6＞实施例2中，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为(a
‑
3)成分(“bisp
‑
tmc”本州化学公司制)5质量份。
[0220]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物6。
[0221]
＜实施例7＞实施例2中，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为(a
‑
3)成分(“bisp
‑
m”三井化学
ファイン
公司制)5质量份。
[0222]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物7。
[0223]
＜实施例8＞实施例2中，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份变更为(a
‑
2)成分(“mehc
‑
78004s”明和化成公司制)5质量份。
[0224]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物8。
[0225]
＜实施例9＞实施例2中，进一步使用无机填充材料(“ufp
‑
30”平均粒径0.3μm、
デンカ
公司制)30质量份。
[0226]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物9。
[0227]
＜实施例10＞
实施例2中，进一步使用无机填充材料(“so
‑
c2”平均粒径0.5μm、
アドマテックス
公司制)30质量份。
[0228]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物10。
[0229]
＜实施例11＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为4质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为12质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为4质量份。
[0230]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物11。
[0231]
＜实施例12＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为4质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为4质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为12质量份。
[0232]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物12。
[0233]
＜实施例13＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为16质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为2质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为2质量份。
[0234]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物13。
[0235]
＜实施例14＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为18质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为1质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为1质量份。
[0236]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物14。
[0237]
＜实施例15＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为2质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为4质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为14质量份。
[0238]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物15。
[0239]
＜实施例16＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为2质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为14质量份，且
将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为4质量份。
[0240]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物16。
[0241]
＜比较例1＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为20质量份，不使用(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份，且不使用(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份。
[0242]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物17。
[0243]
＜比较例2＞实施例2中，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为10质量份，且不使用(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份。
[0244]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物18。
[0245]
＜比较例3＞实施例2中，不使用(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为10质量份。
[0246]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物19。
[0247]
＜比较例4＞实施例2中，不使用(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)10质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)的量从5质量份变更为10质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)的量从5质量份变更为10质量份。
[0248]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物20。
[0249]
＜比较例5＞实施例2中，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为下述结构式所示的碱可溶性树脂(“trisp
‑
pa”本州化学公司制)5质量份。
[0250]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物21。
[0251]
[化38]
＜比较例6＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为15质量份，不使用(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份，且将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为碱可溶性树脂(“trisp
‑
pa”本州化学公司制)5质量份。
[0252]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物22。
[0253]
＜比较例7＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为14质量份，将(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份变更为(a
‑
2)成分(“mehc
‑
78004s”明和化成公司制)6质量份，不使用(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份，将有机填充材料(“mm
‑
101sm”根上工业公司制)的量从2质量份变更为3质量份，且将在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物(“mw
‑
390”三和
ケミカル
公司制)的量从5质量份变更为6质量份。
[0254]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物23。
[0255]
＜比较例8＞实施例2中，将(a
‑
1)成分(“tr4020g”旭有机材公司制)的量从10质量份变更为16质量份，不使用(a
‑
2)成分(“mehc
‑
7851ss”明和化成公司制)5质量份，将(a
‑
3)成分(“bise”本州化学公司制)5质量份变更为碱可溶性树脂(“trisp
‑
pa”本州化学公司制)4质量份，且将有机填充材料(“mm
‑
101sm”根上工业公司制)的量从2质量份变更为3质量份。
[0256]
除了以上的事项之外，以与实施例2相同的方式，得到树脂组合物24。
[0257]
＜带支撑体的感光性膜的作制＞作为支撑体，准备pet膜(东
レ
公司制
“ルミラー
t60”、厚度38μm。将各实施例和比较例中制备的树脂组合物(感光性树脂组合物)在所述pet膜上以干燥后的感光性树脂组合物层的厚度达到20μm的方式用口模涂布机均匀涂布，在80℃至110℃下干燥6分钟，由此得到在脱模pet上具有感光性树脂组合物层的带支撑体的感光性膜。
[0258]
＜显影时间依赖性的评价＞将玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层通过5%硫酸进行处理。带支撑体的感光性膜的感光性树脂组合物层以与铜层表面接触的方式配置，使用真空层压机(
ニッコー
·
マテリアルズ
公司制、vp160)层叠，形成按顺序层叠有前述覆铜层叠板、前述感光性树脂组合物层、和前述支撑体的层叠体。压接条件设为抽真空的时间30秒、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒。
[0259]
将该层叠体在室温下静置30分钟以上，剥离该层叠体的支撑体后，使用圆孔图案，使用图案形成装置，用紫外线(波长365nm、强度40mw/cm2)进行曝光。显影时间设为30秒，曝光量在50mj/cm2至1000mj/cm2的范围适当设定。曝光图案使用描绘开口20μm的圆孔(过孔)的石英玻璃掩模。在室温下静置5分钟后，从前述层叠体剥取支撑体。针对显影时间各自设为60秒、90秒和120秒的情况，也与显影时间为30秒的情况相同地进行。
[0260]
接着，进行80℃、10分钟的加热处理后，在该层叠板上的感光性树脂组合物层的整面上，作为显影液将23℃的2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液以喷雾压0.1mpa进行30秒、60秒、90秒和120秒的喷雾显影。喷雾显影后，进行1j/cm2的紫外线照射，进一步进行190℃、60分钟的加热处理，使感光性树脂组合物层固化。
[0261]
用sem观察(倍率1000倍)显影时间为30秒、60秒、90秒和120秒的情况的曝光图案的开口20μm的过孔的底部直径，进行测定。应予说明，在与过孔的开口部相比过孔的底部更大(倒锥形（）)、用sem无法观测过孔的底部的情况下，表示为“倒锥形”。
[0262]
此外，显影时间为30秒、60秒、90秒和120秒的4个显影时间下，示出曝光图案的开口20μm的过孔的底部直径达到15μm以上且20μm以下的显影时间的数量(30秒、60秒、90秒、和120秒的4为最大值)。
[0263]
＜裂纹耐性(tct耐性)的评价＞对形成有将厚度18μm的铜层进行了图案形成的电路的玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层，通过5%硫酸进行处理。预先制作的带支撑体的感光性膜以感光性树脂组合物层与铜电路表面接触的方式配置，使用真空层压机(
ニッコー
·
マテリアルズ
公司制、vp160)层叠，形成按顺序层叠有前述覆铜层叠板、前述感光性树脂组合物层和前述支撑体的层叠体。压接条件设为抽真空的时间30秒、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒。将该层叠体在室温下静置30分钟以上，从该层叠体的支撑体上，使用圆孔图案，使用图案形成装置，用紫外线进行曝光。曝光图案使用描绘有开口：10μm/20μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm的圆孔的石英玻璃掩模。在室温下静置5分钟后，从前述层叠体剥取支撑体。接着，进行80℃、10分钟的加热处理。接着，在该层叠板上的感光性树脂组合物层的整面上，作为显影液将23℃的2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液以喷雾压0.1mpa进行1分钟喷雾显影。喷雾显影后，进行1j/cm2的紫外线照射，进一步进行190℃、60分钟的加热处理，使感光性树脂组合物层固化，在该层叠体上形成具有开口部的绝缘层。将其作为裂纹耐性评价用层叠体。
[0264]
进行下述试验：对裂纹耐性评价用层叠体，在
‑
40℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度升温，接着，在160℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度降温，将利用上述热循环的处理反复进行1000次。试验中，200次后和500次后通过光学显微镜(nikon公司制、“lv
‑
100nd”)观察裂纹耐性评价用层叠体的裂纹和剥离程度，基于下述评
价基准评价。
◎
：500次后未确认到裂纹和剥离。
[0265]
○
：500次后确认到裂纹和剥离，但200次后未确认到裂纹和剥离。
[0266]
×
：200次后确认到裂纹和剥离。
[0267]
＜绝缘性(hast耐性)的评价＞在聚酰亚胺基材上以线宽度15μm、间隔宽度15μm，准备配线为6个部位的梳子型状的铜电路。接着，预先制作的带支撑体的感光性膜的感光性树脂组合物层以与铜电路表面接触的方式配置，使用真空层压机(
ニッコー
·
マテリアルズ
公司制、vp160)层叠，形成按顺序层叠有前述覆铜层叠板、前述感光性树脂组合物层和前述支撑体的层叠体。压接条件设为抽真空的时间30秒、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒。将该层叠体在室温下静置30分钟以上，从该层叠体的支撑体上对整面用紫外线进行曝光。此时的曝光量设为分辨性最好的曝光量。在室温下静置5分钟后，从前述层叠体剥取支撑体。接着，进行80℃、10分钟的加热处理。在该层叠板上的感光性树脂组合物层的整面上，作为显影液将23℃的2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液以喷雾压0.1mpa进行1分钟喷雾显影。喷雾显影后，进行1j/cm2的紫外线照射，进一步进行190℃、60分钟的加热处理，使感光性树脂组合物层固化，在该层叠体上形成具有开口部的绝缘层。将其作为绝缘性评价用层叠体。
[0268]
通过电阻测定机(j
‑
ras公司制“ecm
‑
100”)测定所得绝缘性评价用层叠体的绝缘电阻值。其后，对绝缘性评价用层叠体，使用hast试验机(楠本化成(株)制“pm422”)赋予温度130℃、相对湿度85%的环境，进一步在电极的两端施加3.3v的电压。100小时后、和200小时后取出绝缘性评价用层叠体，测定绝缘电阻值，基于下述评价基准进行评价。
◎
：200小时后的绝缘电阻值低于1
×
107ω的配线在6个部位中为1个部位以下〇：100小时后的绝缘电阻值低于1
×
107ω的配线在6个部位中为1个部位以下
×
：100小时后的绝缘电阻值低于1
×
107ω的配线在6个部位中为2个部位以上。
*表中，(a
‑
1)成分的含量是指以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
1)成分的含量。(a
‑
2)成分的含量是指以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
2)成分的含量。(a
‑
3)成分
的含量是指以(a)成分整体作为100质量%时的(a
‑
3)成分的含量。
[0269]
根据上表的结果可知，实施例1~16中的过孔的底部直径达到15μm以上且20μm以下的显影时间的数量(30秒、60秒、90秒、120秒的4个)与比较例1~8相比更多。由此可知，实施例1~16即使延长显影时间，对显影液的稳定性也优异。因此，实施例1~16即使感光性树脂组合物层的厚度存在偏差，也能够使过孔的底部直径均匀化。
[0270]
此外可知，实施例1~16与比较例1~8相比，裂纹耐性和绝缘性也优异。
[0271]
各实施例中，即使在不含(d)成分和(e)成分的情况下，尽管存在一定程度的差异，也确认到归结为与上述实施例相同的结果。