一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件及其制备方法

本发明涉及一种电致变色器件及其制备方法。

背景技术：

电致变色是指材料在外加电压的作用下发生氧化还原反应而引起的光学属性(透过率，反射率和吸收率等)稳定而可逆的变化。电致变色在智能窗、显示器、储能器件、航天器智能热控以及仿生伪装等领域具有广泛的应用前景。因此，低成本、安全、简单的可修复全薄膜电致变色器件制备技术的研究有重大意义。

目前无机全薄膜电致变色器件中常用的电解质离子有两种：锂离子(li⁺)和氢离子(h⁺)。锂离子基的无机全薄膜电致变色器件虽然具有较高的光学透过率调制幅度以及较好的循环稳定性，但其生产成本高、易受环境湿度影响以及存在安全隐患，因此阻碍了其应用。相比锂离子基的无机全薄膜电致变色器件，氢离子基的无机全薄膜电致变色器件具有很多优势。首先，氢离子基的无机全薄膜电致变色器件更稳定，不受环境湿度的影响。其次，在实际生产中它们的成本更低，而且更安全。最后，由于氢离子的半径更小，因此它们具有更快的响应速度。目前氢离子基的无机全薄膜电致变色器件具有多种制备方法，其中电化学注入法使用最广泛，而采用该方法制备的氢离子基全薄膜电致变色器件需要仔细清洗膜层，且需要中途打破真空，难以连续制造。除电化学注入法外，还可以采用和氢气反应直流磁控溅射法制备氢离子基全薄膜电致变色器件，然而，反应磁控溅射法成本高，沉积速度慢，阻碍了其应用。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备的无机全薄膜电致变色器件生产成本高、易受环境湿度影响以及存在安全隐患，难以连续制造和沉积速度慢的问题，而提供一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件及其制备方法。

一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件包括水、基底、底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层，其中底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层自下而上依次设置在基底上或底透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和顶透明导电层自下而上依次设置在基底上，水渗入到底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层中。

一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

二、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在底透明导电层上制备离子存储层；

三、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子存储层上制备离子导电层；

四、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子导电层上制备电致变色层；

五、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在电致变色层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

六、将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中或放入到温度和湿度恒定的封闭箱内，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

二、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在底透明导电层上制备电致变色层；

三、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在电致变色层上制备离子导电层；

四、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子导电层上制备离子存储层；

五、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子存储层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

六、将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中或放入到温度和湿度恒定的封闭箱内，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

本发明的原理及优点：

一、本发明设计了一种新的氢离子基全薄膜电致变色器件结构和制备方法，该器件结构为传统的五层结构，包括底导电层、离子储存层、离子导电层、电致变色层和顶导电层，其中两个透明导电层连接外部电路，施加外部电压时形成电场，驱动器件中的离子运动；电致变色层为主要变色层，在电场作用下会发生很明显的可逆的光学属性的变化；离子储存层，起储存离子的作用，也可以辅助变色，又叫辅助变色层；离子储存层和电致变色层中间的离子传导层用来传导离子并阻隔电子；电解质通过将器件放置在一个特殊的潮湿环境中一段时间来引入，在该特殊环境下，水蒸气会迅速渗透进器件内部，在外加电场的作用下h2o电离出h⁺，然后h⁺通过质子跳跃(vongrotthus机理)在器件内部传输，从而使器件着色和褪色；

二、本发明制备出的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件在循环一段时间电致变色性能有所衰退的情况下，再经过一个特殊处理(再加湿过程)，它的电致变色性能可修复，基本回到最初始的状态，该技术是一种低成本、安全、简单的全薄膜电致变色器件制备技术；且由于可修复，提高了器件的使用寿命，又可以降低成本；

三、本发明制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件不使用锂离子作电解质，它的生产成本低，易存放且没有安全隐患。

本发明可获得一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

附图说明

图1为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的sem图；

图2为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件在不同情况下的ftir-atr图谱，其中1为步骤六得到的热处理后的五层薄膜结构电致变色器件的ftir-atr曲线，2为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的ftir-atr曲线，3为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过1次着褪色循环后的ftir-atr曲线，4为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过100次着褪色循环后的ftir-atr曲线，5为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后的ftir-atr曲线；

图3为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件在两次加湿过程后的时序图，图中1为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件前4次着褪色循环的时序图，2为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后的后2次着褪色循环的时序图，3为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后再经过第二次加湿的特殊处理，4为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环再经过第二次加湿过程后，又经历的前2次着褪色循环的时序图，5为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环再经过第二次加湿过程后经历200次着褪色循环的后2次着褪色循环的时序图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件包括水、基底、底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层，其中底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层自下而上依次设置在基底上或底透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和顶透明导电层自下而上依次设置在基底上，水渗入到底透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和顶透明导电层中。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的基底为刚性基底或柔性基底；所述的刚性基底为石英玻璃或聚碳酸酯板；所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或聚酰亚胺；所述的底透明导电层为氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线和金属网格中的一种或几种的混合物；所述的底透明导电层的厚度为10nm～600nm；所述的顶透明导电层为氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线和金属网格中的一种或几种的混合物；所述的顶透明导电层的厚度为10nm～600nm；所述的离子存储层为氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化镍、氧化铱、氧化钴和氧化锰中的一种或其中几种的混合物；所述的离子存储层的厚度为10nm～800nm；所述的离子导电层为氧化钽、氧化锆、氧化硅和氮化硅中的一种或几种；所述的离子导电层的厚度为10nm～1000nm；所述的电致变色层为氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化镍、氧化铱、氧化钴和氧化锰中的一种或其中几种的混合物；所述的电致变色层的厚度为10nm～800nm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式是一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

二、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在底透明导电层上制备离子存储层；

三、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子存储层上制备离子导电层；

四、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子导电层上制备电致变色层；

五、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在电致变色层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

六、将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中或放入到温度和湿度恒定的封闭箱内，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤六中将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中的时间为1h～48h；将五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内的时间为1h～72h，温度和湿度恒定的封闭箱的温度为10℃～35℃，相对湿度为1～100％。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：对步骤五得到的五层薄膜结构电致变色器件进行热处理，热处理在真空、大气气氛或惰性气体气氛中进行，热处理温度为10℃～600℃，热处理时间为10min～400min；所述的惰性气体为氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过多次褪色循环后，电致变色性能衰减，将衰减的电致变色器件再次浸入到水中1h～48h或放入到温度为10℃～35℃、相对湿度为1～100％的温度和湿度恒定的封闭箱中1h～100h，电致变色性能可修复。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式是一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

二、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在底透明导电层上制备电致变色层；

三、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在电致变色层上制备离子导电层；

四、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子导电层上制备离子存储层；

五、采用真空镀膜法、磁控溅射法、真空热蒸镀法或电子束蒸镀法在离子存储层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

六、将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中或放入到温度和湿度恒定的封闭箱内，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤六中将五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中的时间为1h～48h；将五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内的时间为1h～72h，温度和湿度恒定的封闭箱的温度为10℃～35℃，相对湿度为1～100％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：对步骤五得到的五层薄膜结构电致变色器件进行热处理，热处理在真空、大气气氛或惰性气体气氛中进行，热处理温度为10℃～600℃，热处理时间为10min～400min；所述的惰性气体为氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过多次褪色循环后，电致变色性能衰减，将衰减的电致变色器件浸入到水中1h～48h或放入到温度为10℃～35℃、相对湿度为1～100％的温度和湿度恒定的封闭箱中1h～100h，电致变色性能可修复。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

所述的基底为石英玻璃；

所述的底透明导电层为氧化铟锡，厚度为180nm；

二、采用电子束蒸镀法在底透明导电层上制备离子存储层；

所述的离子储存层为氧化镍，厚度为160nm；

三、采用电子束蒸镀法在离子存储层上制备离子导电层；

所述的离子导电层为氧化钽，厚度为240nm；

四、采用电子束蒸镀法在离子导电层上制备电致变色层；

所述的电致变色层为氧化钨，厚度为360nm；

五、采用电子束蒸镀法在电致变色层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

所述的顶透明导电层为氧化铟锡，厚度为45nm；

六、将五层薄膜结构电致变色器件在大气气氛中进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为120min，得到热处理后的五层薄膜结构电致变色器件；

七、将热处理后的五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内48h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件；

所述的温度和湿度恒定的封闭箱的温度为25℃，相对湿度为50％～60％。

图1为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的sem图。

实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退的器件(透过率变化幅度从最初的69.1％变为了48.8％，着/褪色时间从最初的62s/19s变为了70s/25s以及着色效率从最初的90.7cm²/c变为了86.2cm²/c)，经过一个第二次加湿过程的特殊处理后，它们的电致变色性能可修复(透过率变化幅度又从48.8％恢复到了60.0％，着/褪色时间从最初的70s/25s恢复到了65s/20s以及着色效率从最初的86.2cm²/c恢复到了90.1cm²/c)，第二次加湿过程为将电致变色性能有所衰退的器件放入到温度为25℃、相对湿度为30～40％的温度和湿度恒定的封闭箱中48h，电致变色性能可修复，得到修复前后的电致变色器件。

图2为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件在不同情况下的ftir-atr图谱，其中1为步骤六得到的热处理后的五层薄膜结构电致变色器件的ftir-atr曲线，2为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的ftir-atr曲线，3为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过1次着褪色循环后的ftir-atr曲线，4为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过100次着褪色循环后的ftir-atr曲线，5为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后的ftir-atr曲线；

从图2可知，在50～60％的湿度环境下，以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件加湿后，在1630cm^-1和3400-4000cm^-1附近出现了两个典型的峰，分别对应于h-oh(δ(h-oh))弯曲振动模式和o-h拉伸振动模式(υ(o-h))，这表明水在加湿过程中成功渗透到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件中。另外，经过多个着褪色循环，这两个峰的强度均在明显减弱，这意味着器件内部的水随着循环的进行确实减少了。

图3为实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件在两次加湿过程后的时序图，图中1为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件前4次着褪色循环的时序图，2为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后的后2次着褪色循环的时序图，3为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后再经过第二次加湿的特殊处理，4为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环再经过第二次加湿过程后，又经历的前2次着褪色循环的时序图，5为步骤七得到的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环再经过第二次加湿过程后经历200次着褪色循环的后2次着褪色循环的时序图。

从图3可知，实施例1制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过300次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退，透过率变化幅度从最初的69.1％衰减到了48.8％，但是经过第二次加湿过程的特殊处理后，它的电致变色性能有了明显恢复，透过率变化幅度又从48.8％恢复到了60.0％，且又经过200次着褪色循环后，透过率仍可保持超过40％的变化幅度。

实施例2：一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

所述的基底为石英玻璃；

所述的底透明导电层为掺氟氧化锡，厚度为180nm；

二、采用电子束蒸镀法在底透明导电层上制备电致变色层；

所述的电致变色层为氧化钨，厚度为480nm；

三、采用电子束蒸镀法在电致变色层上制备离子导电层；

所述的离子导电层为氧化锆，厚度为500nm；

四、采用电子束蒸镀法在离子导电层上制备离子存储层；

所述的离子存储层为氧化镍，厚度为180nm；

五、采用电子束蒸镀法在离子存储层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

所述的顶透明导电层为掺氟氧化锡，厚度为60nm；

六、将五层薄膜结构电致变色器件在大气气氛中进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为120min；

七、将热处理后的五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内24h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件；

所述的温度和湿度恒定的封闭箱的温度为25℃，相对湿度为80％～90％。

实施例2制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过2000次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退的器件(透过率变化幅度从最初的64.0％变为了34.1％，着/褪色时间从最初的65s/21s变为了67s/23s以及着色效率从最初的86.3cm²/c变为了80.3cm²/c)，经过一个第二次加湿过程的特殊处理后，它们的电致变色性能可修复(透过率变化幅度又从34.1％恢复到了58.2％，着/褪色时间从最初的67s/23s恢复到了66s/22s以及着色效率从最初的80.3cm²/c恢复到了84.2cm²/c)，第二次加湿过程为将电致变色性能有所衰退的器件放入到温度为25℃、相对湿度为80～90％的温度和湿度恒定的封闭箱中24h，电致变色性能可修复。

实施例3：一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

所述的基底为柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；

所述的底透明导电层为氧化铟锡，厚度为200nm；

二、采用电子束蒸镀法在底透明导电层上制备离子存储层；

所述的离子储存层为氧化镍，厚度为200nm；

三、采用电子束蒸镀法在离子存储层上制备离子导电层；

所述的离子导电层为氧化硅，厚度为400nm；

四、采用电子束蒸镀法在离子导电层上制备电致变色层；

所述的电致变色层为氧化钨，厚度为450nm；

五、采用电子束蒸镀法在电致变色层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

所述的顶透明导电层为氧化铟锡，厚度为45nm；

六、将五层薄膜结构电致变色器件在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为120min；

七、将热处理后的五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内48h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件；

所述的温度和湿度恒定的封闭箱的温度为35℃，相对湿度为10％。

实施例3制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过3000次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退的器件(透过率变化幅度从最初的2.5％变为了2.3％，着/褪色时间从最初的77s/52s变为了73s/55s以及着色效率从最初的24.3cm²/c变为了23.4cm²/c)，经过一个第二次加湿过程的特殊处理后，它们的电致变色性能可修复(透过率变化幅度又从2.3％恢复到了2.4％，着/褪色时间从最初的73s/55s恢复到了75s/53s以及着色效率从最初的23.4cm²/c恢复到了23.8cm²/c)，第二次加湿过程为将电致变色性能有所衰退的器件放入到温度为35℃、相对湿度为10％的温度和湿度恒定的封闭箱中48h，电致变色性能可修复。

实施例4：一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

所述的基底为石英玻璃；

所述的底透明导电层为掺氟氧化锡，厚度为180nm；

二、采用电子束蒸镀法在底透明导电层上制备电致变色层；

所述的电致变色层为氧化钨，厚度为450nm；

三、采用电子束蒸镀法在电致变色层上制备离子导电层；

所述的离子导电层为氮化硅，厚度为300nm；

四、采用电子束蒸镀法在离子导电层上制备离子存储层；

所述的离子存储层为氧化钨镍，厚度为200nm；

五、采用电子束蒸镀法在离子存储层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

所述的顶透明导电层为掺氟氧化锡，厚度为50nm；

六、将五层薄膜结构电致变色器件在大气气氛中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为120min；

七、将热处理后的五层薄膜结构电致变色器件浸入到水中2h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

实施例4制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过200次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退的器件(透过率变化幅度从最初的52.5％变为了32.3％，着/褪色时间从最初的56s/17s变为了63s/25s以及着色效率从最初的84.3cm²/c变为了73.4cm²/c)，经过一个第二次加湿过程的特殊处理后，它们的电致变色性能可修复(透过率变化幅度又从32.3％恢复到了47.9％，着/褪色时间从最初的63s/25s恢复到了59s/19s以及着色效率从最初的73.4cm²/c恢复到了83.8cm²/c)，第二次加湿过程为将电致变色性能有所衰退的器件浸入到水中1h，电致变色性能可修复。

实施例5：一种以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用电子束蒸镀法在基底上制备底透明导电层；

所述的基底为柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯；

所述的底透明导电层为氧化铟锡，厚度为180nm；

二、采用电子束蒸镀法在底透明导电层上制备电致变色层；

所述的电致变色层为氧化钨，厚度为480nm；

三、采用电子束蒸镀法在电致变色层上制备离子导电层；

所述的离子导电层为氧化钽，厚度为500nm；

四、采用电子束蒸镀法在离子导电层上制备离子存储层；

所述的离子存储层为氧化钨镍，厚度为180nm；

五、采用电子束蒸镀法在离子存储层上制备顶透明导电层，得到五层薄膜结构电致变色器件；

所述的顶透明导电层为氧化铟锡，厚度为60nm；

六、将五层薄膜结构电致变色器件在大气气氛中进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为120min；

七、将热处理后的五层薄膜结构电致变色器件放入到温度和湿度恒定的封闭箱内48h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件；

所述的温度和湿度恒定的封闭箱的温度为25℃，相对湿度为50％～60％。

浸入到水中2h，得到以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件。

实施例5制备的以水蒸气为电解质的可修复无机全薄膜电致变色器件经过10000次着褪色循环后，电致变色性能有所衰退的器件(透过率变化幅度从最初的61.3％变为了42.8％，着/褪色时间从最初的59s/18s变为了65s/28s以及着色效率从最初的85.9cm²/c变为了75.6cm²/c)，经过一个第二次加湿过程的特殊处理后，它们的电致变色性能可修复(透过率变化幅度又从42.8％恢复到了55.9％，着/褪色时间从最初的65s/28s恢复到了60s/21s以及着色效率从最初的75.6cm²/c恢复到了82.5cm²/c)，第二次加湿过程为将电致变色性能有所衰退的器件放入到温度为25℃、相对湿度为50％～60％的温度和湿度恒定的封闭箱中48h，电致变色性能可修复。